Sunteți pe pagina 1din 25

Chimie generala / 2020-2021 / Fisa II – Modul de lucru

Studiul structurii moleculelor pe baza valorilor indicilor de refracţie

● Determinarea unor proprietăţi fizice ca: indice de refracţie (refracţie moleculară),


căldură de ardere, volumul molecular etc.:
 nu permite obţinerea unor date explicite referitoare la structura moleculelor, aşa
cum se obţine din determinările prin difracţie cu raze X sau cu electroni, prin
spectrometrie de absorbţie moleculară, momente de dipol etc.;
 este posibil să se descompună, prin calcul, efectul total măsurat (produs de
întreaga moleculă) în efecte parţiale care pot fi atribuite diferitelor elemente
structurale ale moleculei (proprietăţi aditive).
● Pe baza teoriei electromagnetice a luminii [Lorentz-Lorentz] s-a dedus o funcţie de
corelaţie dintre indicele de refracţie şi densitatea substanţelor:
 1   n 1 
2
r   . 2  (1)
d n  2
r – refracţia specifică; d – densitatea substanţei; n – indice de refracţie.
● Refracţia moleculară (Rm) se defineşte ca produsul dintre refracţia specifică şi masa
moleculară a substanţei analizate:
Chimie generala / 2020-2021 / Fisa II – Modul de lucru

 M   n 1 
2
Rm  r.M   . 2  [cm3 / mol] (2)
 d  n  2
Rm – refracţia moleculară; r – refracţia specifică; M – masa moleculară (formulară) a
substanţei analizate

● Refracţia moleculară:
 este o proprietate caracteristică a substanţelor (independentă de temperatura de
lucru, presiune şi de starea de agregare a substanţei);
 relaţia de definiţie a refracţiei moleculare derivă din expresia polarizaţiei
moleculare (ecuaţiile lui Maxwell)  legătura dintre constanta dielectrică şi
indicele de refracţie;
 este o măsură a polarizabilităţii electronilor (PE) din molecule;
 poate fi considerată ca suma refracţiilor tuturor atomilor care compun molecula.
Ipoteza de bază: fiecare atom, independent de ceilalţi atomi din moleculă,
contribuie întotdeauna cu o anumită valoare constantă, la refracţia moleculară a
moleculei din care face parte  cunoscând refracţiile atomice ale diferitelor
elemente, se poate calcula refracţia moleculară prin simpla însumare;
Chimie generala / 2020-2021 / Fisa II – Modul de lucru

● Principiul aditivităţii unor proprietăţi fizice ale unor compuşi (în special cei organici):
 nu se verifică în mod riguros !!!
 aditivitatea este modificată de efectele moleculare constitutive
 diferenţa dintre valoarea refracţiei moleculare determinată experimental şi
valoarea calculată (pe baza principiului aditivităţii) se numeşte increment de
legătură (dublă; triplă; simplă; conjugată etc.)
 experimental s-a constat că oxigenul
 are o refracţie atomică diferită când este legat în molecula unui alcool, a unui
eter sau a unei aldehide;
 are aproximativ aceeaşi valoare în toţi alcoolii, în toţi eterii sau în toate
aldehidele;
 cunoscând valorile medii ale refracţiilor atomice şi incrementele diferitelor
legături, se poate calcula refracţia moleculară a unei substanţe
 prin compararea valorii calculate cu cea determinată din date experimentale, se
poate confirma sau infirma o anumită structură atribuită unei substanţe
Chimie generala / 2020-2021 / Fisa II – Modul de lucru

● Analog refracţiilor atomice se pot calcula refracţiile de legătură


 se consideră refracţia moleculară = suma refracţiilor tuturor legăturilor din
moleculă
 refracţia luminii este determinată de electronii de valenţă ai moleculei  metoda
însumării refracţiilor de legătură redă mai exact fenomenul fizic, comparativ cu
metoda anterioară.
 avantajul acestei metode: face inutilă utilizarea incrementelor legăturilor multiple
şi permite să se ţină cont mai exact de efectele constitutive, prin atribuirea de
valori puţin diferite aceleiaşi legături când aceasta apare în structuri diferite –
tabelul 1.
Chimie generala / 2020-2021 / Fisa II – Modul de lucru

