Electrolisis y

coulombimetria
Relaciones Corriente voltaje durante
la electrolisis
 Una electrolisis puede llevarse a cabo en una de las tres maneras
siguientes:
1) con un voltaje de celda aplicado constante,
2) con corriente de electrolisis constante
3) con un potencial constante de electrodo de trabajo.
Es útil considerar las consecuencias de cada uno de estos modos de
operación. Para los tres, el comportamiento de la celda se rige por una
ecuación
 Donde
 Eapl= potencial aplicado
 El y Er = potenciales termidinamcos de los electrodos reversibles
 IR= (Intensidad de corriente por Resistencia)
 hcatodo= Exceso de potencial del catodo
 hanodo = Exceso de potencial del anodo
 Funcionamiento de una celda a un
potencial aplicado fijo
 La manera más simple de llevar a cabo una electrólisis
analítica es mantener el potencial que se aplica a la
celda en un valor constante. En la práctica, la
electrólisis a un potencial de celda constante se limita
a separar cationes que se reducen con facilidad de
aquellos que son más difíciles de reducir que el ion
hidrógeno o el ion nitrato. La razón de esta limitación
se ilustra en la figura
 Cambios en a) la corriente y b) en los potenciales
durante el depósito electrolítico de Cu2+.
 Los puntos A y B en la curva del potencial de
cátodo son los potenciales a los cuales el Pb y el Cd
empezarían a codepositarse si estuvieran
presentes.
 El punto C es el potencial al cual el H2 empezaría a
formarse en el cátodo.
 Cualquiera de estos procesos distorsionaría la
curva ABC.
 La celda consta de dos electrodos de platino, cada uno con un área superficial de 150
cm2, sumergidos en 200 mL de una solución que es 0.0220 M en ion cobre(II) y 1.00 M
en ion hidrógeno. La resistencia de la celda es 0.50 Æ. Al aplicar una diferencia de
potencial apropiada entre los dos electrodos, el cobre se deposita en el cátodo y se
desprende oxígeno a una presión parcial de 1.00 atm en el ánodo. La reacción global
en la celda es:

 El analito aquí son los iones de cobre(II) en una solución que contiene un exceso de
ácido sulfúrico o ácido nítrico.
Potencial termidinamico inicial de
esta celda

se puede demostrar que el potencial termodinámico para esta celda es

-0.94 V.
• Cuando se aplica un potencial de alrededor de 2.5 V
a la celda, la corriente iniciales de casi 1.5 A, como
se observa en la figura a.

• La deposición electrolítica de cobre se completa a

este potencial aplicado. Como se ve en la figura b,
la caída de IR disminuye en forma continua a
medida que ocurre la reacción.

• La principal razón de dicha disminución es la

polarización de concentración en el cátodo, lo cual
limita la velocidad a la cual los iones cobre son
llevados a la superficie del electrodo y, por tanto, la
corriente El decremento de IR se compensa con un
aumento del potencial del cátodo, ya que el
potencial de la celda es constante
Considere ahora el destino de algún ion metálico,
como el plomo(II), que comienza a depositarse en
el punto A en la curva de potencial del cátodo.
El plomo( II) se co-depositaría muy bien antes que
el depósito de cobre se termine y por tanto
interferiría con la determinación del cobre.
En cambio, un ion metálico como el cobalto(II) que
reacciona en un potencial de cátodo que
corresponde al punto C de la curva no interferiría,
porque la despolarización a causa de la formación
de gas hidrógeno evita que el cátodo alcance este
potencial.
 En el mejor de los casos, una electrólisis a potencial constante se puede
efectuar sólo para separar los cationes que se reducen con facilidad,
como Pb(II), Cd(II), Ag(I), Tl(I), Cu(II) y Zn(II), de aquellos que son más
difíciles de reducir que el ion hidrógeno, como el As(III).

 En la práctica, con los instrumentos modernos que funcionan con

amplificadores operacionales, las celdas electrolíticas rara vez operan a
un potencial de celda constante. Ahora el potencial en el electrodo que
opera se controla mediante un dispositivo que se llama potencioestato
 Electrolisis a corriente constante

