STRUCTURA GENERALĂ A SURFACTANȚILOR

CLASIFICAREA SUBSTANTELOR TENSIOACTIVE

SURFACTANŢI ANIONICI
SURFACTANȚI CATIONICI
SURFACTANŢI AMFOTERI
SURFACTANŢI NEIONICI
PROPRIETĂŢILE FIZICO-CHIMICE A SOLUŢIILOR APOASE DE
SURFACTANŢI

1) CONCENTRAŢIA CRITICĂ MICELARĂ

FACTORII CARE INFLUENŢEAZĂ C. C. M.

2) SOLUBILITATEA SURFACTANŢILOR
TEMPERATURA KRAFFT

TEMPERATURA DE TULBURARE
3) EMULSIONAREA
STABILITATEA EMULSIILOR
BALANŢA HIDROFIL - LIPOFILĂ
4) UDAREA

5) SPUMAREA

6) SOLUBILIZAREA
FACTORII CARE INFLUENŢEAZĂ SOLUBILIZAREA

7) DETERGENŢA
 BALANŢA HIDROFIL - LIPOFILĂ

Balanta hidrofil – lipofila a fost un sistem inventat de catre William C. Griffin acum
saizeci de ani (in 1949) la o intalnire din Chicago.
Griffin considera ca conceptul HLB reflecta balanta (echilibrul) dintre partile
hidrofile si hidrofobe ale moleculelor de surfactant.
Sistemul cu numarul HLB propus de Griffin si Davies este folosit in majoritatea
cazurilor ca balanta hidrofilo-lipofilo pentru selectia surfactantilor in tehnologii variate, in
particular in polimerizarea emulsiilor, in farmacie, cosmetica, in fabricarea inghetatei si alte
preparate.
In acest sistem se atribuie o valoare numerica fiecarui emulgator/surfactant, in
functie de balanta hidrofil-lipofil (H.L.B.). Fiecare surfactant are o valoare cifrica care
rezulta din calculul raportului dintre portiunea hidrofila si cea lipofila ale moleculei.
Acest sistem ofera posibilitatea cunoasterii oricarui tip chimic de emulgator
tensio-activ, dependent de gruparile polare sau nepolare.
Valoarea H.L.B. reflecta o serie de caractere: solubilitatea in apa sau ulei si
tensiunea superficiala. Cu cat H.L.B. este mai mare, cu atat substantele sunt mai hidrofile
si invers.
Un numar HLB mic a fost atribuit surfactantilor lipofilici, in timp ce surfactanti
hidrofilici au un numar HLB mare. Valoare medie a numarului HLB este 10, dar numarul
HLB este cuprins intre 1 (pentru acidul oleic) si 40 (pentru dodecil sulfat de sodiu).
BALANŢA HIDROFIL - LIPOFIL
 BALANŢA HIDROFIL - LIPOFIL
Calculul balanţei hidrofil – lipofile

Griffin a arătat că, pentru anumite tipuri de surfactanţi neionici, cum sunt esterii
acizilor graşi polihidroxilici sau alcooli graşi polietoxilaţi, valorile BHL se pot calcula
din datele de compoziţie:

BHL = E / 5 E – masa procentuală a părţii hidrofile a moleculei surfactantului

Pentru esterii acizilor graşi ai multor alcooli polihidroxilici s-a dedus următoarea
formulă de calcul:

BHL = 20 ( 1 – S/A) unde: S – numărul de saponificare a esterului

A – indicele de aciditate a acidului gras

Valorile aproximative ale BHL se pot aprecia din solubilitatea sau din
dispersabilitatea în apă a unei cantităţi mici de surfactant.
 BALANŢA HIDROFIL - LIPOFIL

Davies a încercat să stabilească semnificaţia termodinamică a valorilor BHL,

astfel a atribuit fiecărei grupe funcţionale o contribuţie la valoare BHL, numită
contribuţie de grup. Valorile BHL de obţin cu următoarea formulă:

BHL = 7 + Σ (număr grupe hidrofile) – Σ (număr grupe hidrofobe)

Grupe hidrofile BHL Grupe hidrofobe BHL Grupe mixte BHL

– SO4Na 38.7 – CH – 0.475 –(CH2)2–O– ­ .33
0
– COOK 21.1 – CH2 – 0.475 –(CH2–CH2–O)–CH3 0.15
N (amină terţiară) 9.4 – CH3 0.475
Ester (ciclu sorbitan) 6.8 = CH – 0.475
Ester liber 2.4
– COOH 2.1
– OH 1.9
–OH (ciclu sorbitan) 0.5
 BALANŢA HIDROFIL - LIPOFIL
Aprecierea valorilor BHL din dispersabilitatea surfactanţilor în apă şi tipul de
emulsie stabilizat sunt prezentate în tabelul următor:

Valorile BHL Aspectul sistemului apos Tipul de emulsie stabilizat

1–4 Insolubil A/U
4–7 Dispersie slabă, instabilă A/U
7–9 Dispersie stabilă opacă -
10 – 13 Sistem opalescent U/A
peste 13 Soluţie clară U/A

Domenii de aplicaţii ale substanţelor tensioactive funcţie de HLB

Domeniul HLB Aplicaţii specifice

3-6 Emulgatori A/U
7-9 Agenţi de umectare
8-13 Emulgatori U/A
13-15 Detergenţi
15-18 Solubilizator
 BALANŢA HIDROFIL - LIPOFIL

Scala BHL prezintă marele avantaj că este aditivă pentru amestecuri de

surfactanţi. Deşi s-a arătat că aditivitatea nu este respectată strict diferenţele sunt
suficient de mici pentru a fi neglijate. S-a găsit că amestecurile de surfactanţi sunt
emulgatori mai buni decât surfactanţii individuali.
Capacitatea amestecurilor de surfactanţi de a stabiliza emulsiile este deosebit de
importantă din următoarele motive:
amestecul a doi surfactanţi stabilizează mai bine emulsia decât unul singur;
prin amestecarea surfactanţilor se poate obţine exact valoarea BHL necesară;
compoziţia chimică a surfactantului are rol important în ceea ce priveşte
eficienţa de emulsionare pentru un lipid dat.
9
11
12
13
14
15
16
17
 Emulsion
suitable for
intravenous
injection.

Balm: Water in oil emulsion

Emulsions Sodas: Oil in Water emulsion

Milk: Oil in Water

emulsion

Dodecane droplets in a Mayonnaise: Oil in

continuous phase of Water emulsion 18
water/glycerol mixture.
 Emulsions and Mr. Emulsifier

Go to Slide Show mode, click the red button and enjoy!

 Emulsions
• We will examine an oil-in-water emulsion
• These are common in food systems and
include things like mayonnaise
• Here is our prototypical system with two oil
droplets dispersed in water
Emulsions (Oil in water, O/W)

oil

Oil droplets want

oil to coalesce--this
reduces
surface tension
Emulsions (Oil in water, O/W)

oil
Emulsions (Oil in water, O/W)

oil

Separates and floats to top because oil

is less dense than water
Emulsions (Oil in water, O/W)

oil

To prevent phase
oil separation we need
an emulsifier
 Emulsifiers
• Emulsifiers have the following general
molecular features

head Polar head, likes water

Non-polar tail, likes oil

Emulsions (Oil in water, O/W)

oil

What happens to this

oil picture when we add
emulsifiers?
Emulsions (Oil in water, O/W)

oil

This system is stabilized

oil due to a lowering of
surface tension by the
emulsifier.
 EMULSIONAREA

Aplicaţiile surfactanţilor în diferite domenii sunt determinate de structura

acestora, care poate fi exprimată prin relaţia dintre contribuţia părţilor hidrofilă şi
hidrofobă. Iniţial, această relaţie a fost determinată din capacitatea de emulsionare a
lichidelor insolubile în apă, numite în mod obişnuit uleiuri.
Emulsionarea este capacitatea unei substanţe tensioactive de a realiza un
sistem stabil format din două lichide nemiscibile (emulsii având particulele fazei
disperse > 0,01 μ).
Rolul substanţei tensioactive (emulgator) constă în adsorbţia sa pe suprafaţa
fazei disperse şi formarea unor membrane superficiale protectoare.
 EMULSIONAREA
Emulsiile se clasifică în:
Primare
-directe: tip ulei în apă U/A

Emulsia tip U/A Emulsia tip A/U

-inverse: tip apă în uleiOil A/U
Water
Secundare Oil Water

-directe: AU/A
W/O
-inverse: UA/U O/W

Terţiare
Water Oil
-directe: [UA/U]/A Oil Water
Oil Water
-inverse: [AU/A]/U
O/W/O W/O/W

