Sunteți pe pagina 1din 28

c) Adiţia solvoliticǎ a halogenilor în solvenţi polari (HOH, ROH, RCOOH)  se obţin

derivaţi cu funcţiuni mixte: halogeno-alcooli, halogeno-eteri, halogeno-esteri

+  +
R CH CH2 + HO Br R CH CH2 halogeno-
HOH + Br2) alcool
OH Br (bromohidrinǎ)
Br2 + H2O HOBr + HBr

halogeno-alcool
(halogeno-eter)

halogeno-ester

- + halogeno-
alcool
(clorohidrinǎ)
♦ Mecanismul reacţiei - adiţie electrofilă (AE)

 regioselectivitatea reacţiei de adiţie – conform regulii Markovnokov:


 fragmentul electrofil (E+) reprezentat prin cationul de halogen (X: Cl+, Br+)
adiţioneazǎ la dubla legaturǎ a unei alchene, formeazǎ intermediar un complex de
transfer de sarcinǎ (etapa lentǎ, determinantǎ de vitezǎ) rezultȃnd carbocationul cel
mai stabil (cel mai substituit)
 fragmentul nucleofil (Nu: HO-, RO-, RCOO-) atacǎ rapid carbocationul
d) Adiţia apei  ȋn mediu puternic acid (H2SO4, H3PO4) sau cu catalizatori pe bază
de oxizi de aluminiu şi/sau siliciu) - decurge conform regulii Markovnikov

CH2=CH2   +   H3O(+)   ——>   CH3–CH2OH   +   H(+)

♦ Mecanismul reacţiei - adiţie electrofilă (AE)


 similar – adiţia H2SO4 cu obţinere de sulfaţi acizi de alchil
e) Adiţia hidrurii de bor (BH3) - decurge conform regulii Markovnikov

 Reactia de adiţie are loc regiospecific – se formeazǎ o stare de tranziţie cu patru


centrii reactivi.
 procesul are loc sincron (într-o singurǎ etapǎ) şi se incheie atunci cȃnd s-a format
trialchilboranul – prin descompunerea lui cu apa se formeazǎ un alcool primar anti-
Markovnikov

+  +
R CH CH2 ether R CH CH2 R CH CH2
R CH2 CH2BH2
+ +  H BH2
H BH2 H BH2
+  +
R CH CH2 ether R CH CH2 R CH CH2
+ + 
H BHCH2CH2R H BHCH2CH2R
H BHCH2CH2R
H2O2,
(RCH2CH2)2BH (RCH2CH2)3B 3R CH2 CH2 OH
NaOH
Anti-Markovnikov
+   + H+
R CH CH2 + HO H R CH CH3 alcool
Markovnikov
OH
II. Reacţii ȋn poziţie alilică
II.1. Reacţii de substituţie - halogenarea

 Reacţia de clorurare - au loc ȋn fază gazoasă  prin tratarea unor alchene


inferioare, stabile termic, cu clor la temperaturi de 500-600°C  se obţin halogenuri
de alil

 Reacţia de bromurare în poziţie alilică cu N-bromsuccinimidă (NBS), are loc în


prezenţa unor cantităţi mici de promotori.

 Mecanismul reacţiilor este homolitic înlănţuit (SR)



CH2 = CH CH3 + Cl2 CH2 = CH CH2Cl + HCl

Mecanism: radicalic, inlantuit

Initiere: Cl2 2 Cl
Propagare: CH2 = CH CH3 + Cl CH2 = CH CH2 CH2 CH CH2

CH2 CH CH2

radical alilic stabilizat prin conjugare


CH2 = CH CH2 + Cl2 CH2 = CH CH2Cl + Cl

Intrerupere: disparitia starii de radical prin dimerizare, combinare sau inhibare

Ca produs secundar se obtine 1,2-dicloropropanul prin aditie radicalica la dubla legatura.