Tabelul 1. Refracţiile legăturilor covalente, RD, pentru calculul refracţiilor moleculare (D –


linia galbenă a sodiului).
Legătura RD Legătura RD Legătura RD
C-H 1,676 C-Cl 6,51 O-H (alcooli) 1,66
C-C 1,296 C-Br 9,39 O-H (acizi) 1,90
C=C 4,17 C-I 14,61 S-H 4,80
C/C (terminal) 5,87 C-O (alcooli, eteri) 1,54 S-S 8,11
C/C (neterminal) 6,24 C-O (acetali, esteri) 1,46 S-O 4,94
C-C (ciclopropan) 1,490 C=O 3,32 S/O -0,20
C-C (ciclobutan) 1,370 C=O (metil-cetone) 3,48 N-H 1,76
C-C (ciclopentan) 1,260 C-S 4,61 N-O 2,43
C-C (ciclohexan) 1,270 C=S 11,91 N/O 1,78
CC (aromatic) 2,688 C-N 1,57 N=O 4,00
C6H5 24,508 C=N 3,76 N-N 1,99
C-F 1,44 CN 4,82 N=N 4,12
Chimie generala / 2020-2021 / Fisa II – Modul de lucru

Exemplu de calcul
● S-a observat că refracţiile moleculare (determinate experimental după formula
Lorentz-Lorentz) ale termenilor succesivi ai unei serii omoloage în cazul compuşilor
organici, variază de la un termen la altul cu o diferenţă constantă – refracţia grupei
CH2 – tabelul 2.
Tabelul 2. Refracţiile moleculare ale n-alcanilor
Substanţa RmD CH2
n-pentan 25,266 4,641
n-hexan 29,907 4,647
n-octan 39,189 4,635
n-nonan 43,845 4,656
● Ţinând cont şi de alte serii omoloage de compuşi organici, refracţia moleculară
medie a grupei CH2 este 4,645. Din această valoare se calculează refracţia atomică a
hidrogenului (formulele în paranteze pătrate reprezintă refracţiile moleculare):
[C7H16] – 7 x [CH2] = 2 x [H]
34,554 – ( 7x 4,645) = 2 x 1,02
 Refracţia atomică a atomului de carbon rezultă simplu din următorul raţionament:
[CH2] – 2 x [H] = [C]
4,64 – (2 x 1,02) = 2,60
Chimie generala / 2020-2021 / Fisa II – Modul de lucru

 Pentru determinarea refracţiilor de legătură se consideră că:


[C—C] = ½ . [C]
[C—H] = ¼ . [C] + [H]
[CH2] = [C—C] + 2 . [C—H]

● Utilizarea refracţiei moleculare în probleme de structură moleculară:


 se bazează pe compararea valorii determinate experimental (prin aplicarea
formulei Lorentz-Lorentz – relatia 2) cu valoarea calculată aditiv (din datele
tabelate);
 identitatea valorilor obţinute prin cele două metode este considerată o dovadă în
favoarea structurii propuse;
 la moleculele fără conjugare, concordanţa este bună
 legăturile duble şi triple se manifestă prin refracţii de legătură mari, electronii 
fiind mai uşor polarizabili decât electronii   legăturile duble şi triple pot fi
astfel identificate cu ajutorul refracţiilor moleculare.
H3C CH2 CH3 H3C CH CH2 H3C C CH

Rm creşte
Chimie generala / 2020-2021 / Fisa II – Modul de lucru

 in inelele cu tensiuni (ex.: ciclobutanul sau ciclopentanul) şi legăturile  prezintă


refracţii de legătură mărite  identificarea acestor inele în cadrul unor structuri
moleculare:
CH3 CH3 CH3
CH3

Rm creşte

 sistemele cu duble legături conjugate produc o creştere sensibilă a refracţiei


moleculare în raport cu valorile calculate aditiv  diferenţa, numită exaltaţia
refracţiei moleculare E, este un criteriu important pentru identificarea conjugării
– tabelul 3.