Unele emulsii se pot clasifica şi în funcţie de mărimea particulelor (în special

pentru emulsiile alimentare: smântână, ciocolata, maioneza):
macroemulsii: 0,2 – 50 μm (instabile din punct de vedere termodinamic)
miniemulsii: 0,1 – 0,4 μm (instabile din punct de vedere termodinamic)
microemulsii: 0,01 – 0,1 μm (stabile din punct de vedere termodinamic)
 EMULSIONAREA
Stabilitatea emulsiilor este dată de picături cât mai mici şi uniforme. Aspectul emulsiilor
este dat de mărimea picăturilor şi de diferenţa dintre indicii de refracţie ai celor două faze. Dacă
indicii de refracţie sunt asemănători atunci emulsia este transparentă, iar dacă cei doi indici sunt
diferiţi emulsia este opacă şi opacitatea creşte odată cu scăderea dimensiunilor particulelor.

Aspectul emulsiei în funcţie de diamentrul picăturilor

Diametrul picăturilor, μ Aspectul emulsiei

>2 Instabilă – sunt prezente două faze

>1 Emulsie lăptoasă
1 – 0,1 Emulsie alb – albăstruie
0,1 – 0,05 Emulsie gri semitransparentă
0,05 şi mai mici Transparentă

Proprietăţile emulsiilor:
Conductivitatea electrică – emulsiile tip U/A au conductivitate electrică superioară
emulsiilor tip A/U;
Vâscozitatea unei emulsii creşte cu volumul fazei discontinue, creşte pe măsura scăderii
diametrului picăturilor. Este influenţată de compoziţia fazei disperse şi de efectul acesteia
asupra fazei continue, de deformarea picăturilor.
Stabilitatea emulsiilor. Emulsiile din punct de vedere termodinamic sunt sisteme
instabile. Formele de instabilitate pe care le prezintă emulsiile sunt sedimentarea, flocularea şi
coalescenţa.
 EMULSIONAREA
Fenomene de spargerea emulsiilor
Cremarea se produce atunci cand
faza mai puțin densa migrează si formeaza
un strat în partea de sus a emulsiei.

Sedimentarea se întâmplă atunci

când faza dispersată mai densa migrează
pentru a forma un strat în partea de jos a
emulsiei.
Flocularea Când o emulsie floculează
picăturile dispersate se grupeaza
împreună, dar nu-și pierd identitatea
picăturii. Flocularea dă un aspect de nor
pufos ca suspensie în emulsie, care pot fi
re-dispersate prin amestecarea emulsiei
din nou.

Coalescenta - este similara cu flocularea, cu excepția ca picăturile fuzioneaza

între ele pentru a forma o picătură mai mare. Coalescenta este un proces ireversibil,
și poate fi prevenită doar prin re-formularea emulsiei.
 EMULSIONAREA
Fenomene de spargerea emulsiilor

Inversarea fazelor - În cazul în care faza emulsiei se inversează la un tip la altul,

de exemplu o emulsie U / A se inversează la o emulsie A / U. Inversare fazelor poate
apare când emulgatorul devine mai solubil în faza dispersată și nu faza continuă,
astfel de modificări pot să apară si la schimbarea temperaturii și / sau la creșterea
conținutului de electrolit.
 EMULSIONAREA
Fenomene de spargerea emulsiilor

Fenomenul de maturare Ostwald

– se datoreaza solubilitatii reziduale a
uleiurilor in faza apaosa. Picaturi foarte
mici de ulei se desprind dintr-o picatura
medie si difuzeaza in solutie. La un
moment dat aceste picaturi foarte mici
pot intalni o picatura mare si pot
condensa.
 UDAREA

Fenomenele de udare sunt determinate de mărimea interacţiunilor dintre

moleculele unor substanţe diferite. Pentru explicarea fenomenului de udare se
consideră o picătură de lichid depusă pe suprafaţa unui solid, adică udarea
suprafeţelor solide, deşi se poate vorbi şi de udarea unui lichid de alt lichid.
În general, termenul “udare” semnifică procesul care are loc atunci când o
interfaţă solid-aer este înlocuită de o interfaţă solid-lichid, adică aerul este
deplasat de pe o suprafaţă solidă de un lichid cum este apa sau cum sunt
soluţiile apoase.
Udarea unei suprafeţe de o fază lichidă şi măsura în care lichidul se împrăştie pe
suprafaţa solidului reprezintă două aspecte importante ale chimiei suprafeţelor.
Parametrii care caracterizează udarea sunt: tensiunea şi căldura de udare.
Tensiunea de udare, j, este dată de diferenţa dintre tensiunea la interfaţa solid/vapori
(gaz) – tensiunea superficiala a solidului, γ SV, şi tensiunea la interfaţa solid/lichid, γ SL:
j = γSV - γSL = γLV · cos θ
unde θ este unghiul de contact dintre lichid şi suprafaţa solidă
 UDAREA
Unghiul de contact

