Cicluri biogeochimice

• Redau evolutia in timp si spatiu a unor specii chimice

(substante chimice, elemente)
• Reprezinta schematic transportul si transformarile
fizico-chimice ale speciilor chimice intre diferitele
componente ale mediului
• Includ circulatia catorva elemente esentiale, de care
depinde viata si sistemul climatic
– Carbon
– Azot
– Oxigen
– Fosfor
– sulf
Concepte cuprinse in reprezentarea ciclurilor
biogeochimice
• Rezervor (sursa) – depozitul care inmagazineaza
specia chimica
• Flux (debit) intre rezervoare
• Concentratia speciei chimice in rezervor depinde de:
– Capacitatea de suport a rezervorului (marimea
rezervorului)
– Debitul de intrare/iesire in/din rezervor
• Timp mediu de stationare (rezidenta) – coreleaza
marimea rezervorului si debitul
 Circuitul apei in natura
- ciclul hidrologic -
• Cuprinde transformarile apei in natura prin intremediul
urmatoarelor procese fizice:
» Evaporare
» Condensare
» Sublimare
» Precipitatie
» Transpiratie
» Scurgeri
» Infiltrare
 Rezervoare de apa
• Ocean 1370x107 km3 (97%)
• Calote de gheata 29x107 km3 (2%)
• Apa subterana 9.5x107 km3 (0.7%)
• Lacuri 0.125x107 km3 (0.01%)
• Sol 0.065x107 km3 (0.005%)
• Atmosfera 0.013x107 km3 (0.001%)
• Rauri 0.0017x107 km3 (0.0001%)
• Biosfera 0.0006x107 km3 (0.00004%)
 Timp de stationare in rezervoare
• Ghetari – 40 ani
• Zapada sezoniera – 0.4 ani
• Sol – 0.2 ani
• Apa subterana – 200 ani
• Lacuri – 100 ani
• Rauri – 0.04 ani (16 zile)
• Atmosfera – 8 zile
 Influenta activitatii antropice

!! Circuitul artificial al apei - nevoile societatii umane:

constructii hidrotehnice (captarea apei)
instalatii de tratare/epurare a apei
transportul apei pentru o anumita folosinta/deversare
!! Utilizarea regenerabila/neregenerabila a resurselor de apa
!! Modificarile in circuitul apei datorita schimbarilor climatice
 Circuitul carbonului
C mineral: CaCO3 (sol), HCO3- (apa), CO2 (aer, apa)

C organic: {CH2O} (biosfera/ C biologic), petrol, gaze

naturale, carbuni (litosfera)

C mineral  C organic
fotosinteza  arderea

!!!!Activitatea antropica a alterat

ciclul natural al Carbonului!!!!
Activitatea antropica a alterat ciclul natural al
Carbonului!!!!
 50 Defrisarea padurilor
40 (1960/1990)
30
(percent)

20

10

Asia Africa Latin America World

 Circuitul azotului
• Specii chimice moleculare: N2, NO, NO2, NH3,
N2O (aer)
• Specii chimice ionice: (NO2-) NO3-, NH4+ (apa,
sol, biosfera)
• Specii chimice organice: proteine, acizi nucleici
(biosfera)
 Etape ale ciclului azotului ca nutrient
• Fixarea azotului - procese biochimice mediate de
microorganisme:
– N2 atmosferic depozitat pe suprafata solului sau in apa
– N2 + H2 NH3 (microorganisme)
• Nitrificarea - oxidarea amoniacului la azotit/azotat (bacterii)
• Asimilarea - compusii azotului (azotat, azotit, amoniac, ioni
amoniu)preluati din sol de catre plante. Azotul este
transformat in proteine.
• Amonificarea – in reziduurile animale este continut azot
organic care reintra in sol, unde, sub influenta
microorganismelor se descompun in compusi anorganici
(amoniac) care reintra in circuit
• Denitrificarea – transformarea oxizilor de azot in azot gazos.
Microorganismele proceseaza ionii azotat pentru a-si genera
oxigenul necesar, azotul fiind un produs secundar (soluri
umede).
 Circuitul fosforului

• P organic: ADN, ARN (biosfera)

• P anorganic: fosfati (sol)

