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Luciano.Piergiovanni@unimi.it
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LA PERMEABILITA' degli
AERIFORMI
L’ingresso di ossigeno, la fuoriuscita di atmosfere protettive, la perdita
di profumi, gli scambi di vapor d’acqua o l’ingresso di volatili indesiderati
sono tutti fenomeni che possono condizionare la qualità di un alimento
confezionato e dipendono dalla diffusione di aeriformi
….uno dei più importanti fenomeni che regolano la SHELF LIFE
degli alimenti confezionati in imballaggi flessibili…
Accumulo
Permeabilità: ingresso
di aeriformi
LA TRASMISSIONE di GAS e VAPORI
Il passaggio di aeriformi può avvenire solo attraverso delle discontinuità
della materia.
Nella struttura dei materiali si possono distinguere diversi tipi diversi di
discontinuità:
fessure e/o rotture conseguenza di abrasioni o rotture; qualsiasi
tipo di flusso gassoso può interessare questo tipo di discontinuità
ma anche il passaggio di liquidi o, addirittura, di microorganismi;
fori e canali conseguenza di perforazioni o di una distribuzione
non uniforme di cariche, pigmenti di difetti delle saldature;
Fessure e
rotture micro e
macroscopiche
flussi
Capillari e
canali
capillari
microscopici
Lacune inter e
intra-molecolari
(volume libero)
diffusione
attivata
Cint. <<< Cest.
Le “lacune” nei materiali
Gli orifizi,
microfori DIAMETRO
RIDOTTO dr
definito come
I capillari rapporto tra il
I pori diametro e la
lunghezza di
un’apertura
dr = d/l
Capillare (condotta): 10-3 < dr < 10-1
Poro (foro) 10-1 < dr < 1
Orifizio: dr > 1
MODELLI DI DESCRIZIONE DEL FLUSSO
ATTRAVERSO LE DISCONTINUITA’
MODELLO DI FICK: un trasporto per semplice diffusione
MODELLO DI MAXWELL-STEFAN: bilancio tra forze motrici e di attrito
MODELLO DI BERNOULLI: bilancio di energia (attriti trascurabili)
MODELLO CINETICO DEI GAS IDEALI: flusso molecolare o effusivo
MODELLO DI POISEULLE: flusso laminare
Adsorbimento
La temperatura, la
pressione totale, le
interazioni tra
Diffusione permeante e matrice,
influenzano in modo
diverso i tre stadi
della permeazione
Desorbimento
LA PERMEABILITA'
Concentrazione
del permeante Lo stato stazionario è
Stato raggiunto quando i
fenomeni di adsorbimento,
stazionario
diffusione e desorbimento
sono a regime
Tempo
Tempo di ritardo (tr)
dc
F =D
dx
LA PERMEABILITA'
Concentrazione
del permeante Il tempo di ritardo
corrisponde al tempo
necessario perché siano
saturate tutte le lacune
inter ed intra molecolari
Stato transitorio
Tempo di ritardo (tr) Tempo
c=S⋅p
E’ dunque possibile convertire la differenza di concentrazioni in delta
di pressioni (p1-p2) conoscendo la solubilità (S):
A ⋅ t ⋅ D ⋅ S ⋅ ( p1 − p2 )
Q=
l
LA PERMEABILITA'
Il prodotto DS, come prodotto di due costanti, è a sua volta una costante
ed è definita "coefficiente di permeabilità" ed indicata come KP:
KP = D ⋅ S
l ⋅Q
KP =
A ⋅ t ⋅ ( p1 − p2 )
KP è una grandezza complessa riferita ad una specie permeante in uno
specifico mezzo permeabile, ad una data temperatura ed è definibile come
la quantità di permeante che attraversa uno spessore
unitario, di una superficie unitaria, nell'unità di tempo, per
effetto di una differenza unitaria di pressione parziale.
Le unità di misura più frequentemente utilizzate per la KP sono:
cm3 µm m-2 24h-1 bar-1 ma ogni grandezza può essere espressa con unità
differenti e con modalità diverse creando a volte incertezze di calcolo;
persino il simbolo della costante non è univocamente indicato.
