PRINCIPII ŞI METODE DE MĂSURARE

A PARAMETRILOR DE MEDIU
Metodele de măsurare a parametrilor de mediu
pot fi

• directe (fără a necesita etape de prelevare şi

precondiţionare)
• prin mai multe etape (dacă sunt necesare mai
multe etape care să ducă la obţinerea unei
substanţe care să fie direct măsurabilă)
Etapa de prelevare În cazul recoltării probelor de aer sau gaze trebuie avute în
vedere următoarele considerente:
• 1. Locul de recoltare trebuie astfel stabilit astfel încât proba să fie reprezentativă
• 2. În timpul recoltării se vor nota condiţiile meteorologice (temperatura,
presiune, mişcarea aerului, prezenţa sau absenţa norilor).
• 3. Durata de recoltare recomandată este de 30 de minute pentru măsurarea
concentraţiei momentane şi 24 de ore pentru concentraţia medie zilnică.
• 4. Volumul de aer recoltat variază funcţie de concentraţia estimată şi
sensibilitatea metodei de analiză
• 5. Dacă este cazul, dupa recoltare dispozitivele se vor transporta în laborator în
condiţii în care să nu sufere modificări pe durata transportului
• 6. Pentru determinarea pulberilor dispozitivul de recoltare va fi ambalat pe
durata transportului pentru a fi ferit de contaminare (prăfuire)
Recoltarea probelor de gaze în flacoane închise
Recoltarea în flacoane inchise se recomandă pentru gazele aflate în concentraţie
mare, deoarece prin această metodă nu este posibilă o concentrare a poluantului.
Vasele de recoltare sunt confecţionate din sticlă sau materiale plastice închise
ermetic cu robinete sau dopuri de c
Recoltarea se poate realiza prin trei metode:
• 1. Recoltarea prin golire (flacoanele după ce au fost spălate sunt
umplute cu apă distilată şi transportate la locul de recoltare. Aici prin
scurgerea apei aerul va pătrunde in flacon, după care se va închide
ermetic.
• 2. Recoltarea prin înlocuirea aerului (flaconul spălat şi uscat se
adaptează la un sistem de aspiraţie şi se recoltează un volum de 10 ori
mai mare decât volumul flaconului pentru a ne asigura că întreaga
cantitate de aer din flacon a fost înlocuită cu gazul ce urmează a fi
aspirat)
• 3. Recoltarea cu ajutorul vidului (cu ajutorul unei pompe de vid
prevăzute cu manometru se scoate aerul din flacon (de volum V 0) până
la atingerea unui vid maxim P0, iar la locul de recoltare se deschide
flaconul şi datorită vidului aerul va pătrunde în interiorul flaconului. Se
va nota presiunea aerului la locul recoltării P R. Pentru calcularea
volumul de aer recoltat (V) se va folosi formula:
• V= V0(PR-P0)/PR
• 4.Recoltarea prin aspiraţie Se utilizează atunci când gazul urmărit a fi analizat
are o concentraţie redusă. Are avantajul realizării recoltării pe durata de timp
îndelungată. Pentru recoltarea aerului prin aspiraţie se utilizează un
dispozitiv de măsurare a volumului de aer si un dispozitiv de retinere a
substanţelor sau suspensiilor ce urmează a fi analizate. Cele mai importante
dispozitive de aspiraţie sunt trompa de apă şi aspiratoarele mecanice. Pentru
măsurarea volumul de aer se folosesc reometre, rotametre şi gazometre.
Dispozitivele de reţinere trebuie să asigure absorbţia completă a substanţei
analizate din aerul recoltat. Dacă se utilizează adsorbante solide dispozitivul
trebuie să fie construit astfel încât aerul să străbată un drum cât mai lung
prin stratul adosorbant pentru reţinerea completă a substanţei urmărite.
Dacă se folosesc adsorbanţi lichizi vasul de adsorbţie trebuie să asigure o
barbotare lentă, realizarea unor bule cu dimensiuni reduse pentru a se
asigura un contact interfazic maxim.
• Metode de recoltare a probelor lichide
• În analiza apelor pentru obţinerea unor rezultate cât mai apropiate de realitate trebuiesc
avute în vedere următoarele aspecte:
• - Probele recoltate trebuie să fie reprezentative. Datorită faptului că pe lungimea şi
adâncimea unui râu sau lac conţinutul apelor variază, probele recoltate sunt momentane, iar
pentru obţinerea unui rezultat cât mai real este necesar ca numărul probelor să fie cât mai
mare.
• - Modul de recoltare este dependent de elementul avut în vedere pentru analiză. Pentru
determinarea unor gaze dizolvate în apă, recoltarea se va face prin sifonare, evitându-se pe
cât posibil contactul cu aerul atmosferic.
• - Trebuie avut în vedere degradarea unor elemente urmărite a fi analizate. În acest sens este
important a se realiza conservarea probelor. Conservarea probei este specifică elementului
urmărit a fi dozat din proba lichidă. Unele elemente nu pot fi conservate, din această cauză
între momentul recoltării şi analizei trebuie să treacă un timp minim.
• - Conţinutul unor elemente din probele de apă depind de condiţiile atmosferice, din această
cauză este necesar ca acestea să se înregistraze la momentul recoltării.
