Tecnológico de Estudios Superiores de Ecatepec

Fisicoquímica de polímeros

“Separación de fases y fraccionamiento, Diagramas de fase disolvente-

polímero, Separación de fase polímero-polímero y Membrana
poliméricas no porosas y geles poliméricos”

Ing. Hugo Altair Pérez Martínez

Separación de fases y fraccionamiento
El comportamiento de fases en la disolución de polímeros y el
hinchamiento de polímeros juegan un papel importante en la
manufactura de polímeros y en alguna de sus aplicaciones,
fundamentalmente porque muchos polímeros se producen en
disolución y, por consiguiente, el producto final puede contener restos
de disolvente. Un problema técnico frecuente es eliminar casi por
completo todos los componentes de bajo peso molecular; un
procedimiento frecuente es volatilizarlos mediante el proceso
denominado devolatización polimérica.
Ejemplos de procesos en los que es importante la capacidad de sorción
son la separación de mezclas gaseosas y líquidas por medio de
membranas poliméricas no porosas, o la utilización de fluidos
supercríticos como agentes de hinchamiento para impregnar los
polímeros con aditivos químicos (por ejemplo, pigmentos coloreados)
o, al contrario, para extraer componentes de bajo peso molecular en
los materiales poliméricos. La descripción cualitativa y cuantitativa de
estos procesos requiere: primero, el conocimiento del comportamiento
de fases y de la solubilidad (propiedades de equilibrio) segundo, de la
difusividad (propiedad de transporte). Las propiedades de equilibrio
son necesarias para disponer de una descripción significativa de la
fuerza impulsora del proceso de difusión.
Cuando la teoría simple de Flory-­Huggins se
aplica al equilibrio Iíquido­-líquido sólo puede
explicar la miscibilidad parcial de los sistemas
polímero/disolvente a bajas temperaturas. La
entropía combinatoria siempre favorece la
mezcla y, por consiguiente, si I es cero o
negativo, se obtiene miscibilidad completa a
cualquier temperatura. Sin embargo, si I > O
existe un límite superior en el que aparece
miscibilidad parcial. Cuando se combina la
Ecuación (8.10) para la energía Gibbs de mezcla
con las ecuaciones de estabilidad (véase la
Sección 6.12), la condición de miscibilidad
completa de los componentes 1 y 2.
En disoluciones de polímero, cuando r >> L el
valor crítico de/ es prácticamente l 2. La
composición crítica tiene lugar a muy bajas
concentraciones de polímero, aproximándose
a cero cuando r � x. En disoluciones
ordinarias, cuando r = L los valores críticos
son ¡' = 2 y <l>f = .x = 0,5, de acuerdo con los
resultados de la Sección 7.6. La temperatura
crítica. T'. para la separación de fases es la
criticu superior de disolución (UCST): es decir,
para T > T" sólo hay una fase líquida estable
(miscibilidad completa), mientras que para T
< T' hay dos fases líquidas estables. En un
sistema polímero. disolvente. la UCST límite
para un polímero de peso molecular infinito
se conoce como temperatura f} (theta). Como
¡es inversamente proporcional a la tempera
tura.
Aunque la teoría simple no lo predice,
se ha observado miscibilidad parcial a
altas temperaturas (LCST) en muchos
sistemas polímero/disolvente (Siow
1971). cómo se indica en la Figura
8.9(a). Cuando aumenta el peso
molecular. la diferencia entre la LCST >
la UCST tiende a disminuir. Resultando
un diagrama de fases en forma de
«reloj de arena» cuando las dos
regiones de miscibilidad limitada se
tocan. En ese caso, no hay miscibilidad
completa en todo el intervalo de
temperatura. como se muestra en la
Figura 8.9(b).
Pero la LCST también puede tener lugar a temperaturas inferiores a la UCST.
Como se vio en la Sección 6.13, resultando un diagrama de fases en forma de
«isla» 10 lazo cerrado) como la mostrada en la Figura 8.9(c). Una explicación
