Polymerisations Ioniques

Polymérisation ionique
IUPAC
Polymérisation anionique
Croissance des chaînes

Mécanismes de polymérisation
Cinétique de polymérisation
Polymérisation vivante
Distribution des masses molaires
Fonctionnalisation des macromolécules
copolymères à blocs
Polymérisation cationique
Mécanismes de polymérisation
Réactions de transfert
Équilibre polymérisation - dépolymérisation
Polymérisation cationique vivante
Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique

1
Polymérisation anionique
IUPAC
Principe général de la croissance des chaînes
Polymérisabilité
Polymérisation du styrène
Polymérisation de l'oxyde d'éthylène
Distribution des masses molaires
Désactivation fonctionnelle
Copolymères à blocs

2
IUPAC
Principe général de la croissance des chaînes
M M M
A AM AM2 AMi AMi+1
amorçage propagation
durée de vie t

3
IUPAC
Polymérisabilité des monomères
Monomères vinyliques : styrène, méthacrylate de méthyle …

Substituant mésomère ou inducteur attracteur : diminue la densité électronique
de la liaison 
A A
R R
R R
Hétérocycles oxygénés : oxyde d'éthylène, oxyde de propylène, ε-caprolactone
O
R R
O

4
IUPAC
Conditions de polymérisation
Les polymérisations sont réalisées en solution
• Solvants dipolaires, aprotiques (THF, cyclohexane, DMSO..)

Pas de groupes réactifs avec les anions
• Le milieu réactionnel doit être anhydre
• Polymérisation sous atmosphère inerte (azote, argon)

5
IUPAC
Polymérisation anionique du styrène
Amorçage par le butyl lithium
Bu CH2 Bu
CH Li
Li

6
IUPAC
propagation
Bu Bu Li
Li
Bu Bu Li
Li n

7
IUPAC
Désactivation de l'anion
H
Bu Li Bu
n MeOH n
+ MeOLi

8
IUPAC
Amorçage par le naphtalène – sodium (1)
Na
Na Na
+
+

9
IUPAC
Amorçage par le naphtalène – sodium (2)
Na Na Na Na
Propagation aux deux extrémités de la chaîne en croissance :
Na Na
2
Na Na

10
IUPAC
Polymérisation anionique de l'oxyde d'éthylène
Amorçage par l'éthanolate de sodium
EtO
EtO K O O K
Propagation
O
EtO O K EtO O K
O O n
Désactivation
MeOH/HCl O
EtO OH + MeOH + KCl
n

11
IUPAC
Polymérisation anionique de l'-caprolactone
O RO
RO O
O
-caprolactone
O
RO O
O
O
 Poly(ε-caprolactone) (PCL)

12
IUPAC
Polymérisation anionique de l'-caprolactone
Réactions de transfert intramoléculaire : rétroscission (back biting)

 formation de cycles de tailles diverses
O
O O
O
O
Réactions de transfert intermoléculaires  redistribution des longueurs de chaîne

13
IUPAC
Polymérisation anionique des siloxanes
Bu Li Si O
Bu Si O Si O Si O Li
3
(D3)
D3 Me3SiCl
Bu Si O Si O Li Bu Si O Si CH3
n n

14
IUPAC
Polymérisation anionique du caprolactame
Mécanisme du monomère activé
O O
H
N N
O O O O O
Formation de l'amidure N
puis réaction avec N N N (CH2)5
l'acétyl-caprolactame O
O H
H O O O
Échange d'hydrogène
N N
avec une molécule de N (CH2)5 N
caprolactame +
O
O O H
O
Réaction de l'amidure
N
avec la nouvelle chaîne N N (CH2)5
O
15
IUPAC
Polymérisation anionique du butadiène
Bu Li
Bu
Li
Bu Li
n
n n
1,4 - trans 1,4 - cis 1,2

16
IUPAC
Cinétique de polymérisation anionique
ka
A + M AM
kp1
AM + M AM2
kp2
AM2 + M AM3
kpj
AMj + M AMj+1
La valeur de kp devient rapidement indépendante de la valeur de j

17
IUPAC
Cinétique de polymérisation anionique
ka
Amorçage A + M AM1
kp
Propagation AM j + M AMj+1
Amorçage "instantané" : ka >> kp  d[M]  kp[M] [Mi]

dt i
[M(t)] = [M(0)].exp(-Kt)
avec K = kp[M-] = kp[A]

18
IUPAC
Influence du solvant sur la dissociation
Augmentation de kp
Les constantes de vitesse de propagation dépendent de la nature du centre actif