Surse antropice:
Feritilizatori, detergenti, aditivi alimentari, deseuri animale

!!! pesticide organofosforice,

!!! gaze toxice de lupta
 Circuitul sulfului
• S organic (biosfera)
• S anorganic: SO2 (aer), SO42- , H2S (aer, apa, sol)

• Emisii antropice
Acidifierea (ape, sol, ploi acide)
CIRCUITUL OXIGENULUI
Forme: O2; O3; compusi
 Formarea oxigenului

• Procesul de fotosinteza:
CO 2  H 2 O  h   CH 2 O ( biomasa)  O 2

Consumul oxigenului
• Procese de oxidare chimica si biochimica
– Naturale
– Antropogene (poluare)
• Ciclul Na+, K+
• Ciclul Ca2+ , Mg2+
• Rezervor – depozitul care inmagazineaza specia
chimica
• Concentratia speciei chimice in rezervor depinde de:
– Capacitatea se suport a rezervorului (marimea
rezervorului)
– Debitul de intrare/iesire in/din rezervor
• Timp mediu de stationare (rezidenta) – coreleaza
marimea rezervorului si debitul
 Rezultatul activitatii antropice
• !!!! Natura si-a pierdut capacitatea de a se
auto-curata
• Utilizarea resurselor se face in ritm mai rapid
decat acestea se pot regenera
• Deversarile se fac in ritm mai rapid decat
rezervoarele naturale le pot asimila.
 Aplicatii
• Explicati perturbarea circuitului bio-geo-chimic
al…………… ca rezultat al influentei factorului
antropic.
Elemente de chimia atmosferei
• Compozitia variabila a atmosferei
• Categorii de specii chimice in atmosfera
• Reactii chimice in atmosfera
– Formarea / eliminarea din atmosfera a speciilor
chimice
Ozon
stratosferic
Compozitia
standard
Troposfera
 Compozitie (aerul uscat)

• Componenti majoritari:
N2 (78.08%)
O2 (20.95%)
• Componenti minoritari:
Ar (0.934%), impreuna cu alte gaze aerogene
Ne (1.818 x 10-3 %), Kr (1.14 x 10-4 %), He (5.24 x 10-4 %), Xe (8.7 x 10-6 %)
CO2 (0.035%)
• Gaze in urme:
CH4, CO, N2O, NOx……(origine biogena sau fotochimica)
• Poluanti
– primari – cei emisi direct in atmosfera (ex: NO, SO2)
– secundari – se formeaza in urma proceselor chimice din atmosfera in
urma reactiilor chimice la care participa poluanti primari si/sau
componente naturale ale atmosferei (ex: NO2 , O3, H2SO4)
 Specii chimice
• Oxizi anorganici: CO, CO2, NO2, SO2
• Oxidanti: O3
• Reducatori: CO, SO2, H2S
• Subst. organice: CH4 (in atm nepoluata)
alcani, alchene, hidrocarburi aromatice (in atm poluata)
• Specii chimice fotochimic active: NO2, formaldehida (CH2O)
• Acizi: H2SO4
• Baze: NH3
• Specii reactive instabile: NO *, HO.
2
• Specii in stare solida / lichida ca surse / purtatori specii
gazoase, ca sedii ale reactiilor chimice in faza eterogene (gaz-
solid sau gaz-lichid)
RAPORT DE AMESTECARE
 Unitati de masura
• Densitate numerica
– (molecule/cm3)
• Densitate masica
– (kg/m3, g/m3)
• Fractii molare
– raport al densitatilor numerice
– densitate numerica specia i/densitate numerica a aerului
• Raport masic
– raport al densitatilor masice
• Submultipli: mili, micro, nano
• ppmv, ppbv, pptv
 Categorii de reactanti care participa la reactiile
chimice in atmosfera
Molecule – specii neutre, stabile din punct de vedere
chimic (ex: O2, CO2, etc)
Radicali liberi – specii neutre care contin numar impar de
electroni (ex: HO●)
Ioni – specii incarcate electric
ionosfera (radiatia cosmica)
nori (furtuni)
picaturile de apa (disociere/dizolvare); !!!ploaia acida
Molecule excitate – molecule stabile, absorb radiatia
electromagnetica din domeniul UV si VIS; specii chimice
in care exista electroni cu spin decuplat (ex: NO 2*)
Categorii de reactii chimice in atmosfera