II.2. Reacţia de autoxidare

 reacţia de oxidare a alchenelor cu oxigen atmosferic conduce la hidroperoxizi,


hidroperoxizi
compuşi cu caracter oxidant puternic
 reacţia are loc în poziţia alilică a alchenelor și are mecanism radicalic

 Mecanismul reacţiei este homolitic


III. Reacţii de oxidare
III.1. Oxidare blȃndă
 Oxidare blȃndă  cu KMnO4 în mediu slab bazic (reactivul Baeyer) –
sin (cis) dihidroxilare  cis-dioli

 soluţia violet de reactiv Baeyer se decolorează prin reacţie cu o alchenă (se


depune un precipitat brun de dioxid de mangan)  reacţia serveşte la identificarea
prezenţei dublei legături într-o hidrocarbură
 produşii de reacţie sunt cis-dioli vicinali

Reacţie
generală:

Mecanism
de reacţie:
Punerea ȋn evidenţă a cis-diolului vicinal obţinut la oxidarea alchenelor ciclice

pH > 8 H H HOH H H
H
O O O
H Mn OH
O OH
O O- K+ Mn O
MnO42-
O-K+

1,2-cis-
dihidroxiciclohexan
 Oxidare blȃndă  cu peracizi (RCOOOH) - epoxidare  anti (trans) dihidroxilare
 trans-dioli vicinali

 Peracizii sunt acizi carboxilici cu o grupă peroxidică în locul celei hidroxilice  pot
transfera cu uşurinţă un atom de oxigen alchenelor, la temperatura camerei,
generând epoxizi.
epoxizi (1)
 Prin hidroliză (în mediu acid sau bazic) epoxizii se transformă în dioli vicinali,
vicinali în
cazul cicloalchenelor obţinându-se izomerul trans (2)

H O
H O + RCOOH
C R
(1) H O O H acid
peracid H
RCOOOH

OH
H + +
H H
O O H
(2)
H H H
H H OH
HOH
 Industrial, etena se epoxidează prin oxidare cu
oxigen molecular în prezenţa unui catalizator de Ag
fin divizat, la temperatură şi presiune  se obţine
oxidul de etilenă (eter ciclic reactiv, important prin
reacţiile sale si aplicatiile industriale (etilenglicol,
etilenclorohidrine, etanolamine, etc.)

III.2. Amonoxidarea – metoda industriala de obtinere a acrilonitrilului

O2
CH2 = CH CH3 + NH3 CH2 = CH CN
o
cat., t C
III.3. Oxidare energică

 Oxidare energică  cu KMnO4/K2Cr2O7 si H2SO4

 agenţii oxidanţi de tipul K2Cr2O7 sau KMnO4 în mediu puternic acid (H2SO4) 
amestec oxidant putenic care generează oxigen atomic:

 reacţiile decurg cu ruperea totală a dublei legături şi conduc la formarea de


compuşi carbonilici ori carboxilici  determinarea poziţiei dublei legături din
alchene (acizii carboxilici şi compuşii carbonilici rezultaţi se identificǎ apoi prin
metode spectrale).
 tipul produşilor de reacţie depinde de structura alchenei
 funcţie de gradul de substituire a dublei legături se obţin: cetone sau
acizi carboxilici
 dacă alchena conţine o grupă CH2= marginală, în urma oxidǎrii se
vor forma CO2 şi H2O.
Ex:

KMnO4, H+
HOOCH CH2CH2CH2CH2 COOH
[O]
 oxidare energică  cu ozon (O3)

 oxidarea cu ozon  tip intermediar de oxidare între cea blândă


şi cea energică
 Ozonul  moleculǎ triatomică
 dacă reactia se efectuează în mediu reducător (în prezenţa
unor agenţi reducători - spre exemplu bisulfit de sodiu, zinc şi
acid acetic etc.)  se obţin aldehide şi cetone (a)
 dacă reactia se efectuează în mediu oxidant (în prezenţa apei
oxigenate)  se obţin acizi carboxilici şi cetone (b)

 reacţiile decurg cu ruperea totală a dublei legături şi conduc la formarea de


compuşi carbonilici  determinarea poziţiei dublei legături din alchene (compuşii
carbonilici rezultaţi se identificǎ apoi prin metode spectrale).
a) Ozonoliza urmatǎ de reducere b) Ozonoliza urmatǎ de oxidare
♦ Mecanismul ozonolizei urmatǎ de reducere / oxidare

