Analiza pesticidelor

organofosforice din legume

Zlate Antonia-Teodora
Introducere

 Pesticidele sunt produse chimice (exceptând medicamentele) folosite

pentru combaterea dăunătorilor plantelor și a produselor agricole
stocate, precum și pentru combaterea vectorilor biologici ai bolilor
omului și animalelor. Dăunătorii
includ microbi, plante sau animale care concurează cu omul pentru
hrană, distrug proprietatea, difuzează boli sau reprezintă o
calamitate.
 Metode pentru determinarea
pesticidelor organofosforice din
legume.
 In prima metoda,este propus un sistem de chemiluminiscență cu flux continuu (CL), cu
calibrarea rețelei neuronale artificiale, pentru determinarea simultană a trei reziduuri de
pesiticide organofosforice. Această metodă se bazează pe faptul că pesticidele
organofosforice pot fi descompuse în ortofosfat cu peroxodisulfat de potasiu, sub formă de
oxidare, în condițiile de descompunere a caracteristicilor cinice ale pesticidelor
organofosforice cu structură moleculară diferită care sunt semnificativ diferite. Ortofosfatul
produs poate reacționa cu molibdat și vanadat pentru a forma acidul heteropoli
vanadomolibdofosforic, care poate oxida luminolul pentru a produce o emisie intensă de CL.
Intensitatea soluției CL a fost măsurată și înregistrată la fiecare 2 secunde în intervalul 0-250
s. Datele obținute au fost prelucrate chemometric folosind o rețea neuronală anticalială cu
trei straturi, antrenată de nodul de propagare a nodul ascuns și, respectiv, nodurile de ieșire
au fost 65, 21 și 3. Metoda de analiză cu reziduri multiple propusă a fost aplicată cu succes la
depistarea simultană a celor trei reziduuri de pesticide organofosforice în unele probe de
vegetale.
Date cinetice pentru omethoat, diclorvos, dipterex și reactiv blank.
Omethoate, 5 × 10−7 gml − 1; diclorvos, 5 × 10−7 gml − 1; dipterex,
5 × 10−7 gml − 1; K 2S2O8, 0,05 moll − 1; NH4VO3,4 × 10 −4 gml −
1; (NH4) 6Mo7O24,5 × 10−4 mol − 1; H 2SO4, 0,01 moll − 1; luminol,
5 × 10−4 moll − 1; NaOH, 0,06 moll − 1.
 O altă metoda este cea bazată pe cromatografie lichidă (LC) -spectrometrie de masă
(MS) si a fost dezvoltată pentru determinarea sensibilă a unui număr de pesticide
organofosforice (GC), care pot fi utilizate mai puțin (cromatografie lichidă), acepat,
metamidofos, monocro-topos, ometoat, oxememeton metil și vamıdothion) în varză și
struguri. Pentru extracție, se dizolvă mai multi solvent cu privire la posibilitatea
injecției directe, suprimarea sau îmbunătățirea răspunsului indusă de matrice și
eficiența de extracție. În general, acetatul de etil a fost cel mai favorabil solvent
pentru extracție, deși a fost necesar un schimbător de solvent Pentru unele combinații
de pesticide / matrice, reconstituirea reziduului după evaporare a necesitat o atenție
specială. Extrasele au fost analizate pe o coloană C18 cu capăt polar. Pesticidele au
fost ionizate folosind ionizarea chimică a presiunii atmosferice pe un spectrometru de
masă în modul de monitorizare a reacțiilor multiple. Metoda finală este simplă și
transformă extracția cu acetat de etil și un schimbător de solvent la apă de acid
acetic 0,19% fără curățare suplimentară. Metoda a fost validată la nivelul 0,01 și 0,5
mg / kg, atât pentru varză, cât și pentru struguri. Recuperarea a fost cuprinsă între 80
și 101% cu R.S.D. <11% (n = 5). Limita de cuantificare a fost de 0,01 mg kg, iar limitele
de detecție au fost cuprinse între 0 001 și 0,004 mg/kg
 Cea de-a treia metoda este un tub de absorbție cu microunde auto-
proiectat ce a fost utilizat în extragerea asistată de microunde a
șapte pesticide organofosforice din patru tipuri de probe vegetale.
Solventul non-polar a fost utilizat ca solvent de extracție și a fost
folosit un nou aparat de extracție portabil cu microunde. Prin
sigilarea pulberii de grafit în tub de sticlă, s-a realizat tubul de
absorbție cu microunde și s-a folosit pentru încălzirea probelor direct.
Extractele au fost analizate direct de GC-MS fără niciun proces de
curățare. Au fost cercetate și optimizate efectele unor parametri
experimentali asupra eficienței de extracție.
 3 g de probă, 25 ml de hexan și trei tuburi de absorbție cu microunde
au fost adăugate în vasul de extracție cu microunde, extracția s-a
efectuat sub putere de iradiere de 425 W la 70 ° C timp de 8 minute.
Recuperarea a fost în intervalul 76,5-109,4%, iar abaterile standard
relative au fost mai mici decât 13,1%.
 