Tabelul 3. Refracţiile moleculare în sisteme cu duble legături conjugate


Substanţa Rm(exp) Rm(calc.) E
1,5-hexadiena 28,89 28,99 0
2,4-hexadiena 30,64 28,99 + 1,65
2,5-hexadiena 29,75 28,99 + 0,76
Chimie generala / 2020-2021 / Fisa II – Modul de lucru

H2C CH CH2 CH2 CH CH2 (1,5-hexadiena)


CH CH2 CH CH2 (2,5-hexadiena) Rm creşte
H3C CH

H3C CH CH CH CH CH3 (2,4-hexadiena)

Efect inductiv respingător


Efect inductiv respingător
de electroni
de electroni
H3C CH CH CH CH CH3 H3C CH CH CH CH CH3

Deplasări electronice Deplasări electronice


de-a lungul catenei de-a lungul catenei

+ - - +
H3C CH CH CH CH CH3 H3C CH CH CH CH CH3
.. ..
Structuri mezomere (structuri limită)

H3C CH CH CH CH CH3
(Hibrid de rezonanţă) Conjugare electronică  - 
Chimie generala / 2020-2021 / Fisa II – Modul de lucru

 Conjugarea se poate produce şi între un inel aromatic (nucleu benzenic) şi o


catenă laterală cu dublă legătură, fapt care se reflectă printr-o exaltare a refracţiei
moleculare.
CH3 OH H C O

Rm creşte
Efect inductiv respingător
de electroni H3C H3C H3C
CH3

(-) (-) - .. .. -
(-) (-) -
..
(-) Structuri mezomere (structuri limită)

Deplasări electronice
de-a lungul inelului CH3 (Hibrid de rezonanţă)
aromatic Conjugare  -  aromatic
Chimie generala / 2020-2021 / Fisa II – Modul de lucru

Efect inductiv electromer


respingator de electroni
.. .. .. ..
OH + OH + OH
+ OH
..

.. - - ..
..
Deplasări electronice -
de-a lungul inelului Structuri mezomere (structuri limită)
aromatic

Conjugare p -  aromatic
OH

(Hibrid de rezonanţă)
Chimie generala / 2020-2021 / Fisa II – Modul de lucru

Efect inductiv electromer


atragator de electroni

.. .. -
.. - .. -
H C O H C O
..

..
.. H C O
.. H C O
..

..
..
+ +

+
Deplasări electronice
Structuri mezomere (structuri limită)
de-a lungul inelului
aromatic
Conjugare  -  aromatic H C O

(Hibrid de rezonanţă)
Chimie generala / 2020-2021 / Fisa II – Modul de lucru

● Refracţia moleculară este o măsură a polarizabilităţii electronilor (PE) din molecule.


În orice moleculă există sarcini pozitive (localizate în nucleele atomice) şi sarcini
negative (localizate în învelişul electronic):
 moleculele în care centrul sarcinilor pozitive coincide cu centrul sarcinilor
negative se numesc molecule nepolare
 iar moleculele în care centrul sarcinilor pozitive nu coincide cu cel al sarcinilor
negative se numesc molecule polare [figura 2].
 cu cât distanţa dintre cele două centre este mai mare, cu atât polaritatea
moleculei este mai mare.
+
A + A
- -

Cl Cl Cl H
(a ) (b )

Figura 2. Molecule nepolare (a) şi polare (b)