 La electrodeposición analítica que se está

estudiando, al igual que otras, puede
llevarse a cabo si se mantiene constante la
corriente en lugar del voltaje aplicado.
 Para conservar constante la corriente, es
necesario aumentar en forma periódica el
voltaje aplicado mientras se efectúa la
electrólisis.
 Las fuerzas electrostáticas pospondrían el inicio de la polarización de
concentración aumentando la rapidez a la cual los iones cobre llegan a
la superficie del electrodo.
 Cuando en la solución disminuye la concentración de iones cobre que la
difusión, la atracción electrostática y la agitación no pueden mantener
la superficie del electrodo abastecida con suficientes iones cobre para
mantener la corriente deseada.
 Cuando esto ocurre, los incrementos posteriores en Eapl causan
cambios rápidos en hrc y, por tanto, en el potencial del cátodo; entonces
tiene lugar el codepósito de hidrógeno, o de otras especies reducibles.
Electrólisis a potenciales
constantes de electrodo de
trabajo
 De acuerdo con la ecuación de Nernst, se deduce que una disminución de
diez veces en la concentración del ion que se está depositando requiere un
desplazamiento negativo en el potencial de sólo 0.0592/n V. Por tanto, los
métodos electroanalíticos son razonablemente selectivos.
 Por ejemplo, cuando la concentración de cobre de una solución disminuye
desde 0.10 M a 10-6 M, el potencial termodinámico del cátodo Er cambia
desde un valor inicial de +0.31 hasta +0.16 V.
 Entonces, en teoría debería ser factible separar el cobre de cualquier otro
elemento que no se deposite en este intervalo depotencial de 0.15 V. Las
especies que se depositen cuantitativamente a potenciales más positivos
que +0.31 V se podrían eliminar por prerreducción; los iones que necesiten
potenciales más negativos que +0.16 V no interferirían en el depósito de
cobre
Electrólisis a potenciales
constantes de electrodo de
trabajo
 Por tanto, si se está dispuesto a aceptar una reducción en la
concentración del analito de hasta 10-6 M como una separación
cuantitativa, se deduce que, en teoría, los iones divalentes que difieren
en sus potenciales estándar en casi 0.15 V o más pueden separarse en
forma cuantitativa por electrodeposición, siempre que sus
concentraciones iniciales sean casi iguales.
 En forma correspondiente, los iones monovalentes y trivalentes
necesitarán diferencias de alrededor de 0.30 y 0.10 V, respectivamente
 Electrolisis a potencial controlado

Controla el
potencial del
electrodo de
trabajo y
referencia
 Grupo de métodos analíticos
Métodos para los que se requiere
medir la cantidad de

Coulombimétric electricidad, en coulombs,

necesaria para transformar
cuantitativamente el analito
os en un estado de oxidación
diferente
Ejemplo

Se utilizó una corriente constante de 0.800 A para depositar cobre en el

cátodo y oxígeno en el ánodo de una celda electrolítica. Calcule los gramos
de cada producto que se formaron en 15.2 minutos, suponiendo que no hay
otras reacciones redox.
Aplicaciones

 Los métodos coulombimétricos a potencial controlado se han aplicado

para determinar más de 50 elementos en compuestos orgánicos.

 En la Coulombimetría se han encontrado una amplia utilización en el

campo de la energía nuclear para la determinación sin interferencias de
uranio y plutonio.
Aplicaciones de las mediciones
coulombimetricas
 Las cantidades de sustancias liberadas en los electrodos son
proporcionales a la cantidad de electricidad que pasa por la solución.
 Las cantidades de las diferentes sustancias liberadas por la misma
cantidad de electricidad son proporcionales a sus equivalentes químicos.

 Por ejemplo para: Ag°→ Ag + 1 su EQ -188.107

 O para Cu → Cu° su EQ - 257.63/2
 Titulaciones Acido-Base
 Se puede valorar con un elevado grado de
exactitud tanto ácidos débiles como ácidos fuertes,
utilizando los iones hiodroxilo que se generan en
Aplicaciones de un cátodo mediante la reacción:
Valoraciones
coulombimetricas
 La valoración coulombimétrica de bases fuertes y
débiles se puede llegar a cabo generando los iones
hidrógeno en un ánodo de platino:
  Valoraciones de precipitación y
formación de complejos

Aplicaciones de  Se han desarrollado una gran variedad de

valoraciones coulombimétricas en las que se
Valoraciones utilizan los iones plata o mercurio generados en un
coulombimetricas electrodo generador (ánodo) formado por un hilo
grueso de plata o un electrodo de mercurio.
 Los puntos finales se detectan bien
potenciométricamente o bien con indicadores
químicos.
 Valoraciones de oxido reducción
 Existen muchos reactivos que pueden ser
generados coulombimétricamente. Son
Aplicaciones de importantes aquellos reactivos que no se
Valoraciones encuentran normalmente en análisis volumétrico
por la gran inestabilidad de sus disoluciones: el ion
coulombimetricas plata divalente, el manganeso trivalente o el
complejo de cloruro con el cobre monovalente. El
bromo electrogenerado ha demostrado ser muy
útil y constituye la base de numerosos métodos.
 Reaccion de Karl Fischer