• - O atenţie deosebită trebuie acordată depozitării probelor recoltate. Este necesar utilizarea
unor recipiente curate pentru a evita impurificarea şi compromiterea probei. Trebuie avut în
vedere şi materialul din care este confecţionat recipientul în care se face recoltare (unele
elemente pot interacţiona cu acesta denaturând rezultatul (de ex. Cr, Cd, Ag, Na pot fi
adsorbiţi pe pereţii sticlei).
• Conservarea probelor de apă
La recoltare se vor asigura condiţii în care să nu apară modificări în
compoziţie între momentul recoltării şi efectuării analizei. Funcţie de
elementul urmărit a fi dozat se recomandă un anumit adaos pentru
conservare, o anumita temperatură de păstrare şi un timp mai lung sau
mai scurt până în momentul analizei. Pentru analiza gazelor dizolvate se
recomandă ca determinările să se facă pe cât posibil la locul de recoltare
Schimbările de temperatură şi presiune afectează solubilitatea gazelor în
apa de analizat. Dacă nu este posibilă analizarea la locul de recoltare este
necesar utilizarea unor reactivi în scopul conservării.
Pentru fixarea ionilor metalelor grele se realizează acidifierea la pH de 3 -
3,5.
Pentru conservarea balanţei amoniac/nitriţi/nitraţi se recomandă
adăugarea de 2 ml acid sulfuric 1:3 la un litru de probă.
Nu se conservă: aciditatea, alcalinitatea, duritatea, substanţele dizolvate,
suspensiile, CBO (consumul biologic de oxigen), clorul, oxigenul, calciul,
sodiul, potasiul, magneziul
• Metode de recoltare a probelor de sol Frecvenţa prelevărilor de sol este în funcţie de
scopul cercetării (dacă se urmăreşte autopurificarea solului şi igienizarea unui sol
contaminat sunt necesare etape multiple de recoltare). Etapele se fixează la momente
de timp funcţie de viteza proceselor care au loc în soluri. Probele pot fi luate în trei
variante:
• - Sistematic, după o delimitare a parcelei după o reţea regulată pe care se fixează
punctele de recoltare (amplasate în ochiurile reţelei).
• - Punctele de prelevare sunt concentrate pe o zonă critică considerată a fi afectată de
poluare. Acest tip caracterizează mai exact zona afectată, dar nu duce la obţinerea de
informaţii în afara zonei cercetate.
• - Aleatoriu. Nu permite o caracterizare reală a sitului decât în situaţia omogenităţii
acestuia (lucru rar întâlnit). Numărul probelor trebuie să fie în concordanţă cu
dimensiunea suprafeţei investigate pentru obţinerea unei imagini reale a fenomenului
investigat. Cantitatea de proba depinde de numărul elementelor a fi dozate şi este de
0,5 - 2 kg pentru probe omogene şi de mai multe kilograme pentru un mediu eterogen.
Se recoltează în recipiente de sticlă sau polietilenă cu gâtul larg sau în pungi de
polietilenă. Similar recoltării probelor de apă şi cele de sol trebuiesc însoţite de o fişă de
recoltare. Probele de sol vor fi ferite de acţiunea razelor solare pe durata transportului
şi vor fi păstrate în frigider (cel mult 24 h când se urmăreşte analizarea unor indicatori
care se modifică în timp - amoniac, nitriţi, nitraţi, umiditate). În general pentru poluanţii
persistenţi analizele se vor efectua pe probe uscate la temperatura camerei.
• Măsurarea concentraţiilor cu metoda absorbţiei radiaţiei
electromagnetice în substanţă
• Când o radiaţie luminoasă monocromatică cu lungimea de undă λ trece printr-o
substanţă aflată în forma de agregare solidă, lichidă sau gazoasă, intensitatea
radiaţiei transmise prin proba de substanţă este dată de legea Bouger – Lambert –
Beer
Fig 4.1. Schema de principiu a unui spectrofotometru
• Măsurarea concentraţiilor cu spectroscopia FTIR (Fourier Transform Infrared
Radiation)

Spectroscopia FTIR este o metodă de măsură analogă spectrometriei de absorbţie.

Diferenţa constă din faptul că spectrometrele FTIR nu folosesc un monocromator (care
este scump) pentru obţinerea radiaţiei monocromatice din spectrometru, ci radiaţia IR
trece printr-un interferometru. Interferometrul este un sistem de măsură în care
radiaţia incidentă este despărţită în două ramuri, care se recompun dând naştere la o
figură de interferenţă. În cazul spectrometrului FTIR, o ramură este cea etalon şi
cealaltă este cea care trece prin probă. La recombinare rezultă o interferogramă, cu o
lungime de undă dată, ce poate fi variată pe un anumit spectru, ca şi în cazul
monocromatorului. Semnalul emis după trecerea prin interferometru este absorbit
proporţional cu concentraţia de substanţă poluantă existentă. Deci spectrometrele
FTIR se pot măsura şi concentraţiile substanţelor. Spectrometrele FTIR sunt mai larg
răspândite deoarece sunt mai uşor de construit şi sunt mai ieftine. Concentraţia de
oxizi de carbon şi de azot se pot măsura cu un spectrometru FTIR.
