Sunteți pe pagina 1din 26

IZOMERIA DE CONFIGURATIE

DIASTEREOIZOMERIA
- Molecule ce conţin mai mult de un centru optic activ -

 Diastereoizomeria este o formă de izomerie de configuraţie ce se


defineste ca fiind izomeria ce NU ESTE enantiomerie
 Diastereoizomeria poate să apară atât la compuşi care prezintă
chiralitate cât şi la compuşi achirali
 este de două feluri:  diastereoizomeria optică
 diastereoizomeria cis-trans

Diastereoizomeria optică
Apare la compusii cu mai mult de un centru chiral. Cu cat numarul
de atomi de carbon chirali este mai mare, cu atat creste numarul
diastereoizomerilor.
Ca principiu, pentru studiu, se vor prezenta compusii cu doua centre chirale
(stereocentre)
DIASTEREOIZOMERIA OPTICĂ
 Diastereoizomeria optică apare la compuşi care au mai multe elemente de
chiralitate în moleculă (mai mult de un atom de carbon optic activ).
activ

 Stabilirea tipului şi numărului de izomeri sterici posibili


- dacă într-o moleculă sunt mai multe elemente de chiralitate, fiecare
dintre acestea poate avea două configuraţii diferite care sunt imagini de oglindire
nesuperpozabile;
- dacă într-o moleculă există n elemente de chiralitate şi fiecaruia îi
corespund două configuraţii diferite, atunci numărul total de configuraţii diferite
pentru întreaga moleculă va fi de 2n. Aceste configuraţii diferite sunt izomeri de
configuraţie sau izomeri sterici. Aceşti izomeri sterici pot fi:

 Enantiomeri = sunt izomeri sterici NESUPERPOZABILI care se gasesc in


relatia OBIECT-IMAGINE IN OGLINDA; Au proprietati fizice identice deoarece au
aceeasi geometrie moleculara (unghiuri, distante)
 Diastereoizomeri = sunt tot izomeri sterici NESUPERPOZABILI care NU se
gasesc in relatia OBIECT-IMAGINE IN OGLINDA; Au proprietati fizice diferite
deoarece geometriile moleculelor lor difera substantial
 cȃnd un compus are două centre de chiralitate DIFERITE (chimic), fiecare dintre
acestea putând avea configuraţie R sau S, numărul de izomeri va fi dat de
numărul de combinaţii posibile adică, în acest caz: 22 = 4.

Pentru moleculele cu doua centre chirale se disting doua situatii:

A. Cele doua centre chirale NU sunt identice chimic (cei doi C* au substituenti diferiti)

primul centru chiral O molecula cu 2 centre chirale 4


DIFERITE poate prezenta fiecare stereo-
al doilea centru chiral centru chiral in configuratia R sau S. izomeri
(R= albastru, S= roz)

B. Cele doua centre chirale sunt identice chimic (cei doi C* au aceiasi substituenti)

primul centru chiral O molecula cu 2 centre chirale 3


IDENTICE poate prezenta fiecare stereo-
al doilea centru chiral centru chiral in configuratia R sau S. izomeri
(R= albastru, S= roz)
A. Cele doua centre chirale NU sunt identice chimic
(cei doi C* au substituenti diferiti)
diferiti
diastereoizomeri diastereoizomeri

R S R S
4
stereo-
R S S R izomeri

(R,R) (S,S) (R,S) (S,R)


(1) (2) (3) (4)
Prima pereche A doua pereche
de enantiomeri de enantiomeri

Exista DOUA perechi de enantiomeri: (1) cu (2) si (3) cu (4)


Sunt NESUPERPOZABILI si se afla in relatie de imagini de oglindire
Oricare dintre membrii unei perechi este in relatie de diastereoizomerie cu oricare
din membrii celeilalte perechi
(1) cu (3); (1) cu (4); (2) cu (3); (2) cu (4);
(3) cu (1); (3) cu (2); (4) cu (1); (4) cu (2);
Sunt NESUPERPOZABILI si NU se afla in relatie de imagini de oglindire
Nomenclatura ERITRO - TREO
 Moleculele cu două grupări identice de aceeaşi parte a lanţului atomilor de carbon
ȋn proiecţie Fischer se numesc eritro
 Dacă cele două grupări identice sunt de o parte şi de alta a catenei perechea de
enantiomeri se numeşte treo.
CH3 CH3 CH3 CH3
Exemplul 1
C C C C
H Br Br H H Br Br H
2,3-dibromo-
C C C C
pentanul prezintă H Br Br H Br H H Br
chiralitate la CH2CH3 CH2CH3
CH2CH3 CH2CH3
atomii de carbon
2S,3R 2R, 3S 2S,3S 2R,3R
C2 şi C3  22 = 4
enantiomeri CH3 CH3 CH3 CH3