19
IUPAC
Influence du solvant sur la dissociation
A, C
A, C A S C A + C
C, A
Paires d'ions Paires d'ions Paires d'ions Ions libres
associées en contact séparées par le
solvant
Augmentation de la polarité du milieu (ε,μ)
Augmentation de kp
Les constantes de vitesse de propagation dépendent de la nature du centre actif

20
IUPAC
Influence du solvant
Influence des complexants (éther-couronne ...) ou cryptands ajoutés au milieu

21
Distribution des masses molaires IUPAC
Hypothèse : amorçage instantané ka > kp
Le nombre de chaînes en croissance est égal au nombre de molécules d'amorceur

22
Degré de polymérisation moyen en nombre
Hyp : Amorçage instantané
Xn
Conversion

23
Amorçage instantané : Distribution de Poisson

n j
[AM j 1]  [M]0 e .n
j!
15 [AMn] (%) Xn  1  n
12 2
X w  1  3n  n
1 n
9
6 I  1 n  1 1
(1  n)2 n
3
longueur n
0
0 5 10 15 20 25

24
IUPAC
Désactivation fonctionnelle
Stratégie : profiter de la pérennité du centre actif terminal porté par

chacune des chaînes
fonctionnalisation terminale
copolymères à blocs
copolymères en étoile

25
IUPAC
Fonctionnalisation des extrémités de chaînes
styrène n K
CH K
COO K COOH
CO2
n n
MeOH, HCl

26
IUPAC
Hydroxyéthylation
CH2 CH, Li 1 - OE CH2 CH CH2CH2 OH

2 - H+
NB : la polymérisation de l'oxyde d'éthylène ne peut avoir lieu avec le contre ion Li +

27
IUPAC
O O
EtO O K Cl EtO O
n n
O O
O O
EtO O K Cl EtO O
n n
Macromonomère

28
IUPAC
Copolymères dibloc
Monomère A Monomère B
Amorceur
Les échelles de réactivité imposent un ordre de séquençage pKa

CH3CH2OH 15,9
O -CH2-COOR 20
C C O CH3-CH3 50
O O CH2 CH Non
OR (Sauf cas particulier)
R
A B Amorceur
styrène butadiène s-BuLi
isoprène 2-vinyl pyridine s-BuLi
styrène oxyde d ’éthylène Ph2CHK
styrène -caprolactone s-BuLi

29
IUPAC
Copolymères tribloc
Agent de couplage
Copolymère tribloc
Amorceur bifonctionnel (naphtalène sodium …)

30
IUPAC

31
Polymérisation cationique IUPAC
Polymérisabilité
Amorceurs : acide de Brönstedt, acide de Lewis
Polymérisation des dérivés vinyliques : styrène, isobutène
Polymérisation des hétérocycles

32
IUPAC
Polymérisabilité des monomères
Y1
R
Y2
Y1 Y2
Styrène H
Alpha-méthylstyrène CH3
Isobutène CH3 CH3
Ethers vinyliques H -O-R
Substituant mésomère ou stabilisent le carbocation

inducteur donneur augmentent la nucléophilie de la double liaison

33
IUPAC
Hétérocycles
O O O
O
Oxiranes, THF, dioxolane
N Si O
O
4
oxazolines D4

34
IUPAC
Les polymérisations sont réalisées en solution
• Solvants halogénés polaires (CH2Cl2, CHCl3, C2H5Cl...)
• A très basse température (T < – 50 °C)
• Le milieu réactionnel doit être anhydre
• Polymérisation sous atmosphère inerte (azote, argon)

35
IUPAC
Amorçage
1 - Amorçage par les acides de Brönstedt :

Acides forts solubles en milieu organique :
acide sulfurique H2SO4
acide perchlorique HClO4
acide trifluorométhanesulfonique CF3SO3H
acide trifluoroacétique CF3COOH
L'amorçage a lieu par protonation du monomère
A H
H A

36
IUPAC
Amorçage
2- Amorçage par les acides de Lewis : BF3 BCl3 AlCl3 TiCl4 SnCl4
comportent une lacune électronique sur le métal (accepteur de doublet électronique).
Amorçage direct
Equilibre d'auto-ionisation de l'acide de Lewis et amorçage par la forme cationique AlCl 2+
2 AlCl3 AlCl2+ AlCl4–
En fait, processus rare. On utilise souvent un cocatalyseur.
Amorçage par un cocatalyseur générateur de protons, puis amorçage par protonation

du monomère
H 2O + Ti Cl 4 H + Ti Cl 4OH -
HCl + Ti Cl 4 H + Ti Cl 5-

37
IUPAC
Amorçage
Amorçage par un cocatalyseur générateur de carbocations
CH3 BCl3 CH3

Equilibre d'ionisation : Cl BCl4
CH3 CH3
CH3 CH3
Amorçage : CH2 CH BCl4
CH3 CH3
BCl4