COEFFICIENTE di PERMEABILITA'
modalità di scrittura del simbolo
KP……kP……P……P
kP = kilo P ??
P = forma impropria
P = forma equivoca
KP = coefficiente di permeabilità
COEFFICIENTE di PERMEABILITA'
modalità di scrittura del simbolo
KP……kP……P……P
kP = kilo P ??
P = forma impropria
P = forma equivoca
modalità di scrittura delle unità di misura
cm3 µm m-2 24h-1 bar-1 forma corretta
cm3 µm / m2 24h bar forma impropria
cm3 µm / (m2 24h bar) forma corretta
IL COEFFICIENTE di PERMEABILITA'
modalità di scrittura delle unità di misura
POLIMERO (UR%) KPO2 (relativa)
Polivinilalcool (0) 1
Polivinilalcool (95) 4800
Copol. etilenvinilalcool (0) 1
Copol. etilenvinilalcool (95) 120
LA PERMEABILITA' AI GAS
Le variabili che influenzano la permeabilità;
fattori ambientali (T)
la temperatura influenza sempre e notevolmente la trasmissione di
qualsiasi aeriforme attraverso qualunque materiale. I fondamentali
meccanismi che regolano la permeabilità (adsorbimento/desorbimento,
solubilità e diffusione dei gas) sono tutti strettamente dipendenti dalla
temperatura
Le relazioni che legano i coefficienti di diffusione e di solubilità (S e D)
alla temperatura, sono di natura esponenziale e seguono la legge di
Arrhenius:
E E
D = D0 exp − d S = S 0 exp − s
R ⋅T R ⋅T
Do, So = pre esponenziali, frazione dei coefficienti di diffusione e solubilizzazione
indipendenti dalla temperatura (hanno le stesse unità di misura di D e S); R = costante
universale dei gas (J mole-1 K-1 ); T = temperatura assoluta (K): Ed, Es = energie di
attivazione dei fenomeni
L’influenza della temperatura
l'energia di attivazione della diffusione(Ed) è positiva ed alta,
quindi un aumento di temperatura fa aumentare esponenzial-
mente la diffusione; l'energia di attivazione della solubilità (ca-
lore di dissoluzione, Es) è positiva per i gas permanenti ma bassa
e negativa per i gas condensabili alle temperature ambientali.
Per questi, pertanto, la solubilità tende a diminuire al crescere
della temperatura.
E p = Ed + E s
è positiva e piuttosto alta per l'effetto prevalente dell'energia di attivazione
della diffusione e un innalzamento termico corrisponde ad un aumento
consistente della velocità di trasmissione gassosa:
Ep
KP = KP0 exp −
R ⋅T
L’influenza della temperatura
le misure della permeabilità vengono svolte a temperature
standardizzate (di solito 23 o 38 °C) che poco o niente hanno a che
vedere con le temperature di impiego. E’ dunque spesso necessario
conoscere il comportamento dei materiali alle diverse temperature per
adottare le migliori soluzioni di packaging; in altre parole fornire
insieme al valore di permeabilità una grandezza che esprima la
sensibilità termica di questo processo: l'energia di attivazione del
fenomeno (Ep) che si può ricavare agevolmente convertendo in forma
logaritmica l'equazione di Arrhenius e misurando sperimentalmente la
KP a diverse temperature:
Ep Ep
log n KP = log n KP0 −
log KP = log KP0 − 2.3026
R ⋅T R ⋅T
log KP
mr = -2.3(Ep/R)
1/T
I parametri di misura della permeabilità
(ASTM 1434-82)
l ⋅Q
KP = ;
A ⋅ t ⋅ ( p1 − p2 )
Dalla espressione della KP, risulta evidente che la trasmissione
dell’aeriforme è inversamente proporzionale allo spessore del
materiale; infatti:
Raddoppiando lo spessore la
trasmissione dovrebbe dimezzarsi.