C* C*
C* C* H Br Br H
H Br Br H
Diastereoizomeri
(1) cu (3); (1) cu (4) H C* Br Br C* H Br C* H H C* Br
(2) cu (3); (2) cu (4)
CH2CH3 CH2CH3 CH2CH3 CH2CH3
doar unul dintre centrele
(1) (2) (3) (4)
chirale se afla in relatia Perechea de enantiomeri ERITRO Perechea de enantiomeriTREO
obiect-imagine in oglinda:
Exemplul 2: 3-cloro-2-butanolul prezintă chiralitate la atomii de carbon C2
şi C3  22 = 4 stereoizomeri

CH3 CH CH CH3
Cl OH
CH3 CH3 CH3 CH3

C C C C
H OH HO H H OH HO H
C C C C
H Cl Cl H Cl H H Cl

CH3 CH3 CH3 CH3

2S,3R 2R, 3S 2S,3S 2R,3R


(1) (2) (3) (4)
Perechea I de enantiomeri Perechea II de enantiomeri

 (1) este ȋn relatie de enantiomerie cu (2)

 (1) este ȋn relatie de diastereoizomerie cu (3) respectiv cu (4)


 (2) este in relatie de diastereoizomerie cu (3) respectiv cu (4)
 (3) este in relatie de diastereoizomerie cu (1) respectiv cu (2)
 (4) este in relatie de diastereoizomerie cu (1) respectiv cu (2)
Exemplul 3 – Tetroza (compus natural din clasa monozaharidelor) prezintă
chiralitate la atomii de carbon C2 şi C3  22 = 4 enantiomeri
1 2 3 4
O=CH - C*H - C*H - CH2OH
OH OH
tetroza (2,3,4-trihidroxibutanal)
Regula de succesiune:
Izomer/ C2: 1. -OH C3: 1. -OH
configuratie
I II III IV
2. -CH=O 2. -CH(OH)-CH=O
C2 R S R S 3. -CH(OH)-CH 2OH 3. -CH2OH
C3 R S S R 4. -H 4. -H

I(R,R) II(S,S) III(R,S) IV(S,R)


CHO OHC CHO OHC H
H H H
OH HO OH HO

CH2OH HOH2C CH2OH


H HO H HOH2C H H
OH
OH HO
2R,3R-tetroza 2S,3S-tetroza 2R,3S-tetroza 2S,3R-tetroza

CHO CHO CHO CHO


H OH HO H H OH HO H
H OH HO H HO H H OH
CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH
D-(-)-eritroza L-(+)-eritroza L-(+)-treoza D-(-)-treoza
 CONCLUZIE pentru cazul moleculelor cu
DOUA STEREOCENTRE NEIDENTICE

 Izomerii I şi II şi respectiv III şi IV sunt enantiomeri (reprezintă


molecule nesuperpozabile aflate in relatie de oglindire
 Oricare izomer din prima pereche (I sau II) impreuna cu oricare izomer
din a doua pereche (III sau IV) formeaza perechi de diastereoizomeri
Diastereoizomerii sunt nesuperpozabili si NU se afla nici in relatie de oglindire
 diastereoizomerii cu atomi de carbon chirali sunt numiţi
diastereoizomeri optici, categorie distincta de diastereoizomerii geometrici
În concluzie pentru o astfel de moleculă cu
două centre de chiraltate (2 atomi C*) vor exista în total 4 stereoizomeri
grupati in
doua perechi de enantiomeri.
Diastereoizomerii exista sub forma a 4 perechi.
B. Cele doua centre chirale sunt identice chimic
(cei doi C* au aceiasi substituenti)
substituenti
3
stereo-
izomeri

diastereoizomeri diastereoizomeri
Dovada ca perechea a 2-a NU este o
pereche, ci un singur compus

R S R S S rotatie R

in plan
R S S R R 180° S

(R,R) (S,S) (R,S) (S,R) (S,R)


al doilea identic
Prima pereche A doua pereche de compus din cu primul
de enantiomeri enantiomeri perechea compus din
este de fapt a 2-a pereche!
un SINGUR compus