cualitativa realista de este fenómeno fue ciada por Hirschfelder (1937) hace
muchos años. El comportamiento de lazo cerrado se produce como
consecuencia de tres contribuciones a la energía Helmholtz de mezcla:
fuerzas de dispersión. entropía combinatoria! De mezcla e interacciones
específicas muy direccionales (como enlaces de hidrógeno l. Mientras las
fuerzas de dispersión favorecen energéticamente la separación de fases.
Utilizando los parámetros binarios
ajustables que se dan en la Tabla 8.2,
Bae. obtuvieron muy buenos ajustes
de datos de LL&, como muestran las
Figuras 8.1 O y 8.11. La Figura 8.10
compara las curvas del punto de
rocío, experimental y calculada, para
el sistema polietilenglicol (PEG)/agua.
Los pesos moleculares del PEG son
3350, 8000 y 15000 g mol-1 Las líneas
continuas en el diagrama de fases de
lazo cerrado son calculadas, y
reproducen los datos experimentales
muy bien.
La Figura 8.11 muestra las curvas del punto de rocío de dos mezclas de
polímeros: poliestireno (PE)/poli (vini1 metil éter) (PVME) para dos
muestras de diferente peso molecular del PE. Este sistema presenta
LCST que disminuye al crecer el peso molecular del PE. El índice de
polidispersidad del PVM E Lvl,) muestra que no es un polímero mono
disperso y, por consiguiente, las ecuaciones de un sistema binario no
son realmente aplicables. Sin embargo, las líneas continúas calculadas
con los parámetros ajustables de la Tabla 8.2 concuerdan bien con los
experimentos
Diagramas de fase disolvente-polímero
El modelo de Flory-­Huggins modificado empíricamente, no tiene más
fundamento teórico que el de la ecuación original de Flory­-Huggins. El
modelo modificado es algebraicamente simple, utiliza pocos
parámetros ajustables y parece ser adecuado para representar el
equilibrio líquido-­vapor y líquido­-líquido, incluso los diagramas de fase
en forma de lazo cerrado, pero no tiene valor predictivo. Dados unos
datos experimentales binarios, el modelo de Flory­-Huggins modificado
es sólo útil para representar los datos dentro de un contexto
simplificado de termodinámica molecular.
Basándose en la teoría de campo cristalino de Freed, Hu y
colaboradores (1991) han propuesto un modelo de red doble para la
energía Helmholtz de mezcla de disoluciones binarias de polímeros.
Este modelo incluye interacciones específicas, tales como enlaces de
hidrógeno. Hino et al. (1993) han desarrollado un modelo simple de
termodinámica molecular. Utilizando un modelo de red gaseosa
incompresible de Brincke y Karasz (l 984), Hin o et al. introdujeron
interacciones específicas en la expresión de la energía Helmholtz de
mezcla obtenida por Lambert et al. (1993) correlacionando los
resultados de simulación por Monte­Carlo. El modelo de Hino es
conceptual y matemáticamente simple
Hino consideró una mezcla binaria de componentes 1 y 2 que pueden
tener interacciones específicas entre componentes similares y entre
componentes distintos. Se su pone que cada punto de contacto de una
molécula interacciona de forma específica con una energía de
interacción i: iJ + &;¡ o de forma no específica con una energía de
interacción r,¡¡, donde i = 1 y .i = 1 o 2. Tanto r,i.i como &;¡ son
negativos e independientes de la temperatura. Hino supuso que una
fracción de interacciones. f;¡, son específicas y L1 fracción restante, 1 ­
J;¡, son no específicas. Para obtener una expresión simple para la
energía interna Je mezcla, Hino supuso que J; en la mezcla y en el
componente puro i son iguales. Una suposición <similar se hace para.
/¡¡· Estas suposiciones son consistentes con la hipótesis de considerar
que J;¡ depende sólo de la temperatura, y es independiente de la
composición. cómo se indica en la Ecuación (8.26). Con estas
suposiciones, � viene dada por
 