• Măsurarea concentraţiilor cu spectroscopia de emisie Spectrometrele cu emisie (AES –
Atomic Emission Spectroscopy) utilizează toate tipurile de emisie ce rezultă prin excitarea
atomică: fluxuri de electroni, raze X, fotoni. Spectrele cu emisie optică
(OES – optical emission) detectează radiaţia optică în domeniul UV - VIS - IR. Ele utilizează
detectoare sensibile în aceste domenii de lungimi de undă. Spectrometrele cu emisie atomică
şi cu emisie optică determină concentraţia unui poluant printr-o măsurătoare cantitativă a
emisiei radiaţiei de către atomii excitaţi. Atomii din analit sunt aspiraţi într-o regiune de
excitare, unde sunt dizolvaţi, evaporaţi şi atomizaţi în flacără, descărcare electrică sau plasmă
(se utilizează în mod special la substanţe care au un singur atom în moleculă, cum ar fi
metalele). Sursele de atomizare se găsesc la temperaturi ridicate, având suficientă energie
pentru a excita atomii la nivele mai înalte. Atomii revin pe nivelele inferioare cu emisie de
lumină. Deoarece tranziţiile au loc între nivele distincte de energie, peak - urile din spectru
sunt înguste. Deoarece peak - urile pot fi foarte apropiate, sunt necesare spectrometre de
rezoluţie înaltă. Toţi atomii din eşantion sunt excitaţi simultan, ei pot fi detectaţi simultan de
către un policromator cu mai mulţi detectori. Această caracteristică de a detecta simultan mai
multe elemente reprezintă un avantaj major al spectrometriei de emisie faţă de
spectrometria de absorbţie.
• Măsurarea concentraţiilor folosind efectul de chemiluminescenţă Fenomenul de
chemiluminescenţă se bazează pe detectarea spectrului de emisie a unui compus
excitat, care rezultă într-o reacţie chimică. De exemplu oxizii de azot în reacţia cu
ozonul sunt excitaţi şi revin la starea stabilă cu emitere de radiaţie:
• NO + O3 →NO2* + O2
• NO2* → NO2 + hν
• Acest fenomen se numeşte chemiluminescenţă. În interiorul detectorului pe bază
de chemiluminescenţă aerul poluat se amestecă cu ozon într-o incintă de măsură de
volum cunoscut. Intensitatea radiaţiei emise se măsoară cu un fotomultiplicator şi
este proporţională cu cantitatea de poluant (în cazul descris mai sus, NO). O altă
reacţie este utilizată pentru a determina cantitatea de dioxid de azot din aerul
existent în incinta de măsură
• O altă metodă pe bază de chemiluminescenţă se utilizează pentru determinarea
concentraţiei de ozon în atmosferă. Se utilizează reacţia ozonului cu rodamina B,
absorbită pe o suprafaţă activată de gel siliconic sau cu etilena. Din reacţie rezultă
impulsuri de radiaţie care sunt detectate şi numărate de un fotomultiplicator.
Concentraţia de ozon rezultă prin compararea numărului de impulsuri astfel
rezultate, cu numărul de impulsuri ce rezultă dintr-o reacţie analogă în care este
măsurată o probă cu concentraţie cunoscută de ozon. Pe baza efectului de
chemiluminescenţă au fost realizate şi spectrometre cu acurateţe deosebită.
• . Măsurarea concentraţiilor cu spectroscopia de masă
Spectrometria de masă se bazează pe deflecţia ionilor într-un
câmp magnetic. Pentru a fi deflectaţi, atomii trebuie să fie
ionizaţi. Prima etapă a metodei este ionizarea atomilor, în
sensul că se extrag electroni de pe ultimul strat atomic, iar ionii
rezultaţi sunt pozitivi. A doua etapă a metodei este accelerarea
atomilor în câmpul magnetic, astfel încât toţi atomii capătă
aceeaşi energie cinetică. A treia etapă este cea de deflectare a
atomilor, în câmp magnetic, în funcţie de masa lor (cu cât sunt
mai uşori, cu atât deflecţia lor este mai mare). De asemenea
deflecţia depinde de numărul de sarcini pozitive ale ionului,
adică de numărul de electroni ce au fost extraşi prin ionizare.
Cu cât un ion are sarcină electrică mai mare (deci cu cât unui
atom i s-au extras mai mulţi electroni), cu atât deflecţia este
mai mare. Etapa a patra este cea de detecţie a ionilor
• În fig. 4.2 este dată schema funcţională a spectrometrului de masă. Elementele
componente ale spectrometrului trebuie să îndeplinească următoarele condiţii:
• - ionii trebuie să fie deflectaţi în vid, pentru a evita ciocnirile cu moleculele de aer; -
pentru ionizare se utilizează o cameră de ionizare (Fig. 4.3) ce include o bobină

• Fig. 4.2 - Schema funcţională a spectrometrului de masă

• Din bobină rezultă un flux de electroni care bombardează eşantionul de măsură în
stare gazoasă, fenomen ce duce la ionizarea probei; camera de ionizare este la o
tensiune de 10000 V, astfel încât toţi ionii pozitivi să fie respinşi prin trei fante
metalice, din care ultima este la o tensiune de 0 V; prin trecerea ionilor prin câmpul
electric astfel creat (de mare intensitate) ionii sunt acceleraţi; deflecţia depinde de
masa ionilor şi sarcina lor . Aceasta înseamnă că deflecţia depinde de raportul
masă/sarcină (m/z); numai fluxul principal de ioni trece prin sistem, restul se lovesc
de peretele metalic al sistemului, se neutralizează şi sunt extraşi de pompa de vid;
deflecţia depinde de intensitatea câmpului magnetic, care poate fi variată din
exterior; pentru un anumit câmp magnetic numai ionii cu un anumit raport m/z este
măsurat de detector. Acesta este calibrat în funcţie de o masă m/z standard, care
este cea a izotopului 12C (adică numai acest izotop măsoară pe scala aceasta exact
numărul 12, ceilalţi ioni primind numere proporţionale, în funcţie de raportul lor
m/z, raportat la acela al izotopului 12C;caracteristicile spectrale au pe abscisă
raportul m/z şi pe ordonată cantitatea de ioni corespunzător acestui raport (Fig.4.4).