Chimie generala / 2020-2021 / Fisa II – Modul de lucru

● Moleculele polare se comportă ca dipoli electrici (dipol = sistem de sarcini electrice


de semn contrar separate de o anumită distanţă)  posedă un moment de dipol
(moment electric) definit ca produsl dintre sarcina electrică şi distanţa dintre cele
două centre ale sarcinilor electrice (lungimea dipolului):
  er [D] (3)
 - momentul de dipol; este un vector având orientarea convenţional aleasă de la polul pozitiv
spre polul negativ al dipolului; e – sarcina electrică; r – distanţa dintre sarcinile electrice; D –
unitatea de măsură a momentului de dipol (unităţi Debye): 1 D = 10-18 ues.cm = 10-29 C.m [S.I.]

● Momentul de dipol al unei molecule oferă informaţii despre natura legăturilor dintre
atomii componenţi şi structura acesteia:
 moleculele ionice sunt puternic polare având  > 5 D
 moleculele homeopolare au un moment de dipol nul sau aproape nul ( = 0,1 D)
 moleculele polare au  = 1 – 3,5 D.
Chimie generala / 2020-2021 / Fisa II – Modul de lucru

● Din valoarea momentului de dipol se poate estima structura unei molecule:


 moleculele de tip A2 – sunt întotdeauna nepolare
 moleculele tip AB sunt coliniare şi polare (momentul de dipol este cu atât mai
mare cu cât electronegativităţile celor doi atomi sunt mai diferite);
 moleculele de tip AB2 – pot fi nepolare când cei trei atomi sunt coliniari (CO2, CS2),
sau polare ( = 0,1 – 1,90 D) când unghiul de legătură dintre cei trei atomi este
diferit de 180o (ex.: H2O, H2S);
moleculele de tip ABC sunt de obicei polare
 din valoarea momentului de dipol se poate atribui moleculelor de tip AB3 o
structură planară (SO3) sau spaţială (NH3)
 moleculele de tip AB4 – sunt nepolare şi pot adopta o structură plan-pătratică sau
tetraedrică;
 moleculele de tipul AX2Y2 pot avea structuri plane (în cazul izomerilor cis   0 D,
iar în cazul izomerilor trans  = 0 D) sau structuri tetraedrice (  0).
Chimie generala / 2020-2021 / Fisa II – Modul de lucru

O N
O S H
S H
92 0 H
1 0 6 ,5 o H H O O H
 = 1 , 8 5 D  = 1 , 1 0 D  = 0 , 0 0 D  = 1 , 4 6 D

Figura 3. Relaţii între structura moleculară şi momentul de dipol

● Polarizaţia (polarizabilitatea) – fenomen care apare la acţiunea unui câmp electric


asupra unei substanţe dielectrice în care sarcinile electrice nu sunt libere ci sunt
strâns legate de anumite poziţii de echilibru. Sarcinile electrice fac deplasări relativ
mici (comparabile cu diametrul molecular) de la poziţia de echilibru – se produce o
modificare a distribuţiei sarcinilor electrice de la poziţiile de echilibru. Polarizaţia se
manifestă atât asupra ionilor, cât şi asupra moleculelor.
Chimie generala / 2020-2021 / Fisa II – Modul de lucru

● Polarizaţia moleculară poate fi de mai multe tipuri:


 polarizaţie electronică de deplasare (Pe) – are loc în orice moleculă sau atom şi
constă în deplasarea electronilor din învelişul electronic în raport cu centrul
sarcinilor pozitive (nucleul atomic);
 polarizaţia atomică (Pa) – constă în deplasarea relativă a atomilor care compun o
moleculă;
 polarizaţie de orientare (Po) – constă în orientarea relativă a moleculelor polare în
raport cu direcţia câmpului electric; aceasta depinde de temperatură şi este
caracteristică moleculelor polare.
 polarizaţia totală a unei molecule reprezintă suma celor trei tipuri de polarizaţii:
P  Pe  Pa  Po (4)

polarizaţia de deformare – aceasta este independentă de temperatură, însă depinde


de polarizabilitatea (deformabilitatea), , adică mărimea care caracterizează
capacitatea de deformare a moleculelor, aromilor sau ionilor:
i =  . E (5)
Chimie generala / 2020-2021 / Fisa II – Modul de lucru

