Sunteți pe pagina 1din 26

V.1.5.

Proprietăţile chimice ale


alcanilor

A. Reacţii radicalice
 Fluorul reacţionează exploziv.
exploziv
A.1. Reacţia de halogenare a alcanilor  Clorul reacţionează la lumină.
lumină
condiţii:
condiţii  temperatură înaltă sau lumină.  Bromul reacţionează la încălzire.
încălzire
 X2: Cl2 > Br2  I2  Iodul nu reacţionează
 solvent nepolar (CCl4; CS2; CH2Cl2)

 reacţie de substituţie homolitică cu mecanism radicalic înlănţuit:


înlănţuit
iniţiere, propagare, întrerupere

R─H + X2  R─X + HX
♦ Halogenarea metanului la lumină – exotermă

h
 Reacţia de iniţiere: Cl2 2 Cl Reacţie endotermă: + 58 kcal/mol

 Reacţia de propagare:
CH4 Cl CH3 HCl 1 kcal/mol
CH3 Cl2 CH3Cl Cl 26 kcal/mol

 Reacţia de întrerupere:
întrerupere
• dimerizare:
dimerizare CH3 CH3 CH3 CH3
Cl Cl Cl2
• recombinare:
recombinare
CH3 Cl CH3Cl

H3C H Cl Cl H3C Cl H Cl
58 84 103 _ 25 kcal/mol
104

CH3 H Br Br CH3 Br H Br
70 88 _ 8 kcal/mol
104 46
SELECTIVITATEA REACŢIEI DE HALOGENARE

a) Clorurarea - neselectivă

Cl2
CH3 CH2 CH3 CH3 CH CH3 + CH3 CH2 CH2Cl
o
lumina, 25 C
Cl 55% 45%
propan clorura de izopropil clorura de n-propil

Cl2
CH3 CH2 CH2 CH3 CH3 CH CH2 CH3 + CH3 CH2 CH2 CH2Cl
o
lumina, 25 C
Cl
72% 28%
clorura de sec-butil clorura de n-butil

CH3 CH3 CH3


Cl2
CH3 CH CH3 CH3
C CH3 + CH3 CH CH2Cl
o
lumina, 25 C
izobutan Cl 36% 64%
clorura de t-butil clorura de izobutil
b) Bromurarea - selectivă
Br
Br2
CH3 CH2 CH3 o
CH3 CH CH3 + CH3 CH2 CH2Br
lumina, 127 C
propan 97% 3%
bromura de izopropil bromura de n-propil

Br2
CH3 CH2 CH2 CH3 CH3 CH CH2 CH3 + CH3 CH2 CH2 CH2Br
o
lumina, 127 C
butan Br
98% 2%
bromura de sec-butil bromura de n-butil
CH3 CH3 CH3
Br2
CH3 CH CH3 CH3
C CH3 + CH3 CH CH2Br
o
lumina, 127 C
izobutan Br urme
peste 99 %
bromura de t-butil bromura de izobutil

Reactivitatea atomilor de carbon în reacţia de halogenare:


3o > 2o > 1o > CH4
A.2. Descompunerea termicǎ a alcanilor: condiţii: t = 400 – 600oC

CnH2n+2 → CnH2n + H2 reacţie de dehidrogenare

Cn+m H2n+2m+2 → C2nH2n+2 + CmH2m reacţie de cracare

 Exemplu 1:
1 butanul la 600oC suferă următoarele transformări:
transformări
• Dehidrogenare → 1-butena şi 2-butena
• Cracare:
Cracare  Demetanare → metan (stabil pânǎ la 800oC) şi propena
 Disproporţionare → etan şi etena
 Exemplu 2:
2 pentanul la 600oC suferă următoarele transformări:
transformări

 Dehidrogenare → 1-pentena şi 2-pentena (a)

 Cracare  Demetanare → metan (stabil pânǎ la 800oC) şi butena (b)

 Disproporţionare → etan şi propena (c)

→ propan şi etena (d)

H2C CH CH2 CH2 CH3 + H2 a)

600°C CH4 + H2C CH CH2 CH3 b)


CH3 CH2 CH2 CH2 CH3
H3C CH3 + H2C CH CH3 c)

b) c) d) CH3 CH2 CH3+ H2C CH2 d)


♦ Mecanism de reacţie:  homolitic (radicalic) neînlǎnţuit
 intermediari atomi şi radicali liberi

 Reacţia iniţială în care se formează radicali liberi este o reacţie endotermă


 Energia necesară ruperii legăturilor C – C sau C – H este mare (peste 100
kcal/mol) → descompunerile termice au loc la temperaturi ridicate.

 Reacţii de stabilizare a radicalilor liberi :


 Reacţii de extragere de atomi din alte molecule: extragere de hidrogen;
caz particular reacţia de disproporţionare → alcan si alchena
 Combinarea a doi radicali liberi: caz particular dimerizarea r. exotermă
♦ Etapele mecanismului de reacţie pentru ruperea homoliticǎ
a moleculei de pentan

1. Reacţia iniţialǎ - ruperea radicalicǎ a unei legǎturi C-H la temperaturǎ înaltǎ


 rezultǎ doi radicali liberi

2. Reacţii de stabilizare a radicalilor formaţi, prin:


!!!  (1) unire de radicali de hidrogen

 (2) migrare intramolecularǎ de radical de hidrogen


 (3) eliminare de radical de hidrogen din poziţia  din radicalul secundar

 (4) disproporţionare (rupere a leg C-C din poziţia ) - la temperaturi mari, în


faza gazoasǎ, un radical liber sufera o rupere în poziţia β faţǎ de centrul
radicalic şi se formeazǎ un radical liber şi o alchenǎ:
 (5) extragere de radical de hidrogen dintr-o altǎ moleculǎ de alcan