+
O
O O O
O O O O
R1 H H R1 H
R1
C C C C C C
R3 R2 R2 R3
R2 R3 O
molozonide ozonide

R1 H Zn dust O O H2O2 R1 OH
R1 H
C O O C C C oxidative C O O C
H2O
R2 R3 R2 R3 workup R3
reductive O R2
workup
ozonida secundarǎ
IV. Reacţii de polimerizare

 sunt reacţii de poliadiţie prin care mai multe molecule de alchenă (sau derivaţi ai
acestora) se unesc între ele, formând o moleculă de dimensiuni mari (o
macromoleculă) numită polimer
 moleculele care formează macromolecula poartă numele de monomeri - în cazul
alchenelor fiind vorba de monomeri vinilici (aceştia sunt folosiţi la obţinerea unei
game largi şi variate de materiale plastice)
 n molecule de monomer se unesc, formând un polimer cu gradul de polimerizare
egal cu n

 Polietena poate fi un polimer de densitate joasă, folosit la confecţionarea de


folii, saci, ambalaje, pungi sau sticle, dar poate fi obţinută şi sub forma unui
polimer de înaltă densitate,
densitate utilizat la confecţionarea obiectelor de plastic tare
(vase, ţevi, conducte, uşi, rame, jucării ş.a.).
 Polipropilena se foloseşte fie ca fibră (carpete, saci, frânghii, haine, echipament
sportiv) fie ca material în confecţionarea conductelor, ţevilor, echipamentelor
termorezistente, jucării

 Mecanisme de polimerizare
 două tipuri clasice de mecanisme de polimerizare:
polimerizare
- polimerizarea prin mecanism radicalic  se obtin polimeri cu grad înalt
de polimerizare;
- polimerizarea prin mecanism ionic (cationic sau anionic)
anionic  se obţin
polimeri cu grad de polimerizare mic, reacţia fiind o polimerizare “pas cu pas”
(izobutena).
izobutena

Principalii monomeri care participă la polimerizarea radicalică sunt:


IV.1. Polimerizarea prin mecanism radicalic ȋnlănţuit

 Initiere: generare de radicali liberi din promotori, prin incalzire


Promotori: peroxidul de benzoil, AIBN, reactiv Fenton

H2O2 + Fe+2 HO + HO + Fe+3

R + CH2 = CH R CH2 CH se formeaza radicalul secundar mai stabil

R1 R1
M
Daca R1 = fenil se va forma un radical benzilic, stabilizat prin conjugare

R CH2 CH R CH2 CH R CH2 CH R CH2 CH R CH2 CH

sau
 Propagare
R CH2 CH + CH2 = CH R CH2 CH CH2 CH M etc.
R1 R1 R1
R1

 Intrerupere: dimerizare, disproportionare, inhibare

2 R (CH2 CH)n CH2 CH R (CH2 CH)n CH2 CH CH CH2 (CH CH2)n R


R1 R1 R1 R1 R1 R1

2 R (CH2 CH)n CH2 CH R (CH2 CH)n CH2 CH2 + R (CH2 CH)n CH CH


R1 R1 R1 R1 R1 R1
macroradical alcan alchena
R (CH2 CH)n CH2 CH + Inh-H R (CH2 CH)n CH2 CH2 + Inh
R1 R1 R1 R1
alcan
 Inhibitorii polimerizarii întrerup polimerizarea prin
• cedarea unui atom de hidrogen macroradicalului si formeaza un radical liber
stabil, incapabil sa initieze un nou lant de polimerizare.
• reactia cu macroradicalul si formeaza un radical stabil, incapabil sa continue
reactia
Se introduc in proportie de 0,01% in masa de monomer si se consuma in reactie.
Exemple: 2,6-di-t-butilfenol, hidrochinona, amine aromatice
Oxigenul inhiba sau intarzie reactia de polimerizare. Formeaza peroxizi de tipul:
Rn-O-O-Rn