Q/(t.A)= (KP . ∆ P) / l Dimezzando lo spessore la
trasmissione dovrebbe raddoppiare
Gascromatografo
Metodo ad accumulo
Concentrazione
del gas test
tr = l2/6D
PROVINO
GAS DI
TRASPORTO (N2,
Sensore He)
specifico per
il gas test
Metodo dinamico
Concentrazione
del gas test
Tr = l2/7.2D
1/2
Tempo
Tr1/2 Tr
Le tecniche di misura della permeabilità
ai gas: metodo isostatico
DETERMINAZIONE DELLA “WVTR”
Metodo delle tazze (dish method ASTM E 96-80)
0% rH
Wet Cup Method
100% rH Desorption
ASTM E 96-95
Metodo 1. Balance
dinamico 2. Chamber with controlled humidity
and temperature
Manual access with Gloves
3. Hanging balance disc
4. Sample cup during
weight determination
DETERMINAZIONE DELLA “WVTR”
Metodo dinamico (ASTM E 398-83)
High humidity
compensation Relative
cycles Humidity
Film Test
Sample
Water Vapor IR-Emitter
External
IR-Detector
DETERMINAZIONE DELLA “WVTR”
Metodo dinamico
Temperature Control, capable of maintaining humid chambers and test material at
37.8 ± 0.1°C
Infrared Detection System, capable of detecting changes of 1 µg of water vapor per
litre (1 ppm) by volume or 0.002 % relative humidity at 37.8°C.
DETERMINAZIONE DELLA “WVTR”
Alcune definizioni utili negli scambi
di umidità
umidità assoluta (%H2O)
(gH2O/100g di alimento oppure gH2O/volume di aria) = quantità di acqua
presente nell’alimento o in un volume di atmosfera
8
7
6
5
4
3
2
1
0
273 283 293 303 313
Temperatura (°K)
TENSIONE DI VAPORE
dell’acqua pura a diverse temperature (WVP)
TEM PERATURA Tensione del Tensione del Tensione del
(°C) vapore (mm Hg) vapore m
( bar) vapore (Pa)
5 6.54 8.71 871.78
7 7.51 10.01 1001.08
10 9.21 12.27 1227.69
14 11.99 15.98 1598.26
20 17.5 23.32 2332.75
22 19.83 26.43 2643.33
24 22.34 29.77 2977.92
28 28.35 37.79 3779.05
30 31.82 42.41 4241.60
35 41.17 54.81 5487.96
38 49.69 66.23 6623.67
40 55.32 73.74 7374.15
DETERMINAZIONE DELLA “WVTR”
Influenza della Umidità Relativa sulla
variazione della forza motrice:
la tensione di vapore dell’acqua varia in
proporzione diretta con l’umidità relativa
7
6
5
4
3
2
1
0
27 28 293 303 313
Temperatura (°K)
Umidità relativa (%)
DETERMINAZIONE DELLA
“WVTR”
solitamente i valori di WVTR sono tabulati nelle condizioni TROPICALI
(38°C e 90% deltaUR) a cui corrisponde una forza motrice di circa :
44.7 mmHg (5.96 kPa)……ma nei casi reali:
ambiente secco
prodotto fresco refrigerato 5°C; 30-40% UR
5°C; 90-95% UR forza motrice 3 mmHg (0.4 kPa)
ambiente umido
prodotto secco a 23°C; 95% UR
temperatura forza motrice
ambiente 19 mmHg (2.6 kPa)
23°C; 5% UR
poliolefine
Strutture
composite poliammidi
log WVTR
Permeabilità delle strutture
composite
Struttura composita
in parallelo
Struttura
composita in serie
4
log 1/WVTR (*10000)
PP
PVC
2
METALLIZZATI
PS
1 PE
CELLOPHANE
LACCATI
0
0 1 2 3 4 5
log 1/PO2 (*10000)
Il concetto di Barriera (UNI 10534 12/94)
BARRIERA P/WVTR
Molto alta < 0.5
Alta 0.5 - 3.0
Media 3.1 - 30
Bassa 31 - 150
Molto bassa > 150
cm3 m-2 24h-1 bar-1 a 23°C e 0% UR (per i gas)
g m-2 24h-1 a 38°C e 90% di ∆ UR (per il vapor d’acqua)