Astfel se poate detecta cu spectrometrul de masă tipul de substanţă cunoscând raportul m/z,
care se citeşte pe abscisă) şi cantitatea (concentraţia acelei substanţe) care se citeşte pe
ordonată
Măsurarea concentraţiilor cu metoda absorbţiei atomice (AAS –Atomic Absorption
Spectroscopy)
Se utilizează în mod special pentru substanţe mono-element, ca metale şi metaloizii.
Principiul metodei se bazează pe variaţia energiei în stare atomică a analitului (substanţa
de măsurat). Analitul este adus în fază gazoasă prin evaporare şi disociat în elementele de
bază. Atomizarea se efectuează prin trecerea printr-un furnal sau flacără
O lampă cu tub catodic emite o radiaţie care este absorbită în mod specific de
elementul de măsurat. Atomii neionizaţi absorb energie şi devin excitaţi prin
trecerea la o stare energetică superioară. Un detector măsoară cantitatea de
energie absorbită de eşantionul de măsurat. Această energie este proporţională
cu numărul de atomi din eşantionul de măsură. Determinarea concentraţiei de
poluant se obţine pe baza unor curbe de calibrare, de obicei printr-un software
specific. Metoda este foarte precisă deoarece la o sursă de radiaţie
monocromatică dată se excită un singur element
• Măsurarea concentraţiilor pe baza spectrometriei cu emisie optică datorată
cuplajului inductiv în plasmă (ICP – OES, Inductively Coupled Plasma -
Emission Spectrometry Principle
• Metoda de măsură se bazează pe emisia radiaţiei de către elementul excitat
în plasmă, emisie ce este caracteristică elementului respectiv. Plasma este
creată în argon, iar energia care este cedată atomilor este generată de o
bobină cuplată inductiv. Spectrul de emisie al atomilor excitaţi este
caracteristic elementului care este analizat. Pentru determinarea lungimii de
undă se utilizează o reţea de difracţie sau o prismă. Intensitatea radiaţiei
emise este proporţională cu numărul de atomi excitaţi, deci cu concentraţia
elementului analizat Rezultă c ă metoda este atât o metodă calitativă, cât şi
cantitativă. Metoda este scumpă, deoarece pentru a crea plasma se utilizează
tensiuni şi frecvenţe ridicate, astfel încât temperatura argonului ajunge la
5000 – 10000 K, faţă de temperaturile de la spectrometrul de absorbţie care
sunt de 2000 – 3000 K. De asemenea sistemul optic trebuie să fie performant,
reţelele de difracţie fiind special proiectate pentru a obţine o sensibilitate
ridicată (unele spectrometre ICPOES permit analiza cu o limită de detecţie de
10 ppb, sau mai puţin). Pentru a putea detecta un spectru de emisie cât mai
larg (mai multe elemente, în acelaşi timp) se utilizează detectoare de tip CCD.
În Tabelul 4.1 sunt date unele din elementele ce pot fi detectate, lungimea de undă pe care
o emit şi rezoluţia cu care sunt măsurate cu un spectrometru ICP – OES. Rezultă că
substanţele detectate sunt substanţe care pot fi găsite în apă şi sol, mai puţin în aer. Este
cunoscută şi cu numele de ICP – AES (Inductively coupled plasma atomic emission
spectroscopy)

T a b e l 4 . 1 E l e m e n tele
detectate cu spectrometrul ICP-OES
Măsurarea concentraţiilor pe baza spectrometriei de masă, utilizând cuplajul inductiv în plasmă
(ICP – MS, Inductively Coupled Plasma - Mass Spectrometry) Ca şi în cazul spectrometriei ICP –
OES, eşantionul de măsură este introdus într-o plasmă de argon. Spre deosebire de această
metodă, se utilizează măsurarea ionilor rezultaţi prin excitare şi nu radiaţia emisă de aceştia
(radiaţie care nu trebuie să ajungă la detector, ea fiind o sursă de zgomot). Ionii rezultaţi în
plasmă sunt direcţionaţi către un spectrometru de masă printr-o regiune de interfaţă, unde este
vid (1 – 2 torr): Această regiune este partea cea mai sensibilă a aparatului, deoarece face
interfaţa dintre zona în care s-au produs ionii (în plasmă), regiune aflată la presiunea ambiantă
(760 torr) şi interiorul spectrometrului de masă aflat în vid înalt (10-6 torr). În această zonă
trebuie izolat fasciculul de ioni de câmpul produs de bobina care creează plasma, în caz contrar
ar putea apărea ioni secundari prin efectul de descărcare secundară. Producătorii de
spectrometre ICP – MS utilizează diverse metode de a anula acest efect, cel mai simplu fiind
conectarea la masă a bobinei. Acest tip de spectrometre poate fi utilizat la analiza poluanţilor
aerului, pentru pulberi în suspensie.
