Sunteți pe pagina 1din 40

NOȚIUNI DE TERMODINAMICĂ

ELEMENTE DE TERMODINAMICĂ

Corpurile
macroscopice
sunt formate din
atomi şi
molecule,
constituenţi
microscopici, ce
se află în
continuă
mişcare.
ELEMENTE DE TERMODINAMICĂ
-Încă din antichitate, acum 2500 de
ani, filosofii Leucip şi Democrit au
formulat concepţia atomistă despre
substanţe.

-Abia în sec. al XIX-lea se


formulează legea proporţiilor
multiple, de către John Dalton,
explicată de acesta admiţând ca
fiecare element chimic este format
din atomi care nu mai sunt divizibili
prin metode chimice.
ELEMENTE DE TERMODINAMICĂ
- Ulterior, ipoteza atomistă a lui Dalton,
care nu prevedea formarea moleculelor
din atomi identici, a fost completată de
Amedeo Avogadro, în 1811. Admiţând
existenta moleculelor şi la elementele
chimice, Avogadro a formulat legea care
îi poartă numele: Volume egale de gaze
diferite, aflate în aceleaşi condiţii de
temperatură şi presiune, au acelaşi
număr de molecule.
- Astfel s-a conturat concepţia atomo-moleculară a
substanţei şi s-a impus definitiv concepţia structurii
discontinue a substanţei, ai cărei constituenţi de bază
sunt atomul şi molecula.
ELEMENTE DE TERMODINAMICĂ

- O serie de experienţe au pus în evidenţă faptul


că moleculele (atomii) oricărui corp se află într-o
stare de mişcare continuă. Două dintre aceste
dovezi experimentale ale mişcării moleculelor
sunt DIFUZIA şi MIŞCAREA BROWNIANĂ.
ELEMENTE DE TERMODINAMICĂ
DIFUZIA
Punând în contact două gaze (lichide), cele două gaze
(lichide) se amestecă de la sine după un anumit timp.
Acest fenomen se numeşte DIFUZIE.

Difuzia se observă şi la corpurile solide, dar în


acest caz este foarte lentă.
ELEMENTE DE TERMODINAMICĂ
MIȘCAREA BROWNIANĂ
În 1828, Robert Brown,
observând la microscop o
suspensie coloidală de polen în
apă, a constatat că particulele
mici de polen participă la o
mişcare complet dezordonată.
Aceasta poate fi explicată dacă
se admite ipoteza că moleculele
de lichid se mişcă dezordonat şi
continuu, în mişcarea lor
ciocnind particulele de polen.
ELEMENTE DE TERMODINAMICĂ
Termodinamica – știința care studiază transformările
reciproce ale diferitelor forme de energie în sisteme
naturale / artificiale.
Termodinamica modernă are două direcţii principale de
acţiune:
- Termodinamica fenomenologică care constă în studierea
proprietăţilor unui sistem de corpuri care interacţionează,
analizând condiţiile şi relaţiile cantitative ale schimburilor
de energie care apar în sistem.
- Termodinamica statistică care constă în stabilirea
proprietăţilor sistemelor fizice analizând cu ajutorul
statisticii matematice legile care guvernează mişcarea
termică a numărului foarte mare de particule microscopice
care alcătuiesc corpurile macroscopice.
ELEMENTE DE TERMODINAMICĂ
Sistem – ansamblu de componente aflate in
interactiune, delimitate de mediul exterior.
Sistem termodinamic – sistem macroscopic,alcătuit dintr-un
număr foarte mare (dar finit!) de particule care se află în
interacțiune energetică atât între ele cât și cu mediul
exterior.

Clasificarea sistemelor
termodinamice în funcție de
schimburile de energie și/sau
masă cu exteriorul:
Sisteme izolate - nu schimbă
nici energie nici substanţă cu
exteriorul.
ELEMENTE DE TERMODINAMICĂ
Sisteme închise - nu schimbă
substanţă cu exteriorul (pot
exista schimburi energetice).

Sisteme deschise – schimbă


și energie și masă cu exteriorul
ELEMENTE DE TERMODINAMICĂ
Starea unui sistem termodinamic - ansamblul
proprietăţilor sistemului termodinamic la un anumit
Funcţia de stare - reprezintă o mărime ce depinde de
grupul complet al parametrilor ce definesc starea
sistemului.
-Dacă parametrii ce definesc starea sistemului nu variază
în timp starea se numeşte staţionară.
-Dacă în plus nu există fluxuri externe care să implice
transport de substanţă, starea se numeşte de echilibru
termodinamic.
ELEMENTE DE TERMODINAMICĂ
Starea sistemului – definită prin parametrii de stare
Clasificare:
Intensivi – au valoare definită în orice punct al
sistemului, nu depind de dimensiunile acestuia.
Ex: Presiunea, temperatura
Extensivi – depind de dimensiuni, cantitatea de substanță
Ex: Volumul, masa, numărul de moli