Când o picătură de lichid este plasată pe suprafaţa unui solid, aceasta poate să
se împrăştie pe suprafaţă, formând un film de lichid cu grosime aproximativ uniformă,
fie să se împrăştie limitat şi să rămână ca picătură discretă. Se consideră că rezultatul
final al aplicării unei picături pe suprafaţa solidă este indicaţia măsurii în care
suprafaţa este udată de lichid sau de capacitatea de udare a acestuia.
Măsura cantitativă a procesului de udare o constituie unghiul de contact
sau de racord, θ, format de picătură pe suprafaţa solidă, determinat de suprafaţa
solidă şi tangenta dusă la suprafaţa lichidului la punctul de contact cu solidul, măsurat
prin lichidul în cauză.
Starea de echilibru este descrisă considerând cele 3 tensiuni interfaciale ca forţe
ce acţionează paralel cu interfeţele.

În acest caz, tensiunea la interfaţa solid/vapori este echilibrată de suma tensiunilor la

interfeţele solid/lichid şi lichid/vapori:
γSV = γSL + γLV · cos θ ecuaţia Young-Dupré
 UDAREA
Unghiul de contact

În cazul în care lichidul formează un film uniform pe suprafaţa lichidului adică

unghiul de udare este 0°, se spune că lichidul udă complet solidul sau se etalează pe
suprafaţă. Dacă se formează un unghi de contact finit (θ > 0°) se consideră că
sistemul este udat parţial, iar când θ este 90° sau mai mare solidul nu este udat.

Unghiul de contact Gradul de udare Interactii

Interactii
S/L
L/L

θ=0 Udare perfecta Puternic Slabe

Puternic Puternic
0 < θ < 90° Udare mare
Slabe Slabe
90° ≤ θ < 180° Udare slaba Slabe Puternic
θ = 180° Nu uda Slabe Puternic
 UDAREA

În multe situaţii practice este foarte important să se cunoască cât de rapid

decurge udarea şi împrăştierea. Acest lucru este important când procesul
necesită deplasarea unei faze cu ajutorul unui lichid care udă suprafaţa.

Exemple tipice de acest gen sunt:

detergenţa, în care un lichid sau solid este deplasat de lichidul de spălare;

recuperarea secundară sau terţiară a ţiţeiului, în care ţiţeiul lichid este

deplasat de un fluid apos;

prelucrarea materialelor textile, în care trebuie deplasat aerul prin tratare

cu o soluţie (colorarea sau impermeabilizarea, pentru a obţine un tratament
uniform)

anumite aplicaţii alimentare, farmaceutice şi cosmetice.

 UDAREA
Udarea pulberilor şi materialelor poroase

În multe aplicaţii practice solidele ce trebuie udate nu sunt suprafeţe netede, ci

pulberi sau sisteme poroase. Exemple de acest fel sunt oxizii metalici ce trebuie
dispersaţi în vopsele sau în cosmetice, industria farmaceutică sau alimentară,
îndepărtarea murdăriilor solide de pe suprafeţe netede sau poroase (textile).
Determinarea directă a unghiurilor de contact pe materiale sub formă de pulberi este
destul de dificilă.
În cazul introducerii unei particule solide uscate într-un lichid, astfel încât
aceasta să devină complet imersată, se disting 3 tipuri de udare:

udarea de adeziune
udarea de imersie
udarea de împrătiere
 UDAREA
Udarea pulberilor şi materialelor poroase

 udarea de adeziune în care solidul

este adus în contact cu suprafaţa
lichidului, care aderă la acesta;

 udarea de imersie care reprezintă

procesul prin care o unitate de
suprafaţă de solid este complet
imersată în lichid, în acest proces o
anumită arie solid/aer este
transformată în interfaţă solid/lichid;

 udarea de împrătiere este udarea în

care lichidul se împrăştie pe
suprafaţa solidului, înlocuind aerul,
astfel se pierde o arie lichid/aer dată,
care este înlocuită cu interfeţe
lichid/aer şi lichid/solid cu aceleaşi
arii.