 Măsurarea concentraţiilor cu metoda măsurării conductivităţii electrice
a. Senzorii cu semiconductori Senzorii utilizaţi sunt realizaţi pe un semiconductor stabil
chimic (SnO2), fără metale interstiţiale, nu are modificări cristalografice până la temperaturi
aproape de punctul de topire (funcţionează la sute de grade Celsius). Mărimea ce variază cu
concentraţia de gaz este rezistenţa (conductivitatea) internă. Variaţia acesteia are loc pe
mai multe decade. În atmosfera oxidantă, la temperaturi mai mari de 200o C, se
chemoabsoarbe pe suprafaţă oxigen, astfel încât, în zonele de suprafaţă apare o rezistenţă
mai mare decât în volum. Apar, deci, zone conductoare, izolate unele de altele, prin
structuri foarte rezistive. Prezenţa unui gaz reducător la suprafaţa semiconductorului,
determină o reacţie chimică între acest gaz şi oxigenul chemoabsorbit pe stările de
suprafaţă, reacţie care are loc cu eliberare de purtători electrici, ceea ce face ca rezistenţa
stratului semiconductor să scadă. Relaţia care se stabileşte în această situaţie este o relaţie
de dependenţă neliniară între rezistenţa stratului semiconductor şi concentraţia gazului
incident pe suprafaţa senzorului. După îndepărtarea gazului reducător de la suprafaţa
semiconductorului, rezistenţa acestuia revine la valoarea iniţială datorită recombinării
purtătorilor. Senzorii funcţionează la temperaturi de 100 - 400 oC, această temperatură
fiind asigurată prin existenţa unui filament de încălzire în imediata vecinătate a cipului
semiconductor. Curba de calibrare a unui senzor cu SnO2 este o relaţie de tipul Rs/Ro=f(c),
în care Rs este rezistenţa senzorului în prezenţa gazului reducător, iar Ro este rezistenţa
etalon a senzorului într-un punct de concentraţie dată (C0).
 Senzorii cu semiconductori au următoarele avantaje, datorită cărora pot fi utilizaţi în
sisteme cu măsurătoare continuă, în timp real şi cu cuplare la microntroler sau computer:
1. Pot fi microminiaturizaţi şi dispuşi în matrici de senzori;
2. Au dimensiuni de gabarit reduse, chiar dacă nu sunt microminiaturizaţi;
3. Suportă temperaturi ridicate;
4. Incluşi în module pot fi cuplaţi la computer sau microcontroller;
5. Pot detecta foarte multe tipuri de gaze;
6. Au timpi de răspuns mici;
7. Sunt ieftini.
Senzorii cu semiconductori prezintă însă şi dezavantaje ce trebuie compensate în sistem:
8. Au caracteristici neliniare (dar, după ce sunt calibraţi, această caracteristică se
compensează soft);
9. Sunt sensibili la temperatură şi umiditate (se compensează prin includerea unui
termistor în schema de polarizare şi prin soft);
10. Anumiţi senzori sunt sensibili la mai multe gaze (se compensează cu matrici de senzori şi
soft)
b. Senzori electrochimici Senzorii electrochimici sunt cei mai larg folosiţi senzori
comerciali. Un senzor electrochimic (Fig. 4.6) include o celulă electrochimică, formată din
doi electrozi şi un electrolit. Gazul pătrunde în incintă printr-o membrană, este absorbit în
filmul de electrolit, pe suprafaţa electrodului de lucru, unde produce o reacţie redox.
Electrodul de lucru poate fi anod sau catod, după tipul reacţiei (de oxidare sau reducere).
La electrodul de numărare se produce o reacţie complementară, astfel încât rezultă un
curent exterior I de forma
Se observă că acest curent este proporţional cu concentraţia de gaz incident C, deci
senzorul electrochimic are o caracteristică liniară mărime de ieşire (curent electric) -
concentraţie de măsură. Constanta de proporţionalitate (care dă sensibilitatea senzorului)
depinde de parametrii interni ai senzorului şi de tipul de gaz. Selectivitatea senzorilor se
obţine prin schimbarea electrolitului, a electrodului de lucru şi a catalizatorului introdus în
electrolit. Senzorii cu celulă electrochimică sunt destinaţi a sesiza multiple substanţe
gazoase, printre care: oxigen, clor, hidrogen sulfurat, ozon, brom, compuşi ai azotului,
amoniac, oxid de carbon s.a. Senzorii electrochimici sunt foarte selectivi, sunt liniari, sunt
relativ ieftini, dar trebuie înlocuiţi periodic. Datorită preţului scăzut pot fi utilizaţi mai
mulţi senzori într-un sistem. Senzorii electrochimici pot fi de difuzie (gazul difuzează
printr-o membrană) sau cu aspiraţie, cu ajutorul unei pompe.