O mărime X, asociată unui sistem, este extensivă dacă


putem defini o densitate volumică xv=d X/ dV,
unde dX este cantitatea din mărimea X conţinută în
elementul de volum dV. Cantitatea X conţinută în sistemul
de volum V este atunci:
X   x v dV
V
ELEMENTE DE TERMODINAMICĂ
Variaţia DX, între două momente t1 şi t2 a mărimii extensive a unui
sistem, delimitat printr-o suprafaţă S, comportă două contribuţii:
- Xp din schimbul cu mediul exterior. Dacă Xp >0 mărimea este efectiv
primită de sistem, iar dacă Xp<0 mărimea este furnizată mediului exterior.
- Xprod , este produsă de sistem. Dacă Xprod >0 are loc apariţia mărimii, iar
dacă Xprod are loc dispariţia mărimii respective. În concluzie: 
DX=Xp+ Xprod

Referitor la mărimile extensive se 


poate introduce relaţia:
 xv
 div JX   X
 t
unde Jx este vectorul curent volumic al mărimii X şi  x este producţia
mărimii X pe unitatea de volum şi unitatea de timp. Relaţia se numeşte
ecuaţia de continuitate relativă la mărimea extensivă X.
ELEMENTE DE TERMODINAMICĂ
Atunci când parametrii sistemului variază în timp, în
sistemul considerat are loc un proces.
Clasificare după natura stărilor intermediare:
- cvasistatic - dacă evoluţia în timp a parametrilor sistemului
este atât de lentă încât toate stările intermediare să poată fi
considerate stări de echilibru.
- nestatic - dacă parametrii sistemului evoluează rapid, astfel
ca stările intermediare să nu poată fi caracterizate
termodinamic.
Clasificare II
reversibil - sensul desfăşurării sale poate fi inversat.
ireversibil - sensul procesului nu poate fi inversat.
Orice proces reversibil este cvasistatic.
ELEMENTE DE TERMODINAMICĂ
Postulatele termodinamicii
 În termodinamică se introduce următorul principiu (principiul general al
termodinamicii): un sistem termodinamic izolat evoluează spre starea de
echilibru pe care o atinge fără a o putea depăşi, atât timp cât parametrii
externi sunt menţinuţi constanţi.
Principiul zero al termodinamicii (tranzitivitatea echilibrului
termodinamic).
Considerăm două sisteme A şi B separate printr-un perete adiabatic
(nu permite schimbul de căldură). Dacă cele două sisteme sunt puse în
contact cu un al treilea sistem C, sistemele A şi C precum şi B şi C
evoluează spre o nouă stare de echilibru comună. Separând sistemele A
şi B de sistemul C şi punându-le în contact termic se constată că cele
două sisteme sunt în echilibru termic. Prin urmare echilibrul
termodinamic este tranzitiv.
O consecinţă importantă a acestui principiu este aceea că starea de
echilibru a unui sistem este determinată nu numai de către parametrii
externi ci şi de un parametru intern, acelaşi pentru toate punctele
sistemului, parametru ce a fost numit temperatură.
ELEMENTE DE TERMODINAMICĂ
Deducerea proprietăţilor macroscopice din cele microscopice se
simplifică pentru un sistem cu o structură microscopică mai simplă,
cum este gazul perfect sau ideal. Acest sistem are următoarele proprietăţi
esenţiale:
- sistemul este format dintr-un număr foarte mare de constituenţi de
aceeaşi natură (atomi, molecule) care se mişcă complet dezordonat;
- ciocnirea între constituenţi cât şi cu pereţii incintei este perfect elastică,
deci viteza în modul înainte si după ciocnire are aceeaşi valoare;
- dimensiunile constituenţilor sunt mici în comparaţie cu distanţa dintre
ei, aceştia fiind punctiformi şi pot avea numai o mişcare de translaţie nu
şi de rotaţie;
- distanţa dintre constituenţi este suficient de mare încât interacţiunile
dintre aceştia să fie neglijabile, adică energia potenţială U = 0;
- distribuţia vitezelor constituenţilor nu se modifică în timp, aceasta
înseamnă ca numărul moleculelor care au o anumită valoare a vitezei este
întotdeauna aceeaşi.
ELEMENTE DE TERMODINAMICĂ
Energia unui gaz monoatomic perfect, aflat în repaus din punct de
vedere macroscopic, este dată de suma energiilor cinetice al particulelor
constituente. Această energie se numeşte energie internă:
N 1
U  mk v k2
k 1 2
Cum moleculele unui gaz perfect sunt identice putem spune că suma
reprezintă de N ori valoarea medie a pătratului vitezelor particulelor:
N 1 N 2
2 2
 vk  N   v k  N vp
k 1 N k 1

v p2 este viteza pătratică medie. Se obţine astfel:

m v p2
UN
2
ELEMENTE DE TERMODINAMICĂ
Se poate defini temperatura cinetică T a unui gaz perfect monoatomic
prin relaţia: 2U 3
T astfel că U  N k B T
3 kB N 2

unde kB este constanta Boltzmann (kB=1,38 10-23 J/K).