 (6) unire de doi radicali liberi


A.3. Sulfoclorurarea
 Alcanii reacţionează la lumină cu bioxid de sulf şi clor  sulfocloruri → săruri de
sodiu ale acizilor sulfonici corespunzători
R - H + SO2 + Cl2 RSO2Cl + HCl
o
25-30 C
h
Initiere: Cl2 2 Cl
‼‼ Mecanism - opţional
Propagare: R H + Cl R + HCl
R + SO2 R SO2
R SO2 + Cl2 R SO2Cl + Cl

Intrerupere: reactii de combinare si dimerizare

R + Cl RCl
R SO2 + R RSO2R
R SO2 + Cl RSO2Cl
H 2O Na2CO3
RSO2Cl RSO3H RSO3- Na+
mersoli mersolati
agenti de inmuiere
in ind. textila
SO3H
A.4. Sulfoxidarea h
RCH2R' + SO2 + O2 RCHR'
25oC
A.5. Nitrarea
 cu acid azotic diluat, 120oC (1894, Konovalov)
 cu acid azotic concentrat, la temperatură ridicată (1930, Haas)

 Se obţin amestecuri de nitroderivaţi.


nitroderivaţi

‼‼ Mecanism - opţional:
opţional radicalic, neînlănţuit


HONO2 HO + NO2

R - H + NO2 R + HNO2
R + NO2 R - NO2
R-H R + H
H + HO H2O
B. Reacţii de oxidare Alcanii nu se oxideaza cu agenti oxidanti obisnuiti:
bicromat de potasiu sau permanganat de potasiu

 Oxidarea totală a alcanilor : cu aer sau oxigen ;


- se transformă în bioxid de carbon şi apă  reacţie exotermă
- combustibili-
(Căldura de ardere a n-butanului:
n-butanului - 687,65 kcal/mol, iar a izo-butanului – 685,37
kcal/mol. n-butanul este mai bogat în energie faţă de izobutan cu 2,28 kcal/mol)

combustie 

ardere incompletă 

 Oxidarea alcanilor superiori cu aer si cat. (naftenat de cobalt) se obtin acizi


carboxilici cu catene de lungimi diferite utilizati la obtinerea sapunurilor.
 Oxidarea metanului

- parţială:
parţială cu aer sau oxigen în cantităi insuficiente – se obţine “negru de fum” –
carbon fin divizat- utilizat în industria anvelopelor sau “cărbune decolorant” în
industria chimică, alimentară sau textilă
C. Reacţii ionice
♦ Izomerizarea alcanilor în prezenţă de AlCl3 şi urme de apă
(1933, C.D. Neniţescu şi C. Drăgan)

n-alcan izo-alcan

Condiţii de reacţie:
AlCl3.H2O, temp. < 100oC
Silicaţi de aluminiu, temp. 250-300oC

CH3CH2CH2CH3 CH3CHCH3
CH3
20% 80%
utilizat pentru obtinerea
2,2,4-trimetilpentanului
(izooctan) - aditiv pentru
cresterea cifrei octanice la benzina
Mecanismul de reactie pentru izomerizarea alcanilor:
alcanilor ionic, înlănţuit
(1957, C.D. Neniţescu şi M. Avram)

Initiere: AlCl3 + H2O [H+][AlCl3OH]- Notam acidul cu H+A-


+
CH3 CH2 CH2 CH3 + H+A- CH3 CH CH2 CH3 A- + H2
+ +
Propagare: CH 3 CH CH 2 CH 3 CH 3 C CH3 A-
ion clasic CH3

H
CH 3 C CH2
+
CH3
ion neclasic H
+ +
A- CH 3 C CH 3 + CH3 CH2 CH2 CH3 CH 3 C CH 3 + CH3 CH CH2 CH3 A-
CH 3 CH3

+ +
Intrerupere: CH 3 C CH 3 CH 3 C CH2 + H
CH 3 CH 3
CHMIZAREA METANULUI
reactiv chimic

CO 2 H2 (gaz de sinteza) CH3OH solvent


stiplex (sticla organica) metanol

combustibil
metacrilat de metil
CH2O (formaldehida ) bachelita, novolac
(fenoplaste)

HCN (acid cianhidric) CH4 CH3Cl, CH2Cl2, CHCl3, CCl4 solventi

reactivi chimici
acrilonitril
negru de fum prelucrarea cauciucului,
carbune decolorant in ind. alimentara, textila
melana - fibre sintetice cerneluri tipografice, tusuri
(poliacrilonitril) acetilena

acetat de vinil acetaldehida acid acetic


clorura de vinil

mase plastice poliacetat de vinil n- butanol


(policlorura de vinil) (adeziv)
V.2.1 Definiţie şi serie omoloagă

 hidrocarburi saturate ciclice


 au numai atomi de carbon hibridizaţi sp3
 catene aciclice şi legături simple C – C şi C - H

 Formula generală a alcanilor este: CnH2n

 Ciclurile:
 Mici: n = 3,4;
3,4  Normale:
Normale n = 5,6,7
 Medii:
Medii n = 8-12;
8-12  Mari: n > 12
V.2.2. Structura şi stereoizomeria cicloalcanilor
Izomeri de conformaţie (conformeri)

♦ CICLOPROPAN

H H

H H
o
60

H H

Legǎturi tip
“bananǎ” –
legǎturi
tensionate
♦ CICLOBUTAN

a
♦ CICLOPENTAN
♦ CICLOXEHAN

scaun baie
Ciclohexan -
reprezentare scaun
a a
e e

e e
a a