c. Măsurarea conductivităţii unei soluţii Prezenţa substanţei poluante în soluţie

determină realizarea unor reacţii chimice de tip redox care determină, la rândul ei,
crearea sau distrugerea de electroni liberi, realizându-se, deci, variaţia conductivităţii
electrice a probei. Pentru măsurarea conductivităţii unei soluţii se utilizează o metodă
spectrometrică şi patru electrozi. În majoritatea cazurilor electrozii sunt cilindrici şi
aranjaţi concentrici, din platină, pentru a obţine o sondă imersibilă fiabilă. Un curent
alternativ se aplică perechii exterioare de electrozi şi se măsoară potenţialul dintre
electrozii centrali. Pentru calibrare se măsoară electroliţi cu conductivitate cunoscută.
Principală restricţie a metodei este legată de cantitatea de substanţă a probei din cauza
dimensiunii sondei.
 Metoda de măsurare a concentraţiilor folosind cromatografia din fază gazoasă Gaz
cromatograful este un instrument de analiză chimică ce poate descompune substanţele
chimice şi analiza componentele acesteia (Fig 4.7).

Gaz cromatograful include o coloană care este un capilar sau un „pachet” de capilare
formate din substanţe care pot adsorbi în mod selectiv compuşii ce trebuie măsuraţi, prin
care componentele substanţei de analizat sunt purtate de un flux de gaz (faza mobilă, un
gaz inert de obicei), cu viteze diferite (elutie)
Acest fenomen se datorează adsorbţiei diferitelor componente ale probei, în mod selectiv, într-o substanţă
depusă pe pereţii coloanei sau în interiorul acesteia. Astfel componentele probei ajung la capătul coloanei în
momente de timp diferite, timpi de „retenţie” (funcţie de viteza de deplasare prin coloană, care este
dependentă de tipul componentei probei). Un detector este utilizat pentru sesizarea momentului la care
moleculele ajung la capătul coloanei, cât şi pentru măsurarea cantităţii de substanţă care atinge capătul
coloanei, pentru fiecare specie în parte. Detectoarele utilizate în gaz cromatografe sunt cu ionizare în flacără,
emisie atomică, captură de electroni, fotoionizare, spectroscopie cu chemiluminescenţă, ş.a. Detectorul
poate fi un detector cu flacără (FID – flame ionization detector), obţinută prin arderea hidrogenului în aer, caz
în care moleculele de hidrocarburi sunt ionizate, iar măsurătoarea evidenţează curentul electric astfel
format. Se poate utiliza un detector al conductivităţii termice a gazului rezultant, raportat la gazul purtător
(detector TCD - thermal conductivity detector). Gaz cromatograful cu captură de electroni utilizează un
emiţător de radiaţie beta (electroni) pentru a ioniza moleculele. Un alt tip de măsurătoare se bazează pe
spectrometrul de masă. Detectorii cu emisie atomică determină simultan emisiile atomice a mai multor
elemente. Când fluxul de particule iese din coloană, este introdus într-o cavitate unde plasma este indusă de
un sistem de microunde. Componentele sunt separate, iar atomii sunt excitaţi de energia plasmei. Particulele
excitate emit radiaţii luminoase care sunt detectate de o matrice de fotodiode (practic gaz cromatograful
este cuplat la un spectrometru cu emisie optică datorată cuplajului inductiv în plasmă). Gaz cromatograful se
utilizează atât pentru detectarea cantitativă, cât şi cantitativă a componentelor unui amestec (respectiv a
aerului, apei sau eşantioane de sol cu poluanţi). Trebuie precizat că temperatura coloanei este un parametru
important, deoarece viteza de deplasare a substanţelor depinde de temperatură. Temperaturi scăzute
asigură o selectivitate mărită, dar pot conduce la timpi foarte lungi de deplasare prin coloană. Se poate
monitoriza această temperatură, pentru a o varia în timpul măsurătorii.
 Cromatografia lichidă de înaltă performanţă (HPLC - High performance liquid
chromatographs)

HPLC utilizează o fază lichidă pentru a separa componentele din amestec (eşantioane de aer,
apă, sol cu poluanţi). Componentele curg printr-o coloană şi ajung la detector unde se
generează o cromatogramă. Pompe de presiune ridicată sunt utilizate pentru a forţa solvenţii
să treacă prin straturi succesive de materiale adsorbante. Principiul de funcţionare este
acelaşi ca al gaz cromatografului, realizarea tehnologică diferă însă foarte mult. Substanţa de
analizat este purtată de un lichid, de obicei apă sau solvenţi organici. Fiecare component este
adsorbit în straturile coloanei cu timpi de retenţie diferiţi, ei ajungând la detector în momente
de timp diferite. Ca şi în cazul gaz cromatografului există o fază staţionară (straturile de
adsorbţie) şi una mobilă (fluxul lichid).