● Polarizaţia pe care o suferă un mol de substanţă se numeşte polarizaţie moleculară


(de deformare) şi este dată de relaţia Clausius – Mosotti:
M   1 4. 3  Rm (exp .) 
Pm     N A   (5)   .  cm3/mol (6)
d  3 3 4   . N A 

 - constanta dielectrică a substanţei; M – masa moleculară a substanţei; d – densitatea


substanţei; NA – numărul lui Avogadro (6,02252.1023 mol-1).
 În ipoteza că particula (atom, ion, moleculă) are formă sferică de rază „r” se poate
demonstra că  = r3, iar din relaţia (5) se obţine:
4. .r 3
Pd   NA (5)
3

Aceasta înseamnă că polarizaţia de deformare reprezintă o măsură a volumului


propriu al moleculelor dintr-un mol de substanţă, în timp ce volumul molar indică,
atât volumul total ocupat de molecule, cât şi volumul spaţiilor intermoleculare.
Chimie generala / 2020-2021 / Fisa II – Modul de lucru

A. Aparatura şi materiale
 Refractometrul Abbe.
 Compuși organici (probele de lucru – tabelele 4-5)
 Micropipete Pasteur. Acetonă.
B. Strategia de lucru
 Se determină indicele de refracţie (măsurători la refractometrul Abbe) pentru
fiecare dintre substanţele indicate. Pentru fiecare substanţă se vor efectua 2-3
determinări de indice de refracţie, iar în calculele ulterioare se vor utiliza mediile
aritmetice ale determinărilor. Rezultatele experimentale se trec în tabelele 4-5.
 Din tabelele cu constante fizice se vor extrage valorile maselor moleculare şi
densităţilor pentru fiecare substanţă studiată şi se trec în tabelul cu date
experimentale (tabelele 4-5).
 Se calculează refracţiile moleculare (Rm(exp.)) pentru fiecare substanţă studiată – se
utilizează valorile indicelor de refracţie determinate experimental (tabelele 4-5) şi
relaţia:
 M   n 1 
2
Rm (exp)  r.M   . 2  [cm3/mol ] (6)
d
  n  2 
Chimie generala / 2020-2021 / Fisa II – Modul de lucru
M [g/mol] – masa moleculară a substanţei studiate; ρ [g/cm3] – densitatea
substanţei studiate; n – indice de refracţie determinat experimental; n - valoarea
medie a determinărilor experimentale; Rm(exp.) – refracţia moleculară determinată
experimental din măsurători de indice de refracţie.

 Se calculează refracţiile moleculare teoretice (Rm(teoretic)) pentru fiecare substanţă


studiată prin metoda aditivităţii refracţiilor de legătură  se vor utiliza în acest
scop datele şi procedeul de lucru descris în referatul de laborator.
Exemplu de calcul – cazul alcoolului metilic: CH3-OH
Rm(teoretic) = 3.RC-H + 1.RC-O + 1.RO-H = (3x1,676) + 1,54 + 1,66 = 8,228.
 Se compară valorile refracţiilor moleculare determinate din date experimentale
cu valorile obţinute din calcul teoretic şi se calculează diferenţa:
 = Rm(exp.) – Rm(teoretic) (7)
 Pe baza valorilor refracţiilor molare determinate şi a diferenţelor , se va discuta
structura moleculară a substanţei analizate (prezenţa / absenţa în moleculele
studiate a legăturilor duble şi triple, a efectelor electronice de conjugare, a
ciclurilor alifatice, nesaturate sau aromatice etc.) – vezi consideraţiile teoretice
din referatul de laborator.
Chimie generala / 2020-2021 / Fisa II – Modul de lucru