38
IUPAC
Propagation

39
IUPAC
Réactions de transfert
H
+
réamorçage

40
IUPAC
Réactions de transfert intramoléculaire
Alkylation de Friedel-Crafts de noyaux aromatiques appartenant au polymère

(réaction intra ou intermoléculaire).
Favorisée à "haute température".
Une double liaison terminale peut être reprotonée pour donner ensuite cette réaction de
transfert. A long terme, les chaînes se terminent ainsi
+ – –
CH 2 CH CH 2 CH A CH 2 CH CH 2 + H+ A
H CH

41
IUPAC
Polymérisation de l'isobutène
CH3 R CH3
Amorçage R
CH3 CH3
Propagation
R CH3 CH3
CH3 CH3

42
IUPAC
Transfert au monomère
CH3
CH2 +
CH2 CH3
H CH3
CH3
CH3
+
CH3
H CH3
CH3

43
IUPAC
CH3
H2C C H2C C CH2 C +
CH3 CH3
ktr
H2C C H2C C CH C +
CH3
T CM = ktr/kp
réamorçage
-25 15
-50 3,9
Les réactions de transfert et de terminaison ont des énergies d'activation

plus importantes que les réactions de propagation : coefficient de température négatif
T diminue, les masses molaires moyennes augmentent

44
IUPAC
Stabilité des carbocations
- Stabilité des carbocations : CIII > CII > CI

- Transposition vers un carbocation plus stable
CH CH CH3 C CH2 CH3
L'unité de répétition est parfois différente de la structure de base du monomère

exemple : 4-méthyl-1-pentène, -pinène.

45
IUPAC
Réactions de terminaison
Terminaison : couplage cation - anion

O
CH2 C CH3COO CH2 C OCCH3
O
O Cl
O O
Nécessité d'utiliser un contre ion non nucléophile (ClO4- …)
Gros anion
symétrique
Terminaison : décomposition de l'anion
CH2 C BF3OH CH2 C OH + BF3

46
IUPAC
Application industrielle : le caoutchouc butyle
Copolymère d'isobutène et d'isoprène
CH CH CH
3 3 3
CH C CH C CH CH CH C
2 x 2 2 2 y
CH CH
3 3
T < – 90 °C; solvant halogéné

AlCl3 (+ traces d'eau) Unités isolées d'isoprène
Polymérisation quasi instantanée Addition 1,4 (60 % trans ; 40 % cis)
Précipitation du polymère vitreux
 Doubles liaisons : vulcanisation, halogénation
 Applications industrielles : élastomère imperméable aux gaz

Chambres à air, Revêtement intérieur des pneus sans chambre

47
IUPAC
Polymérisation des éthers cycliques
La polymérisation par ouverture de cycle des éthers cycliques se fait

principalement par voie cationique, sauf pour les oxiranes.
Les éthers cycliques à 5 ou 6 chaînons sont stables. L'amorçage apporte en

fait la polarisation et donc l'affaiblissement de la liaison C - O qui permet la
polymérisation ultérieure.
Les oxiranes polymérisent par voie anionique et cationique car la tension de
cycle est suffisante pour permettre l'ouverture de cycle directe par un
amorceur anionique

48
IUPAC
Polymérisation du THF
Amorçage par proton, sel d’oxonium ou un sel d’acylium
TfOH
+ TfO
O O
H
C2H5
C2H5 O
C2H5
+ (C2H5)2O
O O
C2H5
H3C
O O
O CH3

49
IUPAC
Propagation O H O
O O
H
H O H O
O O
O 2
H O
O
n

50
IUPAC
H
H O H O
O H O H
n O n+1
H
H O + H
O H
n+1
Poly(THF)
PTMO : poly(tétraméthylène oxyde)
Segment souple
(pour les polyuréthanes par ex)

51
IUPAC
kp
H O + H O
O O kd O
n n+1
O O
O
kp (THF)n+1
(THF)n +
O kd

52
IUPAC
Cinétique
kp
H O + H O
O O kd O
n n+1
kp
(M)n + M (M)n+1
kd
d[M]
  kp[M][Mn]  k d[Mn 1]
dt
kp [Mn 1]
À l'équilibre : kp[M]e[Mn]  k d[Mn 1]  1  1
kd [M]e [Mn] [M]e
[ M ]0 - [ M ]e
Ln = k p[ A ] t
-
[ M ] [ M ]e

53
IUPAC
Thermodynamique
kp
H O + H O
O O kd O
n n+1
kp
(M)n + M (M)n+1
kd
kp
K  1 H0
kd [M]e T 
S0  RLn[M]e
G0  H0  TS0  RT .Ln(K)
Température plafond Tc
THF : Tc = 84°C