 Moleculele cu substituenţi identici la cele doua stereocentre vor prezenta un


număr mai mic de stereoizomeri (3 in loc de 4)
CH3 CH3 CH3 CH3
Exemplul 1
C C C C
H Br Br H H Br Br H
2,3-dibromo-
butanul prezintă Br
C
H H
C
Br C C
H Br Br H
chiralitate la
CH3 CH3 CH3 CH3
atomii de carbon
C2 şi C3  ne-am 2S,3S 2R,3R 2S,3R 2R, 3S
astepta la 22 = 4 CH3 CH3 CH3 CH3
enantiomeri
H C* Br Br C* H H C* Br Br C* H

C* H C* Br C*
C*
Br H Br H
H Br
CH3 CH3 CH3
CH3

(1) (2) (3) (4)


3≡4
Perechea de enantiomeriTREO Perechea de enantiomeri ERITRO

 (1) este diastereoizomer cu (3) Aceasta NU este o pereche,


 (2) este diastereoizomer cu (3) ci o singura molecula!
Compusul (3) este identic cu (4),
 (3) este diastereoizomer cu (1) si cu (2) dovada fiind superpozabilitatea dupa
rotirea lui (3) cu 180o
A (R,R) B (S,S) B rotit cu 180o
enantiomeri NU e superpozabil
forma TREO cu A

CH3
H Br
C
plan
de
simetrie
C
H Br
CH3
C (R,S) D (S,R) D rotit cu 180o
FORMA MEZO ESTE superpozabil
achirală cu C 11
COMPUŞI MEZO
– Molecule cu 2 centre chirale IDENTICE

 Moleculele cu substituenţi identici la cele doua stereocentre prezinta o


forma MEZO, un stereoizomer cu PLAN de SIMETRIE, deci ACHIRAL

 Caracteristici ale formei mezo:


- prezintă 2 centre chirale identice (substituenţi identici)
- compus optic inactiv
- este superpozabilă cu imaginea sa ȋn oglindă
- prezintă un plan de simetrie
- cele doua stereocentre trebuie să aibă configuraţie diferita (R si S)
- este diastereoizomer al configuraţiei (R,R), respectiv (S,S) 12
Exemplul 2: 4
Regula de succesiune:
1 2 3
HOOC - C*H - C*H - COOH C2: 1. -OH
Acizii tartrici C3: 2. -COOH
OH OH
acid tartric 3. -CH(OH)-COOH
(acid 2,3-dihidroxibutandioic) 4. -H

COOH HOOC COOH HOOC


H H H H
OH HO OH HO

H H OH HO H
HO HOOC OH H
COOH COOH HOOC
acid 2R,2R- tartric acid 2S,3S- tartric acid 2R,3S- tartric acid 2S,3R- tartric

COOH COOH COOH COOH


H OH HO H H OH HO H
HO H H OH H OH HO H
COOH COO COOH COOH
acid D-(+)-tartric acid L-( )-tartric acid mezo-tartric
are plan de simetrie
(1) (2) (3) (4)
Analiza relaţiilor dintre izomerii de configuraţie ai acidului tartric

Izomerii 1 si 2 sunt enantiomeri


Formulele 3 şi 4 sunt identice şi reprezintă un singur izomer , denumit forma mezo ,care este
diastereoizomer cu 1, respectiv cu 2
 Forma mezo prezintă un plan de simetrie şi nu este chirala  este optic inactiva
Pentru acidul tartric nu vor fi patru, ci doar trei stereoizomeri şi anume: o pereche de
enantiomeri (1, 2) şi forma mezo (3).
Proprietăţile diastereoizomerilor
 Spre deosebire de enantiomeri, care fiind in relatie de oglindire sunt molecule
identice ca geometrie, diastereoizomerii au geometrii moleculare diferite  energia
lor internă este diferită şi ca urmare proprietăţile fizice şi unele proprietăţi chimice
sunt diferite.
Proprietăţi fizice şi chimice ale acizilor tartrici
Proprietate Acid (+) tartric Acid (-) tartric Acid mezo-tartric
(2R,3R) (2S,3S) (2R,3S)
[]D (la 200 în apă) +11,98 -11,98 0
p.t. (0C) 170 170 160
Solubilitate (g/100cm3; apă; 200C) 139 139 125
Constanta de aciditate K1.103 1,17 1,17 0,77
IX.1. Definiţie – compuşi ce conţin in moleculă ca
grupă functionala cel putin un atom de halogen legat
printr-o legatura covalenta de un atom de carbon aflat in
diferite stari de hibridizare.
R X
COMPUŞI HALOGENAŢI NATURALI

 compus cu rol de repelent produs


de algele rosii

 compus sintetizat de iepurele de mare dupa


ingerarea produsului de mai sus – rol de repelent
 Proprietăţi şi utilizări - importanţa