 Se calculează valorile polarizabilităţilor pentru fiecare substanţă studiată. Se


utilizează datele experimentale proprii şi relaţiile:
3  Rm (exp .) 
  .   3,9660  10 25  Rm (exp .) [cm3/mol] (8)
4   .N A 
Rm(exp) – refraţia moleculară calculată din date experimentale; M – masa moleculară
a substanţei studiate [g/mol]; ρ – densitatea substanţei studiate [g/cm3]; n –
indicele de refracţie mediu determinat experimental pentru substanţa studiată; NA
– numărul lui Avogadro [6,02252.1023 mol-1];  [cm3/mol] – polarizabilitatea;  =
3,14. Pentru calculul polarizabilităţii se va utiliza relaţia (4) şi datele experimentale
din tabelul 1. Rezultatele obţinute se înregistrează în tabelele 5-6.
 Se calculează valoarea medie a razei (rm) şi volumul molecular mediu (Vm) pentru
substanţele studiate (vezi şi referatul de laborator) cu următoarele relaţii:
3.Pm 3.Rm (exp .) (9)
rm  3  3  6,2976 10 13  Rm (exp)
4. .N A 4. .N A
4. .rm3 Pm Rm (exp .) (10)
Vm     1,6604  10 24  Rm (exp)
3 NA NA
Chimie generala / 2020-2021 / Fisa II – Modul de lucru

Tabelul 1. Rezultatele experimentale obţinute la studiul structurii unui compus organic prin
determinări de indici de refracţie
Substanţa M ρ n
Rm(exp.) Rm(teoretic) 
(denumire; formulă) g/mol g/cm3 n cm3/mol cm3/mol cm /mol
3

Glicerină  
92,0939 1,2610        
 
CH
2 CH CH2
Etilenglicool          
OH OH OH 62,0700 1,1132  
Alcool etilic          
CH2 CH2 46,0690 0,7894  
OH OH
1,2-Dicloretan          
98,9600 1,2500  
Acetat
H 3C de2 etil
CH OH          
88,1100 0,9020  
Cicloheanol
CH2 CH2 100,1580 0,9620          
Cl Cl

H3C C O CH2 CH3


O

OH
Chimie generala / 2020-2021 / Fisa II – Modul de lucru

Tabelul 1. Rezultatele experimentale obţinute la studiul structurii unui compus organic prin
determinări de indici de refracţie (continuare)

Substanţa M ρ n n
Rm(exp.) Rm(teoretic) 
(denumire; formulă) g/mol g/cm 3
cm /mol
3
cm /mol
3
cm /mol
3

Alcool n-butiric          
H3C-CH2-CH2-CH2-OH 74,1230 0,8100

n-heptan          
H3C-(CH2)5-CH3 100,2000 0,6795

Alcool alilic          
50,0800 0,8540

CH2 CH CH2 OH
Chimie generala / 2020-2021 / Fisa II – Modul de lucru

Tabelul 2. Rezultatele experimentale obţinute la studiul structurii unui compus organic prin
determinări de indici de refracţie
Substanţa studiată Rm(exp) 
(denumirea; formula) rm Vm
cm /mol
3
cm /mol
3

Glicerină
CH2 CH CH2

OH OH OH
Etilenglicool
CH2 CH2

OH OH
Alcool etilic

HC3 2 CH OH
1,2-Dicloretan

CH2 CH2
Acetat
Cl deCletil

H3C C
O CH2 CH3
Cicloheanol
O

OH
Chimie generala / 2020-2021 / Fisa II – Modul de lucru

Tabelul 2. Rezultatele experimentale obţinute la studiul structurii unui compus organic prin
determinări de indici de refracţie (continuare)
Substanţa studiată Rm(exp) 
(denumirea; formula) rm Vm
cm /mol
3
cm /mol
3

Alcool n-butiric
H3C-CH2-CH2-CH2-OH
n-heptan
H3C-(CH2)5-CH3
Alcool allilic

CH2 CH CH2 OH