Dupa molecularitate
• Reactii monomoleculare
• Reactii bimoleculare
• Reactii trimoleculare
Dupa mecanism
• Inlantuite
• Catalitice
• Reversibile / Ireversibile
Exemple de reactii chimice atmosferice
 Mecanism inlantuit
(formarea radicalilor hidroxil, in smog/troposfera )

O 3  h 290nm    350nm   O  O 2 r. monomoleculara initiere

O  H 2 O  2HO  r. bimoleculara propagare

O 3  H 2 O  h  2HO   O 2

HO   NO2  M  HNO3  M r. trimoleculara intrerupere

M specie-martor
 Mecanism catalitic
“distrugerea ozonului stratosferic”

X  O 3  XO  O 2
O 3  h  O  O 2
O  XO  X   O 2
net : 2O 3  h  3O 2

X● poate fi: Cl ●, Br ●, NO ●….

Catalizeaza reactia de decsompunere a O3
Se regenereaza pe parcursul procesului
Poate sa participe la numeroase cicluri (1molecCFC…10000molec O3)
 Echilibrul chimic

• Reactii reversibile
Ex: disocierea electrolitica

HNO3  H 2 O  H 3O   NO3

• Reactii ireversibile (r. eterogene gaz/solid)

Ex: arderea hidrocarburilor din combustibili fosili
mCx H y (s )  nO2 ( g )  xCO2 ( g )  yH2 O ( g / l)  HC(s )
PM
 Viteza de reactie

Reactie de ordinul I
k
A
 produsi
d[A]
k[A]  
dt
[A]  [A]0 exp( kt)
Reactii de ordinul II

Reactii de ordinul III

Pseudo-reactii de ordinul II HO   NO2  M  HNO3  M

 A: timp de viata (se calculeaza)
1
Reactie de ordinul I 
k
1
Reactie de ordinul II 
k[B]b

Reactie concurente  1   a1   b 1  .....

Scala de timp

Scala spatiala
 Reactii fotochimice
• Atmosfera – reactor chimic
• Reactii initiate de absorbtia fotonilor din radiatia
solara

O 3  h 290nm    350nm   O   O 2

Radical liber

NO2  h  NO 2

Molecula fotoexcitata
 Ce se intampla cu speciile formate???
Cedarea energiei unei alte specii (Molecula, atom).
Energia se disipeaza, in urma coliziunii, sub forma de caldura

O2  M  O 2  M

Reactii directe cu alte specii (in troposfera)

O2  O 3  2O 2  O 
• Molecula excitata se disociaza (in termosfera):
• Proces responsabil de prezenta oxigenului atomic in
atmosfera inalta 
O2  O  O

RAPORT DE
AMESTECARE
 Depunerea pe suprafete
• Gaze, particule
• Depunere: uscata /umeda
• Viteza de depunere
– Tipul suprafetei
– Conditii atmosferice
– Inaltimea la care se determina concentratia
speciei
Dizolvarea gazelor in apa atmosferica
• Molecule hidrofile (molecule polare)
– Depunere uscata sau umeda;
– Se dizolva usor;
– Se depun pe suprafete umede;
– Ex: ploaia acida;
• Molecule hidrofobe (molecule apolare)
– Depunere uscata;
– Se dizolva greu;
– Ex: hidrocarburi, CH4, CFC…
 Reactii acido-bazice
• In ansamblu, apa din atmosfera are caracter slab
acid:
CO 2( g ) apa
 CO 2 ( aq )
CO 2( aq )  H 2 O  H   HCO3

SO 2( g )  H 2 O  H   HSO3
Pe particulele in suspensie (cenusa, praf, etc) se pot
produce reactii acido-bazice (adsorbtie/absorbtie)

Ca (OH) 2 (s )  H 2SO 4( aq )  CaSO4( s )  2H 2 O

• Specie bazica: NH3 (biodegradare)
NO3( aq )  {CH 2 O}( biomasa)  H  
NH3( g )  2CO 2( g )  H 2 O ( l )
• Rol important in neutralizarea aciditatii (ploaia acida)

NH3( aq )  HNO3( aq )  NH 4 NO3( aq )

NH3( aq )  H 2SO 4( aq )  NH 4 HSO 4 ( aq )
• ! Produsii de reactie sunt corozivi
Cicluri ale unor specii chimice in atmosfera

• Cilcul Oxigenului
• Ciclul Azotului
• Ciclul Sulfului