 Nu sunt inflamabili
 Sunt buni solventi (clorura de metilen, tetraclorura de carbon)
 Agenti de racire (freonul)
 Utilizati in medicina si farmacie (cloroformul)
 Precursori in sinteza unor compusi cu importanta industriala
IX.2. Clasificare. Nomenclatura
 Clasificare

 dupa tipul atomului de halogen


- derivati fluorurati (R-F), cloruati (R-Cl), bromurati (R-Br), iodurati (R-I)
 dupa natura radicalului hidrocarbonat
- saturati cu radical alchil, cicloalchil, arilalchil (C sp3)
- nesaturati: halogenul legat direct de atomul de carbon hibridizat sp2
- aromatici: halogenul legat de nucleul aromatic (Ar-X)
 dupa nr. de atomi de halogen din molecula
- monohalogenati, di-, tri-, etc.
 dupa locul ocupat in catena
- geminali: atomii de halogen sunt legati la acelasi atom de carbon
- vicinali: atomii de halogen legati la atomi de carbon vecini
 dupa natura atomului de carbon de care este legat halogenul
- primari, secundari, tertiari.
 Nomenclatura
 două nomenclaturi aplicabile compuşilor halogenaţi
- prima (uşor de folosit în cazul derivaţilor halogenaţi cu molecule simple):
îi denumeşte ca halogenuri ale resturilor hidrocarbonate: fluorură, clorură, bromură
sau iodură de alchil (aril);
- cea de-a doua nomenclatură, aplicabilă tuturor compuşilor halogenaţi,
este cea IUPAC:
♦ numele derivaţilor halogenaţi se formează prin adăugarea numelui
halogenului plus particula –o– (de exemplu cloro-, bromo-) ca prefix la numele
radicalului hidrocarburii
♦ poziţia halogenului se notează cu cea mai mică cifră posibilă, iar în
cazul prezenţei mai multor atomi de halogen, aceştia vor ocupa de asemenea
cele mai mici poziţii posibile şi vor fi menţionaţi în ordine alfabetică
♦ numărul atomilor de halogen de acelaşi fel se indică prin prefixul
corespunzător (di-, tri- etc.)
♦ doi atomi de halogen legaţi de acelaşi atom de carbon se numesc
geminali, iar halogenii legaţi de atomi de carbon vecini se numesc vicinali
♦ în compuşii halogenaţi aromatici, poziţiile atomilor de halogen se
indicǎ prin cifre sau prin prefixele orto, meta, para.
Exemple:
IX.3. Structură şi izomerie
 Structura
 atomii de halogen  sunt situaţi în grupa a 7-a a sistemului periodic, având
valenţa 1 pot forma doar o singură legătură σ cu restul organic;
 radicalul hidrocarbonat  poate conţine atât legături simple cât şi legături
multiple (compuşi nesaturaţi) sau nuclee aromatice;
- compuşi halogenaţi cu molecule nesaturate - derivaţii halogenaţi alilici
şi cei vinilici;
- derivaţi halogenaţi conţinând nuclee aromatice:
- halogenul legat direct de un atom de carbon al inelului aromatic
- halogenul din poziţia benzilică.
 Izomerie
 Legarea grupei funcţionale halogen la o structură de hidrocarbură determină apariţia
izomeriei de poziţie (atomul de halogen sau alt substituent se poate lega în diverse
poziţii ale catenei).
 În funcţie de natura şi complexitatea radicalilor organici de care sunt legate grupele
halogen  moleculele halogenoderivaţilor mai pot prezenta izomerie de catenă şi
izomerie geometrică
 Apariţia unui centru de chiralitate la atomul de carbon purtător al grupei funcţionale 
compuşi optic activi – izomerie optică
IX.4. Metode de obţinere
 Metode speciale

 Derivaţii fluoruraţi şi ioduraţi nu se pot obţine prin metode directe din cauza
reactivităţii prea mari a fluorului şi prea mici a iodului  se folosesc reacţiile de
schimb de halogeni între o clorură sau o bromură organică şi o fluorură sau
iodurǎ anorganică.
 altă metodă - din săruri de diazoniu aromatice (obţinute în urma reacţiei
de diazoltare a aminelor aromatice) şi săruri anorganice

Ar-N≡N]+ + CuCl  Ar-Cl


Ar-N≡N]+ + CuBr  Ar-Br
Ar-N≡N]+ + KI  Ar-I
Ar-N≡N]+ + HBF4  Ar-F

 Din alcooli cu reactivi speciali: HCl gazos/Et2O, SOCl2, PBr3, I2 / P roşu

S-ar putea să vă placă și