Separación de fase polímero-polímero
Cuando se mezclan líquidos de volúmenes libres diferentes. esta diferencia
contribuye a las funciones de exceso. Las diferencias en los volúmenes libres
deben tenerse en cuenta especialmente en las mezclas de líquidos cuyas
moléculas son de muy distinto tamaño. Por ejemplo. en una disolución de un
polímero en un disolvente de bajo peso molecular y químicamente similar. hay
pocas diferencias en las interacciones intermoleculares pero las diferencias en
el volumen libre son significativas. El disolvente de bajo peso molecular puede
estar mucho más dilatado que el polímero líquido: la diferencia de dilatación
(volumen libre) tiene un efecto importante en las propiedades de la disolución.
Un ejemplo lo proporcionan el propano y el polietileno a la temperatura
ambiente, donde el propano está muy por encima de su punto de ebullición
normal, por lo que se encuentra mucho más dilatado que el polietileno.
Un procedimiento adecuado para deducir una ecuación de estado
(EOS) para líquidos y mezclas de líquidos consiste en empezar con una
expresión para la función de partición canónica utilizando conceptos
similares a los usados por Van der Waals. La teoría de Priqoqine­Florv­
Puu erson ( Prigogine, 1957; Flory, 1965, 1970; Patterson, 1969. 1970)
proporciona un buen ejemplo. Otra posibilidad es construir una función
de partición para moléculas grandes, a fin de obtener una ecuación de
estado basada en la teoría de red con huecos, como fue discutido. por
ejemplo. por Bonner et al. ( 1972) y desarrollado por Eichinger y Flory
( 1968) y Simha y Somcynsky ( 1969, l 971 ): Sanchez y Lacombe ( 1976.
1977) han desarrollado una versión de mucho éxito. que ha sido
generalizada por Panayiotou y Sanchez ( 1991) para incluir disoluciones
de polímeros con asociación.
Los avances en termodinámica estadística han situado en primera línea
los modelos de esferas tangentes para fluidos en forma de cadena. Estos
modelos abandonan la idea de la red, para considerar el polímero como
esferas tangentes unidas libremente donde las esferas no enlazadas
interaccionan con un potencial intermolecular específico. Ejemplos de
estos modelos son la generalización del modelo de Flory desarrollada por
Hall y colaboradores (Dickman y Hall. 1986; Honnell y Hall. 1989: Smith
1995) y, como se introdujo en la Sección 7.17, la teoría estadística de
fluidos asociados (SAFT) desarrollada por Chapman (1990) y la teoría de
cadenas de esferas rígidas perturbadas (PHSC) de Song (1994). Lambert.
(1998) han llevado a cabo una recopilación de las ecuaciones de estado
para polímeros fundidos y mezclas de polímeros con disolventes y otros
polímeros. A continuación se presenta un breve estudio de algunas
ecuaciones de estado y las ideas básicas de su deducción.
Teoría de Prigogine-Flory-Patterson
El modelo termodinámico ­estadístico está basado en las ideas
fundamentales de Van der Waals:
• La estructura de un fluido está determinada fundamentalmente por
las fuerzas repulsivas entre sus moléculas.
• La contribución de las fuerzas atractivas se tiene en cuenta
suponiendo que las moléculas se encuentran situadas en un campo
isótropo y homogéneo definido por el potencial intermolecular
(atractivo). Este campo se obtiene promediando las fuerzas atractivas.
Una consecuencia de este promedio es que, a composición constante,
el campo viene expresado por funciones sencillas de la densidad y la
tempera tura
Para mezclas líquidas, especialmente disoluciones de polímeros, la
teoría de Prigogine-­Flory-­Patteron ha demostrado ser muy útil. Ahora
resumiremos las etapas esenciales de esa teoría. Primero analizaremos
los líquidos puros y después las mezclas líquidas. Como se ha visto en la
Sección 7.15, la función de partición de Van der Waals generalizada,
para un liquido de un solo componente poliatómico, puede expresarse
como
Otro método para determinar los parámetros característicos es ajustar
directamente datos P-V-T a la Ecuación (8.45) en un amplio intervalo de
presiones y temperaturas. Lichtenthaler (1978) utilizaron este método
para determinar los parámetros característicos de siete polímeros de
dimetilsiloxano de diferentes pesos moleculares. Sus resultados se
muestran en la Tabla 8.5, donde la última columna demuestra que la
ecuación de estado de Prigogine­-Flory representa todos los datos P-V-T
con una desviación estándar menor que ± 0,3 por ciento. (Se puede
obtener una correlación mejor permitiendo a los parámetros i­*, T* y P*
variar con la temperatura).
Para generalizar la Ecuación (8.43) a mezclas, utilizaremos dos
suposiciones:

l. Los volúmenes característicos de los componentes son aditivos.

2. La energía intermolecular depende, de forma simple, de las áreas

superficiales de contacto entre las moléculas de disolvente y/o los
segmentos.
Eichinger y Flory (1968) investigaron el sistema benceno/poliisobutileno a 25
ºC. Utilizaron datos experimentales del volumen de mezcla, de la entalpía de
mezcla y de las actividades del disolvente para probar la teoría. Eichinger y
Flory estimaron un valor s = 0,58 a partir de información estructural, .donde
el subíndice 2 se refiere al polímero y el l al disolvente. Con los datos de
entalpía y los parámetros Je los componentes puros de las Tablas 8.3 y 8.4 se
obtiene un valor X2/s12 = 41,8 J cm todos los parámetros, calcularon los
valores del potencial químico residual reducido. La Figura 8.13 muestra los
resultados calculados junto con los valores experimentales de¡ obtenidos J
partir de la actividad del disolvente, utilizando la Ecuación (8.11 ). La teoría
sobreestima ligeramente el efecto de la composición sobre x_. Se suele hacer
una modificación del potencial químico residual del disolvente [Ecuación (8.
74)] añadiéndole el término ­( VT/ R)Q
Una vez fijados corresponde a la entropía de interacción entre
segmentos distintos, y representa una contribución entrópica al
potencial químico residual reducido, x [Ecuación (8.76)]. El término
añadido es independiente de la densidad y afecta sólo al potencial
químico, y no a la ecuación de estado. Si se utilizan datos de volumen
de exceso para determinar X potencial químico residual del disolvente
es subestimado, como muestra la línea discontinua en la Figu­ra 8.14
para el caucho natural en benceno (Eichinger y Flory, l968). Ajustando
Q se obtiene una mejor representación de J. sin afectar a la
representación de las propiedades volumétricas
Las Figuras 8.17 y 8.18 muestran los resultados para el sistema
poliestireno/acetona. La tendencia hacia la miscibilidad limitada
aumenta con el peso molecular del polímero (Siow et al., 1972).
Aumentando .a presión disminuye la tendencia hacia la miscibilidad
limitada (Zeman y Patterson, 1972), especialmente J alta temperatura,
porque al aumentar la presión disminuye la diferencia de volumen libre
entre los dos componentes.
Teoría de la cadena rígida perturbada
Ohzono (1984) y wai y Arai (1991) aplicaron la ecuación de estado PHC
para correlacionar la fracción en peso y la constante de Henry de
vapores de hidrocarburos en polímeros fundidos. La Figura 8.20
compara las constantes de Henry, experimentales y calculadas, de
alcanos normales en polipropileno. Las constantes de Henry se
correlacionan bien con un parámetro binario ajustable, en un intervalo
considerable de temperaturas. El parámetro binario proporciona una
corrección pequeña (pero significativa) a la hipótesis de la media
geométrica en el cálculo de la energía de interacción entre una
molécula de soluto y un segmento de una molécula de polímero. La
Figura 10.15 muestra otro ejemplo similar.
Teoría de red
La teoría molecular de red, conocida por sus iniciales en inglés LF,
«lattice ­fluid», es una teoría para mezclas líquidas y gaseosas,
desarrollada por Sanchez y Lacombe (1976, 1977, 1987) y formalmente
similar a la teoría de Flory­-Huggins estudiada en la Sección 8.2. La
diferencia importante y esencial es que la teoría LF incluye sitios vacíos
en la red (huecos). Una ecuación de estado representa a cada uno de
los componentes puros y a la mezcla. El cambio de volumen durante la
mezcla también es tenido en cuenta, como lo exige una buena
descripción del comportamiento de las fases líquidas
La Ecuación (8.84) demuestra que los datos P­V­T para polímeros líquidos
son relativamente insensibles a la masa molar del polímero. A medida
que aumenta el peso molecular del polímero, el término l./r se hace
insignificante. En el límite, a peso molecular infinito, la Ecuación (8.84)
sugiere un comportamiento de estados correspondientes para los
polímeros líquidos, que está ilustrado en la Figura 8.21. Las líneas para
cada presión reducida están calculadas con la Ecuación (8.84) en el
límite r � x.. Los puntos son los datos P­V­T experimentales para
distintos polímeros, reducidos con los parámetros característicos
adecuados. La presión reducida P = O es prácticamente la presión
atmosférica; P = 0,25 es una presión del orden de 1000 bar
El modelo de red y sus modificaciones se han utilizado con éxito para
describir las propiedades termodinámicas de exceso, y el equilibrio
líquido-­vapor y equilibrio líquido-­líquido de muchas mezclas, como
resumieron Sanchez y Panayiotou (1994).
 