 În fig. 4.8 este prezentată schema de principiu a unui cromatograf cu fază lichidă, iar părţile
componente sunt: 1. rezervorul solventului, 2. zona de degazare, 3. valvă, 4. vas de amestecare
pentru furnizarea fazei mobilă, 5. pompă de presiune înaltă, 6. valvă de comutare în poziţia
“inject”, 6’. valvă de comutare în poziţia “încărcare”, 7. bucla de injectare a eşantionare, 8.
coloana de gardă, 9. columnă analitică, 10. detector, 11. sistem de achiziţie a datelor, 12.
colector al reziduurilor
La ora actuală se utilizează tehnologii mult mai avansate, cromatografia cu adsorbţie (care se
bazează pe viteze diferite deoarece forţele de adsorbţie sunt mai puternice pentru analiţii
polarizaţi) care permite izolarea izomerilor structurali, cromatografia de deplasare (acest tip de
cromatografie este foarte diferită de celelalte, deoarece se obţin grupuri de particule şi nu
maxime de tip Gauss, iar viteza diferită a componentelor se bazează pe nelinearitatea
solventului organic şi pe pompe cu gradient de presiune). Ca detectori se utilizează detectori în
UV, care măsoară abilitatea eşantionului de a absorbi radiaţia de mai multe lungimi de undă;
detectori cu împrăştierea luminii utilizează detectarea picăturilor de diferite componente într-o
celulă de împrăştiere a radiaţiei; detectorii electrochimici măsoară diferenţa de potenţial
rezultată datorată reacţiei de oxidare / reducere a unui analit la un electrod corespunzător;
detectorii radiochimici utilizează tritiul sau carbon-14 pentru a detecta fluorescenţa asociată cu
ionizarea cu particule beta; detectorii cu spectrometre de masă ionizează eşantioanele rezultate
din coloană şi apoi utilizează un analizor de masă pentru detectarea fluxului; detectorii cu
rezonanţă magnetică iradiază nucleele între polii unui magnet puternic, iar fiecare atom produce
un spectru specific compoziţiei sale; detectorii cu refracţie măsoară variaţia indexului de
refracţie a fluxului ce trece printr-o celulă de curgere: alţi detectori măsoară fluorescenţa care
rezultă prin excitarea compuşilor cu o radiaţie de energie ridicată (lungimi de undă mai mici) şi
emisia unei radiaţie de lungime specifică pentru componentul respectiv, de energie mai scăzută
(lungimi de undă mai mari).
Detectori cu fotoionizare (PID-Photoionization Detector)
Detectorii cu fotoionizare operează prin trecerea probei de aer printre doi electrozi
metalici încărcaţi electric într-o regiune vidată iradiată cu radiaţie ultravioletă care ionizează
moleculele speciilor din probă. Electrodul negativ colectează ionii pozitivi generând un
curent electric ce este măsurat de un circuit electronic de tip electrometric. Curentul
măsurat poate fi legat de concentraţia speciilor prezente în proba de aer. Detectorii cu
fotoionizare tipici măsoară substanţele volatile (VOC) în domeniul de concentraţii de la 1 ppb
la 10000 ppm.
Măsurarea concentraţiilor prin analiza gravimetrică
Metodele de măsură care utilizează metoda gravimetrică sunt destinate măsurării particulelor
în suspensie, PM10 şi PM2.5. Metoda constă în măsurarea greutăţii unei probe, rezultate
după filtrare, a unui precipitat uscat. Ca filtru se utilizează un recipient vidat de capacitate
ridicată, prin care se trece aerul poluat (cu constituenţii pe care vrem să-i măsurăm) printr-un
filtru sau o substanţă absorbantă. Substanţa (sau substanţele) reţinute pe filtre sunt ulterior
analizate în laborator din punct de vedere al cantităţii (masei) şi compoziţiei chimice.
Cantitatea de substanţe din volumul dat de aer este proporţională cu diferenţa dintre masa
filtrului prin care a trecut aerul şi masa unui filtru curat. Analiza chimică a substanţelor astfel
colectate se poate face prin spectrometrie atomică (AAS), spectrometrie cu plasmă cuplată
inductiv (ICP) sau spectroscopie bazată pe fluorescenţă indusă de radiaţia X (XRF). Substanţa
care este depusă pe filtre poate fi extrasă printr-o reacţie chimică specifică acelei substanţe.
 Măsurători de pH pH-ul este parametrul ce caracterizează o soluţie din punctul de vedere al
acidităţii, respectiv bazicităţii sale. pH-ul nu se poate măsura în cazul substanţelor pure. Într-o
soluţie unul dintre componenţi este în concentraţie mult mai mare decât celălalt. Cel mai des
utilizat solvent este apa, dar mai există mulţi alţi solvenţi, care sunt utilizaţi pentru a forma
soluţii cu un număr finit de substanţe (de ex. acidul acetic, utilizat ca solvent pentru baze, sau
alcoolii utilizaţi ca solvenţi pentru acizi). Apa reacţionează atât cu acizii cât şi cu bazele, deci se
comportă ca un acid în prezenţa unei baze şi ca o bază în prezenţa unui acid. Substanţele
acide au tendinţa de a pierde un proton, iar substanţele bazice au tendinţa de a lega un
proton. În soluţie apoasă protonii se leagă de câte o moleculă de apă, sub forma de ioni de
hidroniu. Se numeşte grad de ionizare fracţiunea din numărul total de molecule de acid sau de
bază ionizate în soluţie. În soluţii diluate, acizii tari pot fi consideraţi complet ionizaţi. Bazele
reacţionează cu apa, dând ioni de hidroxil (HO-), apa reacţionând ca un acid slab. Este practic
să se exprime concentraţia ionilor de hidroniu dintr-o soluţie apoasă în formă logaritmică.