 Intârzietori:
Intârzietori Influenteaza gradul de polimerizare: regulatori sau
modificatori de polimerizare
Ex: mercaptani RSH, cedeaza atomi de hidrogen si formeaza radicali RS. Inerti.
IV.2. Polimerizari cu mecanism ionic
a) Polimerizarea anionică
 Monomeri vinilici cu grupe atragatoare de electroni (nitrilul acrilic sau
metacrilatul de metil) ȋn prezenţa unor baze utilizate ca iniţiatori: amidura de
sodiu NaNH2, butillitiu C4H9- Li+
b) Polimerizarea cationică

 monomeri: izobutena, metilstiren, eter vinilic

Exemplu:
Exemplu polimerizarea izobutenei – dimerizare (catalizator H2SO4, temp. camerei)
- polimerizare (catalizator AlCl3)

b.1. dimerizarea izobutenei

CH3 CH3 CH3 CH3


H
CH2 = C + CH2 = C CH3 C CH2 C CH2 + CH3 C CH C CH3

CH3 CH3 CH3 CH3 CH3


CH3
80% 20%

Mecanism cationic

CH3 CH3
+ fixarea protonului este regioselectiva:
CH2 = C + H CH3 C
se formeaza cationul cel mai stabil
CH3 CH3
CH3 CH2

CH3 C CH2 C 80%


CH3 CH3 CH3 CH3
CH3 CH3
H
CH3 C + CH2 = C CH3 C CH2 C
CH3 CH3
CH3 CH3 CH3 CH3
CH3 C CH C 20%
cationul dimerului
CH3 CH3
eliminarea protonului este statistica

Eliminarea protonului are loc cu viteza mare la temp. relativ ridicată, astfel ȋncȃt se
formeaza majoritar dimerul cel mai puţin substituit,

b.2. polimerizarea izobutenei CH3 CH3


HA
n CH2 = C (CH3)3C (CH2 C )nCH=C(CH3)2
CH3
CH3

unde HA: H+[BF3OH]; H+[AlCl4]


Polimerii izobutenei se folosesc ca adaosuri ȋn uleiuri pentru a micșora variaţia
vȃscozităţii cu temperatura.
UTILIZARILE ETENEI
16%
CH2 = CHCl 2%
CH3CH2OH CH3CHO CH3COOH
ClCH2CH2Cl
HOCH2CH2Cl H2O/H+
Cl2/H2O
H2O/PdCl2

CO/H2 HCl
CH3CH2CHO CH2 = CH2 CH3CH2Cl
O2/Ag
C6H6 55% 250oC H2O
CH3CH2CH2OH HOCH2CH2OH
O
HCN
7% ( CH2CH2 )
polietilena HOCH2CH2CN
C6H5CH2CH3
CH3CH2COOH
13% CH2 = CHCN

CH3CH2COOR
polistiren poliacrilonitril
C6H5CH = CH2
copolimeri (elastomeri)
UTILIZARILE PROPILENEI

(CH3)2CHCHO , CH3(CH2)2CHO alcooli si acizi

c) CO, H 2
CH2=CHCN poliacrilonitril
(Co)2(CO)8
glicerol CH2 =CHCH2Cl Cl2 NH3, O2
+ CH3CHCH3 (izopropanol)
o 13% H2O/H
500 C
4% OH
( CH CH2 )n 47% CH3CH = CH2
O2/Th2O3 O
CH3 8% 8% CH3 (propenoxid)
polipropilena WCl6 +
C6H6/H O2/cat
CH2 = CH CHO (acroleina)
+
C6H5CH(CH3)2 H acetona si fenol
etena si 2-butena
cumen