54
Nature des centres actifs IUPAC
C-A C+ A– C+|| A– C+ + A–
Liaison Paire d'ions Paire d'ions Ions

covalente de contact lâche (séparée libres
par le solvant)
contre-ion = dépend de la nature de l'amorceur
Equilibre paire d'ions / ions libres :
KD
[C][A ]
C+A– C+ + A– kD 
[C A ]

55
IUPAC
Équilibre paire d'ions / ions libres :
polarité du solvant 
KD
C+ A– C+ + A–
La concentration de carbocations à un
k p
+/–
k p
+
instant t n'est pas connue avec précision
propagation
kp+ > kp+/–

56
Polymérisation cationique vivante de l'isobutène IUPAC
Amorçage
2 TiCl4
Cl Ti2Cl9
Propagation
CH3
Ti2Cl9 + n Ti2Cl9
CH3
n-1
Hex / MeCl 60/40 vol/vol; T = – 80 °C

Travail en présence de DTBP pour
piéger l’eau résiduelle et éviter Cl
l’amorçage parasite + 2 TiCl4
n-1
N Contrôle de Mn; I faible

Copolymères à blocs

57
Polymérisation cationique vivante de l'isobutène IUPAC
TMPCl / TiCl4 / MeCyclohexane:MeCl 60v:40v / –80 °C
Mn
THEORETICAL LINE
Droite théorique
100000
Mw/Mn < 1.1
80000
60000
40000 [TiCl4]=0.0091M
[TiCl4]=0.0182M
[TiCl4]=0.0364M
20000 [TiCl4]=0.0728M
0
0 20 40 60 80 100
CONVERSION, %
Amorceur. TMPCl : 2,2,4-triméthyl-4-chloro pentane [TMPCl] = constante.

From R. Faust
58
Mécanisme "monomère activé" IUPAC
Polymérisation cationique de la caprolactone
H H
H
O O O O H O
O H
O O R O R O
H ROH
H
O
O O
H
R O R OH
O + H

59
Copolymères à blocs IUPAC
par addition séquentielle des monomères

Méthode la plus simple pour des monomères de réactivité similaire :
PIB - b - PSt or PSt - b - PIB
TiCl4, -80 °C,

MeChx/CH3Cl
IB St
PIB+ est suffisamment stable PSt+ est instable

(temps de vie suffisamment long) (temps de vie court)
Le délai pour l'addition de St n'est pas Délai critique pour l'addition de IB

critique

60

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Polymérisation de l'oxyde d'éthylène

Distribution des masses molaires

Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique

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Monomères vinyliques : styrène, méthacrylate de méthyle …

Hétérocycles oxygénés : oxyde d'éthylène, oxyde de propylène, ε-caprolactone

Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique

Les polymérisations sont réalisées en solution

• Solvants dipolaires, aprotiques (THF, cyclohexane, DMSO..)

• Le milieu réactionnel doit être anhydre

• Polymérisation sous atmosphère inerte (azote, argon)

Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique

Amorçage par le butyl lithium

Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique

Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique

Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique

Amorçage par le naphtalène – sodium (1)

Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique

Amorçage par le naphtalène – sodium (2)

Propagation aux deux extrémités de la chaîne en croissance :

Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique

Amorçage par l'éthanolate de sodium

Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique

Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique

Réactions de transfert intramoléculaire : rétroscission (back biting)

Réactions de transfert intermoléculaires  redistribution des longueurs de chaîne

Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique

Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique

Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique

La valeur de kp devient rapidement indépendante de la valeur de j

Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique

Amorçage "instantané" : ka >> kp  d[M]  kp[M] [Mi]

avec K = kp[M-] = kp[A]

Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique

Les constantes de vitesse de propagation dépendent de la nature du centre actif

Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique

Augmentation de la polarité du milieu (ε,μ)

Les constantes de vitesse de propagation dépendent de la nature du centre actif

Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique

Influence des complexants (éther-couronne ...) ou cryptands ajoutés au milieu

Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique

Hypothèse : amorçage instantané ka > kp

Le nombre de chaînes en croissance est égal au nombre de molécules d'amorceur

Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique

Degré de polymérisation moyen en nombre

Hyp : Amorçage instantané

Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique

Amorçage instantané : Distribution de Poisson

Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique

Stratégie : profiter de la pérennité du centre actif terminal porté par

Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique

Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique

CH2 CH, Li 1 - OE CH2 CH CH2CH2 OH

NB : la polymérisation de l'oxyde d'éthylène ne peut avoir lieu avec le contre ion Li +

Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique

Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique

Les échelles de réactivité imposent un ordre de séquençage pKa

Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique

Amorceur bifonctionnel (naphtalène sodium …)