 GC-MS cromatograme de probă
de castravete(a) și probă de
castravete ghimpat (b)
 Concentratia fiecarui pesticide:
 30g / kg pentru forate, diazinon,
metidation,fention și malation;
  15g / kg pentru tolclofos-metil și
 60 g / kg pentru clorpirifos. 
 1.forate,
  2.diazinon,
  3.tolclofos-metil,
  4.malation,
  5.clorpirifos,
  6.fention,
  7.metidationului.
 O alta metodă analitică adecvată și simplă bazată pe microextracție în fază solidă
(SPME) urmată de detecția fotometrică cu flacără de cromatografie de gaze (GC-FPD)
pentru determinarea a unsprezece reziduuri de pesticide organofosforice (adică,
etofrope, sulfotep, diazinon, tricloro-fosfat metil, fenitrothion, clorpiriſos, isofenphos,
methidathion, etion, triazophos, leptophos) în probe de legume (varză, kale și muștar).
 Au fost cercetați sistematic parametrii importanți care influențează eficiența de
extracție (de exemplu, tipul de fibre, modurile de extracție, timpul de extracție,
adăugarea sării, timpul de desorbție și temperatura). Patru tipuri de fibre disponibile
comercial (adică 50/30 µm divinilbenzen / carboxen / polidimetilsiloxan (DVB / CAR /
PDMS), 65 µm polidimetilsiloxan / divinilbenzen (PDMS / DVB), 100 µm
polidimetilsiloxan (PDMS) și 85 µm poliacrilat (PAMS) )) au fost evaluate. Fibra PA a
prezentat cele mai bune performanțe și a fost utilizată pentru restul studiilor.
Condițiile de extracție optimizate au fost: timpul de extracție, 30 min la temperatura
camerei; viteza de agitare, 1275 rpm; conținut de sare, NaCl 10%; timpul și
temperatura de desorbție, 11 min la 260 ° C; și nici o ajustare de pH a extractului de
probă. Metoda a fost validată pe intervalul 0,1-100 pg / L.Repetabilitățile au fost
satisfăcătoare, variind între 2,44% și 17,9% pentru toți analitii. Limitele de detectare și
cuantificare au variat de la 0,01 la 0,14 și 0,03 la 0,42 µgL, respectiv metoda a fost
aplicată la douăzeci de legume locale .
 O alta metoda spectrofotometrică rapidă și sensibilă pentru
determinarea unor insecticide organofosforice, adică malathion,
dimetoat și phorate, se bazează pe oxidarea pesticidului
organofosforic cu exces de N-bromosuccinimidă (NBS) și NBS
neconsumată se determină cu rodamina B . Legea Lambert-Beer este
respectată în intervalul de concentrație 0,108-1,08, 0,056-0,56 și
0,028-0,28 µg ml pentru malathion, phorat și, respectiv, dimetoat.
Metoda a fost aplicată cu succes pentru determinarea reziduurilor de
pesticide organofosforice în diferite probe vegetale.
 Un sistem simplu și eficient de procesare integrată a microundelor (IMPS) a fost
asamblat și validat în primul rând pentru extragerea pesticidelor organofosforice din
legume proaspete. Două procese sub iradiere cu microunde, extracție dinamică
asistată cu microunde (DMAE) și eluție de solvent accelerat cu microunde (MASE), au
fost integrate pentru simplificarea pretratării eșantionului. Extragerea, separarea,
îmbogățirea și eluarea au fost finalizate într-un simplu pas. Pesticidele organofosforice
au fost extrase din legumele proaspete în hexan , iar apoi extractul a fost introdus
direct în coloana de îmbogățire ambalată cu fibră de carbon activă (ACF). Ulterior,
pesticidele organofosforice prinse pe ACF au fost eluate cu acetat de etil sub iradiere
cu microunde.
 Nu a fost necesară o filtrare sau o curățare suplimentară înainte de analiza eluatului
prin cromatografie de gaz-spectrometrie de masă. Unii parametrii experimentali care
afectează eficiența de extracție au fost cercetați și optimizați, cum ar fi puterea de
ieșire cu microunde, tipul și volumul solventului de extracție, timpul de extracție,
cantitatea de solvent, puterea cu microunde de eluție, felul și volumul solventului de