La Figura 8.23 muestra la curva espiral calculada y las temperaturas
experimentales de la separación de fases obtenidas por calorimetría
diferencial de barrido. La curva calculada con LlPT concuerda bien con
los datos experimentales.
Teoría estadística de fluidos asociados
La teoría estadística de fluidos asociados introducida en la Sección 7.17 y
conocida por sus iniciales en inglés SAFT, «statistical associated fluid theory»,
ha sido aplicada con éxito para correlacionar las propiedades termodinámicas y
el comportamiento de fases de polímeros líquidos puros y de disoluciones de
polímeros, incluyendo la solubilidad de gases en disoluciones de polímeros, en
condiciones próximas a la crítica o supercríticas. Por ejemplo, Wu y Chen (1994)
investigaron la solubilidad de gases en polietileno. La Figura 8.27 muestra una
comparación entre las solubilidades, experimentales y calculadas, de metano y
nitrógeno en la ecuación de estado SAFT. En sus cálculos, Wu y Chen utilizaron
una correlación generalizada del parámetro binario que depende de la
temperatura. Incluso a muy altas presiones (600 bar), la concordancia entre los
datos experimentales y los calculados con SAFT es muy buena
Membrana poliméricas no porosas y geles
poliméricos

Los geles son polímeros tridimensionales elásticos y entrecruzados que

pueden hincharse o encogerse cuando se ponen en contacto con un líquido.
Se han propuesto geles como disolventes extractores capaces de seleccionar
tamaños y como barreras permeables no agresivas al medio ambiente, para
distintos agentes farmacológicos (Dek ossi 1991; Dusek, 1993 ). El
hinchamiento de polímeros presenta diversos aspectos.
Membranas no porosas
La mayor parte de las membranas
utilizadas en aplicaciones industriales son
membranas de materiales compuestos que
consisten en una capa polimérica delgada y
no porosa (grosor 0,5­5 um) cubriendo la
superficie de un soporte poroso (grosor
100­500 um). La delgada capa superior es la
principal responsable de la separación. El
soporte tiene influencia escasa o nula, en
las características separadoras de las
membranas compuestas. Su cometido es
proporcionar estabilidad mecánica en una
unidad (módulo) de membrana separadora
El mecanismo de separación de una membrana
no porosa se ilustra en la Figura 8.31 para una
mezcla fluida binaria, con moléculas diferentes
representadas por esferas blancas y negras. La
mezcla que se desea separar se alimenta por un
lado de la membrana, fluyendo por un lado de
ella, mientras sus dos componentes son
permeados a través de la membrana a
diferentes velocidades. Por consiguiente, el
retenido deja el proceso por el mismo lado de
la membrana por donde entró. habiéndose
empobrecido en el componente más
permeable. Y en el lado opuesto de la
membrana, se recoge el permeado que está
enriquecido en el componente más permeable
La fuerza impulsora de la permeabilidad del componente i es
/l¡(alimentador) ­ µ¡(permeado), donde µ es el potencial químico. Esta
diferencia de potenciales químicos se suele alcanzar con una presión del
permeado menor que la presión del alimentador. La diferencia resultante
hace que cada componente.
Los materiales utilizados en la capa superior de la membrana se pueden
dividir en dos tipos: hidrófilos y organófilos. Las membranas hidrófilas
se utilizan en la separación de agua de mezclas orgánicas por
pervaporización (Huang, 1991), en el secado de gases por separación
gaseosa o en la producción de agua potable a partir del agua marina
por ósmosis inversa. Las separaciones más frecuentes utilizando
membranas organófilas son la eliminación de contaminantes orgánicos
del agua por evaporación (Boddeker y Bengtson.uvs l ), y la extracción
de compuestos aromáticos de las bebidas alcohólicas por evaporación
