Sunteți pe pagina 1din 12

MINISTERUL EDUCATIEI, CULTURII SI CERCETARII AL REPUBLICII MOLDOVA

 
Universitatea de Stat din Tiraspol
Facultatea: Biologie si Chimie
Specialitatea: Chimie contemporana si tehnologii educationale
 
 
 
 
 

Tema: Aditii nucleofile la legaturi multiple carbon-


heteratom (An)  
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Elaborat: Pintea Maria MCc-I


 

Coordonat: Arsene Ion , dr.prof. univ


 

  

 
.
 
 
2020
Cuprins:

 1. Introducere
 2. Adiţii nucleofile la grupa carbonil
 3. Ecuaţia Hammett ( ρσ )
 4. Adiţia carbanionilor la grupa carbonil
 5. Condensarea aldolică
 6. Condensarea Claisen
 7. Mecanismul condensării benzoinice cu săruri de tiazolium
 8. Sinteze asimetrice de acid atrolactic
 9. Literatură
Introducere

Dublele legături C=O, C=NR, C=S, precum şi tripla legătură din nitrili dau reacţii de adiţie în care
atacul iniţial este produs de un nucleofil. De fapt, în toate aceste cazuri, dubla legătură are un
caracter polar puternic, atomul de carbon din aceste sisteme având caracterul unui ion de
carbeniu, stabilizat de heteroatomul negativ:

După cum se vede, molecula este plană, planul moleculei fiind în acelaşi timp şi un plan de
simetrie. În concluzie, cu egală probabilitate, atacul nucleofilului va putea avea loc de pe ambele
feţe ale planului. Dacă R şi R’ sunt două grupe diferite, atomul de carbon atacat devine chiral. În
adiţie va rezulta însă amestecul racemic. Putem trage mai multe concluzii:
a. Adiţia nucleofilă formal se aseamănă cu deplasarea nucleofilă:

Rezultă de aici că reacţia va depinde de factori similari cu cei discutaţi


mai înainte: de natura reactantului şi de mediul de reacţie.

b. Ca şi în substituţia nucleofilă, ionul liat, Nu:- va fi mai reactiv decât specia


protonată, NuH. Ţinând seama de echilibrul:

c. În cazul adiţiilor la grupa carbonil, caracterul electrofil al atomului de carbon


din această grupă poate fi mărit prin protonare:
Astfel, adiţiile la grupa carbonil vor fi catalizate şi de acizi. Aceasta este adevărat şi pentru ceilalţi
compuşi cu legături multiple susceptibili atacului nucleofil, de exemplu:
Adiţii nucleofile la grupa carbonil

 Adiţiile la grupa carbonil din aldehide şi cetone sunt foarte frecvent catalizate de acizi şi baze.
Există şi cazuri în care adiţia este specific catalizată numai de baze, sau numai de acizi. Un
astfel de exemplu este adiţia acidului cianhidric ( reacţia cianhidrină ). Această reacţie e
specific catalizată de baze:
Ecuaţia Hammett ( ρσ )
 Relaţia lui Hammett a fost prima încercare reuşită de a corela datele cinetice obţinute cu
structura. Hammett a studiat relaţia derivaţilor benzenului meta- şi para-substituiţi. Pentru
aceasta, a studiat două tipuri de reacţii (7) şi (8) a două serii de compuşi aromotici, în ambele serii
nucleul aromatic fiind substituit cu aceiaşi substituenţi:
Condensarea aldolică

 Condensarea aldolică se poate efectua în prezenţa unei baze, baza fiind necesară generării
carbanionului, reactantul din condensare
Condensarea Claisen

Condensarea Claisen implică atacul unui carbanion la o grupă carbonil nereactivă dintr-un ester:
Carbanionul este generat chiar din ester.
Mecanismul condensării benzoinice cu săruri
de tiazolium

Potrivit acestui mecanism, pe lângă sarea de tiazolium este necesară şi prezenţa


unei mici cantităţi dintr-o bază ( trietil amină ), care cu sarea de tiazolium să
genereze nucleofilul catalizator, 24. Acesta se adiţionează la aldehidă, după care
etapele sunt similare celor din cataliza prin ion cian
Sinteze asimetrice de acid atrolactic

 Utilizarea (-)-mentolului a constituit unul din primele exemple de inducţie asimetrică-1,4 iar rezultatul a
fost relativ modest. Utilizarea unui produs de sinteză, derivatul de bifenil, este însă un succes în
domeniu.
Literatură
 1. László Kürti şi Barbara Czakó, Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis,
Elsevier, Academic Press, 2005
 2. J.J. Hofmann şi A. Schriesheim, în Friedel- Crafts and Related Reactions ( G.A. Olah, editor ),
Interscience, New York ( 1964 ), p.597.
 3. A. Moffat şi H. Hunt, J. Amer. Chem. Soc., 1959, 81, 2052.
 4. L.P. Hammett, J. Chem. Educ., 1966, 43, 464.
 5. D. J. Cram, Fundamentals of Carbanion Chemistry, Academic Press, New Zork, 1965.
 6. vezi de ex., S.W.Benson, The Foundation of Chemical Kinetics, McGraw Hill, New York, 1960; p.573.
 7. E. C. Ashby, Quart. Rev. Chem. Soc., 1967, 21, 259; E.C. Ashby, J. Laemmle şi H. M. Neumann,
Accounts Chem. Res., 1974, 7, 272.
 8. W. Schlenk, Ber.dtsch.chem.Ces., 1929, 62B, 920.24