Aplicaciones de  La reacción de Karl Fischer utiliza una valoración

coulombimétrica para determinar la cantidad de
Valoraciones agua en una muestra. Se pueden determinar
coulombimetricas concentraciones de agua del orden de miligramos
por litro. Se utiliza para encontrar la cantidad de
agua en sustancias tales como mantequilla,
azúcar, queso, papel, y petróleo.
 Determinación de espesor de
películas

Aplicaciones de  La coulombimetría puede ser utilizada en la

Valoraciones determinación del espesor de los recubrimientos
metálicos. Esto se realiza mediante la medida de la
coulombimetricas cantidad de electricidad necesaria para disolver un
área bien definida de la capa. El espesor de la
película es proporcional a la corriente constante
(i) , la masa molecular (M) del metal, la densidad
(P)del metal, y el área superficial A:
Los electrodos para esta reacción son a menudo un electrodo de platino y
un electrodo que se relaciona con la reacción.
 Así, para determinar el revestimiento de estaño sobre un alambre de
cobre se utiliza un electrodo de estaño,
 Mientras que para determinar la película de zinc sobre una pieza de
acero se utiliza un electrodo de cloruro de sodio-sulfato de zinc.
 Se han creado celdas especiales para adherirse a la superficie de un
metal y medir su espesor. Son básicamente cilindros con electrodos
internos con imanes o pesas para adherirse a la superficie. Los
resultados obtenidos mediante este método coulombimétrico son
similares a los obtenidos mediante otras técnicas químicas y
metalúrgicas.
 1. Coulombimetría a potencial

Tipos de métodos controlado (potenciostática)

coulombimétricos 2. Coulombimetría a corriente

controlada (amperostática).
 En la coulombimetría a potencial controlado, el potencial del electrodo
de trabajo se mantiene en un valor constante tal que hace que el analito
conduzca carga en la interfase electrodo-solución.
 La carga que se requiere para convertir el analito en su producto de
reacción se determina entonces mediante la integración de la curva
corriente contra tiempo durante la electrólisis
Celdas de electrólisis para
coulombimetría potenciostática
Sistema para coulombimetría a potencial
controlado

 Circuito en la
práctica. La corriente
de la celda Ic pasa al
módulo integrador-
sistema de lectura,
el cual proporciona
una cifra
proporcional a la
cantidad total de
carga que pasa por
la celda
Aplicaciones

 Se han aplicado para determinar más de

cincuenta elementos en compuestos
inorgánicos.
 La coulombimetría potenciostática también
ofreceposibilidades para la determinación
electrolítica (y la síntesis) de compuestos
orgánicos.
 Por ejemplo, Meites y Meites han demostrado
que el ácido tricloroacético y el ácido pícrico se
reducen cuantitativamente en un cátodo de
mercurio cuyo potencial se controla de manera
apropiada:
 La coulombimetría se utiliza para detección en la cromatografía de
líquidos
 Una innovación relativamente reciente es el detector coulombimétrico
que está compuesto de un cierto número de pares (cuatro, ocho, doce o
dieciséis) de electrodos miniatura de grafito poroso de gran área
superficial instalados en serie en la salida de un cromatógrafo de
líquidos.
 Los pares de electrodos están conectados a un potenciostato multicanal
controlado mediante computadora que mantiene cada uno de los pares
a un voltaje distinto, y así se logra selectividad en la detección de
especies electroactivas
Titulaciones Coulombimetricas

 En las titulaciones coulombimétricas, una corriente

constante genera electrolíticamente un titulante. En
algunos análisis, en el proceso de electrodo activo sólo
se genera el reactivo.11 Un ejemplo es la titulación de
haluros con iones plata producidos en un ánodo de plata.
 En otras titulaciones, el analito a veces interacciona
también directamente con el electrodo generador
 Titulaciones  La corriente en una titulación coulombimétrica
se mantiene cuidadosamente en un nivel
Coulombimetricas constante y conocido con toda exactitud
mediante un amperostato.
 El producto de esta corriente en amperes y del
tiempo en segundos que se requiere para
alcanzar el punto finales la cantidad de
coulombs, que es proporcional a la
 cantidad de analito utilizado en la electrólisis
Equipos (Titulador
Coulombimetrico automático)
 El instrumento en la figura está diseñado
específicamente para la determinación del agua
según Karl Fischer.
Resumen de titulaciones coulombimétricas
que involucran diferentes reacciones
Resumen de titulaciones coulombimétricas
que involucran diferentes reacciones
Ejercicios
Electrolisis y
coulombimetria