Pentru o pila electrica tensiunea electromotoare (Eel) a pilei este egală cu suma
potenţialelor de electrod. Tensiunea electromotoare este dată de ecuaţia lui Nernst
Rezultă că se poate utiliza o pilă electrică pentru măsurarea pH-ului. O astfel de pilă devine un
electrod de măsură. Pentru a elimina mărimile necunoscute din relaţia anterioară se înseriază o
pilă electrică a cărei parametrii sunt cunoscuţi (Eel , Eel0 şi pH) cu o pilă electrică utilizată pentru
măsurarea pH-ului necunoscut al unei soluţii date. Înserierea se efectuează astfel încât cele două
tensiuni electromotoare să se scadă. Cele două pile se introduc în aceeaşi sondă de măsură.
Sondele de măsură care conţin o singură pilă de măsură se numesc sonde cu o singură joncţiune,
iar cele cu două pile - sonde cu dublă joncţiune. Pila cu parametrii cunoscuţi se numeşte celulă
de referinţă, iar cea introdus în soluţia cu pH necunoscut - celulă de măsură. Sonda de măsură
utilizată în lucrare este una cu dublă joncţiune. Tensiunea la bornele celor două pile înseriate,
EAB, va fi dată de relaţia

unde Eel0, Cref şi pH ref sunt parametrii celulei de referinţă, iar Eel, C şi pH sunt parametrii
celulei de măsură. Se observă că relaţia dintre tensiunea măsurată şi pH este liniară, deci la
calibrare sunt necesare cel puţin două puncte în planul pH - tensiune. Panta (SLP) este
caracteristică fiecărui electrod de măsură. Se poate da panta celulei de măsură în funcţie de cea
a celulei de referinţă, în unităţi relative (%). Principală restricţie a metodei este legată de
cantitatea de substanţă a probei din cauza dimensiunii sondei.
 Măsurarea turbidităţii Această metodă este folosită pentru măsurarea cantităţii de suspensii
solide în apă. Principiul metodei este prezentat în Fig. 4.9. Radiaţia luminoasă emisă de un bec
cu incandescenţă ajunge, prin intermediul unui sistem de lentile convergente, pe proba în care
se află suspensia solidă în apă. Radiaţia incidentă este împrăştiată de particulele de praf din
probă. Doi fotodetectori măsoară radiaţia transmisă prin probă, respectiv radiaţia împrăştiată
la 90o de praful din apă. Raportul acestor două intensităţi este legat de concentraţia
particulelor de praf aflate în suspensie în probă.
 Măsurarea conductivităţii termice Pentru măsurarea conductivităţii gazelor, metoda de
măsură se bazează pe fenomenul de răcire a gazului ce trece peste o bobină încălzită. Pentru a
putea măsura o variaţie mică a rezistenţei bobinei se foloseşte o punte Wheatsone.
Conductivitatea în medii lichide depinde de numărul de ioni de substanţă din lichid. Aceştia la
rândul lor sunt o măsură substanţelor dizolvate în acel lichid, deoarece apa foarte pură are
conductivitate mică. Pe de altă parte numărul de atomi ionzaţi depinde de temperatură. În
general aparatele care măsoară conductivitatea în apă măsoară şi temperatura, pentru a
obţine, pe baza unui soft dedicat, o măsură a purităţii apei. Există aparate care măsoară
substanţele solide dizolvate în apă. De multe ori se măsoară conductivitatea, temperatura şi
substanţele dizolvate (TDS – Total Dissolved Solids) cu acelaşi aparat. Majoritatea particulelor
coloidale contribuie la măsurarea TDSului. Parametrii unui conductivimetru al apei sunt:
domeniul de conductivitate, acurateţea de măsură şi domeniul de temperaturi de măsură
 Măsurarea oxigenului dizolvat M ăsurarea oxigenului dizolvat în apă (Dissolved oxygen – DO)
se poate efectua cu trei metode: titrare Winkler, electrod de membrană şi prin luminescenţă
(LDO – luminescence dissolved oxygen). Primele metode sunt metode mai vechi, iar metoda
LDO are mai multe avantaje în raport cu acestea: nu are interferenţe chimice, nu necesită
mentenanţă şi este foarte puţin influenţată de fluxul de apă ce curge prin senzor. LDO oferă o
acurateţe deosebită şi precizie sporită. Senzorul măsoară atenuarea unui colorant luminescent
inclus într-o capsulă de plastic, permeabilă pentru oxigen. Permeabilitatea este asigurată de
existenţa unei acoperiri cu polistiren. Colorantul luminescent (un luminofor bazat pe platină
sau ruteniu) este excitat de un impuls luminos emis de un LED albastru. Când materialul
luminescent revine la starea de bază emite o radiaţie roşie. Un detector pus în vecinătatea
capsulei măsoară radiaţia roşie emisă prin luminescenţă
Cu cât este mai mare luminescenţa, cu atât este mai puţin oxigen. Această metodă are o
variantă de mare acurateţe: în loc să se măsoare intensitatea luminii roşii emise se măsoară
timpul dintre emisia radiaţiei albastre şi emisia radiaţiei roşii. Cu cât este mai mult oxigen
dizolvat în apă, cu atât acest timp este mai scurt. Între două pulsuri de lumină albastră este
emis (de alt LED) un impuls de lumină roşie ce este utilizat ca referinţă. Senzorul trebuie
calibrat înainte de utilizare, de exemplu cu o titrare Winkler.