(Baudot y Marin, 1997). Algunas membranas poliméricas sintéticas
tienen selectividades específicas para separar los hidrocarburos
aromáticos de los alifáticos (Inui 1997: Yoshikawa et al., 1997) o los
alcoholes de los éteres (Streicher et al., 1997; Nguyen et ai., 1997) por
evaporación.
Estas ecuaciones son útiles para describir los íl ujos a través de la membrana en
el marco del modelo de difusion en disolución. En este modelo, el transporte de
cada componente i se divide en tres etapas:
 
1. Los componentes de la mezcla líquida o gaseosa del alimentador se absorben
en la membrana. Para cada componente i, hay un equilibrio de solubilidad en la
interfase entre la mezcla y la membrana, según las Ecuaciones (8.104) y (8.108).
2. Los componentes absorbidos se difunden a través de la membrana desde el
lado del alimentador al del permeado siguiendo la primera ley de Fick de la
difusión.
3. Los componentes son desorbidos en la interfase entre la membrana y el
permeado líquido o gaseoso. De nuevo, se supone que cada componente i está
en equilibrio en la interfase
De acuerdo con el modelo de difusión, las condiciones del equilibrio de
solubilidad en ambos lados de la membrana hacen posible sustituir c
las Ecuaciones (8.104) y (8.108), respectivamente: y ctt en la Ecuación
(8.111 ), por sus expresiones obtenidas de
La representación de la fracción molar del permeado y frente a la fracción
molar en el líquido alimentador. xf, según las Ecuaciones (8.114) o (8.115) se
denomina diagrama de separación. La medida del rendimiento de la
separación se hace por medio del factor de separación que se define en
función de las fracciones molares x;· e y en los flujos de entrada y salida,
como

donde el producto D¡Sf se denomina permeabilidad del componente i. La

Figura 8.32 muestra un diagrama de separación, y (xf), para diferentes
valores de Y.. Si Y. es mayor que L el permeado está enriquecido en el
componente 2; si o: = l , no se observa separación; si Y. es menor que la
unidad, el permeado está enriquecido en el componente l.
Las ecuaciones de transporte presentadas anteriormente para la
evaporación, separación gaseosa y ósmosis inversa son válidas en el
marco de las hipótesis del modelo de difusión en su versión
simplificada, es decir, con valores constantes de los coeficientes de
solubilidad. S¡, y despreciando la difusión acoplada. Otro problema
adicional (no discutido aquí) es la polarización de concentración que
actúa como una resistencia adicional a los flujos a través de la
membrana. La polarización de concentración es importante en ósmosis
inversa, principalmente, y en algunos casos de evaporación (Heintz y
Stephan, 1994; Feng y Huang, 1994; Mulder, 1996; Bhattacharya y
Hwang, 1997).
Geles poliméricos
Los geles poliméricos son materiales elásticos formados por redes poliméricas
tridimensionales. En algunos aspectos, un gel es similar a una esponja. Puesto
en contacto con un líquido (componente puro o disolución), el gel se hincha o
se encoge. dependiendo de su estado inicial y de su interacción con las
moléculas del líquido circundante: si el gel está seco, lo probable es que se
hinche. El hinchamiento del gel depende del tipo y de la concentración de los
polímeros que forman la red (no iónica o iónica: horno­y/o copolímeros), de la
estructura de la red (densidad de entrecruzamiento) y de la composición de la
disolución circundante. En sistemas iónicos, el hinchamiento también
depende del grado de ionización del gel (densidad de grupos cargados en las
cadenas de la red) y de la fuerza iónica de la disolución circundante.
1 Sistema heterogéneo con teniendo un gel está formado por tres fases
homogéneas:
1. El fluido alrededor del gel.
2. La estructura elástica que constituye el gel.
3. El fluido en el interior del gel.
 