eluție, debitul de solvent al eluției. În condițiile optimizate, recuperările au fost în
intervalul 71.5-105.2%, iar abaterile standard relative au fost mai mici de 11,6%
Rezultatele experimentului demonstrează că prezenta metodă este o metodă simplă și
eficientă de preparare a probelor pentru determinarea pesticidelor în probe solide.
Concluzii
1.Sistemul folosit in prima etapa s-a dovedit a fi o tehnica rapida si eficienta in tratarea esantioanelor.
Extractia, separarea, imbogatirea si desorbtia ar putea fi effectuate intr-o singura etapa.
2.Cea de-a doua metoda este simpla, rapida, sensibila si reproductibila. Aceasta a fost aplicata cu
success in determinarea reziduurilor de pesticide din probele vegetale.
3.A treia metoda a fost folosita cu success pentru a determina reziduurile de pesticid organofosforic.
Datorita numeroaselor sale caracteristici positive, metoda este, prin urmare, recomandata pentru analiza
de rutina a reziduurilor de organofosfor din legume.
4.In cel de-al patrulea studiu, prin sigilarea pulberii de grafit in tubul de sticla, s-a realizat tubul de
absorbtie cu microunde si s-a folosit pentru incalzirea directa a sistemului de probe sub iradierea cu
microunde. Metoda propusa s-a dovedit a fi o metoda simpla, eficienta si fezabila in extragerea
pesticidelor organofosforice din probe vegetale.
5.A fost dezvoltata o metoda pentru determinarea sensibila a unui numar de pesticide organofosforice
mai putin susceptibile. Sensibilitatea metodei este suficienta pentru a permite testarea conformitatii cu
reglementarile privind alimentele pentru bebelusi si limitele maxime de reziduuri stabile in Olanda si UE.
6.In cea de-a sasea metoda, sistemul CL cu fux continuu combinate cu calibrarea retelei neuronale
artificiale a fost aplicata cu succes la determinarea simultana a omethoatului, diclorovosului si
dipterexului in probe vegetale, fara separare in prealabil. Mai mult, aceasta metoda arata posibilitatea
combinarii calibrarii ANN si a metodei CL si arata un ghid conform caruia metoxox CL este utilizat pentru
a determina in mod sincronizat multi analiti intr-un singur esantion.
Bibliografie
 [1] Lijie Wua, Ying Songa, Mingzhu Hua, Xu Xub, Hanqi Zhanga, Aimin Yua, Qiang Mac, Ziming
Wanga, Integrated microwave processing system for the extraction of organophosphorus
pesticides in fresh vegetables, Talanta 134 (2015), pag.366-372
 [2] Sanitha B.Mathew, Ajai K. Pillai, Vinay K.Gupta, A rapid spectrophotometric assay of
some organophosphorus pesticide residue in vegetable samples, Spectrochimica Acta Part A
67(2007), pag. 1430-1432
 [3] Haizarul Aida Sapahin, Ahmad Makahlch, Bahruddin Saad, Determination of
organophosphorus pesticide residues in vegetables usig solid phase micro-extraction coupled
with gas chromatography-flame photometric detector, Arabian Journal of Chemistry(2015)
 [4] Xin Zhao, Xu Xu,, Rui Su, Hanqi Zhang, Zimig Wang, An application of new microwave
Absorption tube in non-polar solvent microwave-assisted extraction of organophosphorus
pesticide from fresh vegetable samples, Journal of Chromatography A(2012), pag.6-12
 [5] Hans G.J. Mol, Ruud C.J. van Dam, Odile M.Steijger, Determination of polar
organophosphorus pesticides in vegetables and fruits using liquid chromatography with
tandem mass spectrometry:selection of extraction solvent, Journal of Chromatography A,
1015(2003), pag.119-127
 [6] Baoxin Li, Yuezhen He, Chunli Xu, Simultaneous determination of three
organophosphorus pesticides residues in vegetables using continuous-flow chemiluminescence
with artificial neutral network calibration, Talanta 72(2007), pag.223-230
Va multumesc!