La fase fluido­ gel se supone que se comporta como una fase fluida encerrada en
una estructura porosa y elástica que es el propio gel. El disolvente puede pasar
libremente entre las fases fluido ­gel y disolución circundante. Sin embargo,
puede que la estructura porosa de la red permita únicamente la distribución de
ciertas moléculas de soluto entre las dos fases. mientras que a las demás
moléculas de soluto no se les permite la permeación a través del gel (por
ejemplo. selección de tamaños por cromatografía de permeación en gel). Un
hidrogel es un gel al que le gusta el agua.
Los geles pueden tener transiciones de fase en la escala de
temperaturas (cambios bruscos de su volumen), como se ha observado
en algunos hidrogeles no iónicos en disoluciones acuosas (Ilavsky et al..
1982; Hirokawa y Tanak a. 1984; Marchetti et u/ .. 1990). La Figura 8.36
muestra un hidrogel con una transición de fase. El hidrogel no iónico de
poli­N­isopropilacrilamida coexiste con el agua pura en estado hinchado
a temperaturas por debajo de 35 ')C. mientras que se colapsa a
temperaturas más altas. A 33 ºC, aproximadamente, hay una transición
de fase entre el estado encogido (colapsado) y el hinchado, asociada
con una discontinuidad en el volumen.
Para ilustrar este comportamiento, la Figura 8.37 muestra las isotermas de
hinchamiento para cuatro copolímeros metacrilato de metilo
(MAML'metacrilato de dimetilaminoetilo (MAD) con distintas
composiciones del monómero común, en función del pH a 25 "C y a fuerza
iónica total de 0,1 M (Siegel y Fires­tone, 1988). Mientras el MAM es
insensible al pH, el grupo amino del MAD se carga positivamente cuando
aumenta la concentración de iones H + (pH bajo). Los datos de la Figura 8.37
muestran que para pH > 6,6 todos los geles estudiados se han colapsado, es
decir. están compactos e hidrófobos. sea cual sea la com­ posición del
comonómero. Estos geles colapsados contienen 10 por ciento en masa. o
menos, de agua en el equilibrio. Disminuyendo el pl­í. se alcanza un valor
crítico del pH en el que el contenido en agua, en el equilibrio, aumenta
bruscamente, dando ugar a un gel muy hinchado. A pH aún más bajo. el
contenido en agua continúa aumentando, pero a una velocidad más regular
Cuando un gel está en equilibrio con sus alrededores, no solamente
tenemos un equilibrio de fases, sino que, además, hay un equilibrio
mecánico entre la estructura de la red elástica y porosa, el fluido en el
gel y el fluido de los alrededores. Como la estructura que constituye la
red es elástica, su energía depende de su dilatación, determinada por el
volumen de la fase fluido­gel. Las propiedades elásticas de la red hacen
que la presión en el fluido absorbido por el gel sea mayor que la
presión del fluido en los alrededores. Esta diferencia de presiones
puede ser despreciable. pero para geles muy hinchados no puede
ignorarse.