Teorema de echipartiţie a energiei după gradele de libertate


stabileşte că fiecărui grad de libertate al moleculei unui gaz îi
corespunde o energie medie:
1
  kBT
2

Astfel energia internă a gazului este (f – numărul gradelor de libertate):

f f
U=N  f   = Nk B T   R T
2 2
ELEMENTE DE TERMODINAMICĂ
Se poate introduce presiunea exercitată de un fluid ca forţa ce
acţionează pe unitatea de suprafaţă. S-a arătat că valoarea presiunii unui
gaz poate fi exprimată prin relaţia:
2
N m v p 2U
p 
V 3 3V
Folosind expresia energiei interne dedusă anterior se obține ecuaţia de
stare a gazului perfect, ecuaţie ce leagă presiunea, volumul şi
temperatura:

N
p  k B T sau p V  N k B T sau p V=n R T unde n=N/NA,
V
NA fiind numărul lui Avogadro şi R= NAkB =8,314 J /K *mol.
ELEMENTE DE TERMODINAMICĂ
Pornind de la ecuaţia de stare se pot regăsi legile simple ale gazului
ideal, pe care le vom reaminti în continuare.
1. Legea lui R. Boyle şi E. Mariotte : pentru aceeaşi masă de gaz la
temperatură constantă, produsul p V dintre presiune şi volum este
constant.

P1 P2
V1 V2

T = const n = const

p1  V1  p2 V2
ELEMENTE DE TERMODINAMICĂ
2. Legea lui Charles : La presiune constantă, volumul ocupat de o
cantitate dată de gaz perfect este proporţional cu temperatura absolută.

T1 T2
V1 V2

P = const n = const

V1 V2

T1 T2
ELEMENTE DE TERMODINAMICĂ
3. Legea lui L. Gay-Lussac :  la volum constant, presiunea unei cantităţi
determinate de gaz perfect este proporţională cu temperatura absolută.

p1 p 2

T1 T2
ELEMENTE DE TERMODINAMICĂ
4. Legea lui Avogadro : volume egale de gaze perfecte aflate în aceeaşi
condiţii de presiune şi temperatură, conţin acelaşi număr de moli.

n1 n2
V2 V2 n2
V1

V1 n1
T = const P = const
ELEMENTE DE TERMODINAMICĂ
5. Legea lui Dalton: considerând un amestec de două gaze perfecte într-
un volum V şi la aceeaşi temperatură T, putem scrie : p1V=n1RT şi
p2V=n2RT. Dacă admitem că între molecule nu există interacţiune,
ansamblul formează tot un gaz perfect pentru care pV=(n1+n2) RT. Rezultă
deci :
RT p1 p 2 p1  p 2 RT p
   şi  de unde p  p1  p 2
V n1 n 2 n1  n 2 V n1  n 2
relaţie ce reprezintă legea lui Dalton.
ELEMENTE DE TERMODINAMICĂ
Pentru concentraţii mici, gazele reale satisfac proprietăţile gazului
ideal. Când concentraţiile cresc, nu mai este permisă neglijarea
interacţiunilor care se manifestă la distanţe mari faţă de dimensiunile
moleculelor şi nici neglijarea volumului propriu al moleculelor.
nRT
P
V

RT a
P  2 b  volumul propriu
V b V al moleculelor

a, b  Coeficienți Van der


lu iP Waals
c er ea
u
Red
ELEMENTE DE TERMODINAMICĂ
Când volumul molar v descreşte, presiunea creşte. Cum descreşte mai
rapid, la o temperatura suficient de joasă, presiunea trece printr-un
maxim. Când volumul v descreşte mai departe, presiunea trece printr-un
minim, apoi creşte nelimitat. Cu creşterea temperaturii punctele de maxim
şi de minim sunt tot mai puţin evidenţiate şi mai aproape de punctul
inflexiune care se află între ele.
La o anumită
temperatură T=Tcr ,
numită temperatură
critică, ele coincid într-un
punct de inflexiune,
numit punct critic. Pentru
T>Tcr izotermele van der
Waals nu mai prezintă
puncte de inflexiune şi
tind către comportarea
de tip hiperbolă a
izotermelor gazului real.
ELEMENTE DE TERMODINAMICĂ
Orice proces din natură se produce cu respectarea legii de
conservare a energiei(“nimic nu se pierde totul se transformă”).
Legea conservării energiei în procese termodinamice reprezintă
principiul I al termodinamicii: pentru orice sistem închis, se poate defini o
funcţie de variabilele de stare extensive, numită energie, care este
conservativă atât timp cât sistemul nu schimbă energie cu mediul exterior
sau cu un alt sistem termodinamic.
Orice proces în natură se explică pe seama energiei proprii (formă de
energie) sau a schimbului de energie cu mediul exterior, deci matematic,
principiul I al termodinamicii capătă forma:

E  Q  L
Încălzirea sistemului Răcirea sistemului
E Efectuarea de lucru E
mecanic asupra Extrag lucru mecanic din
sistemului sistem
ELEMENTE DE TERMODINAMICĂ
Se poate defini energia internă U, intrinsec asociată sistemului, prin
relaţia:
U = E- (Ec-Ep,ext)
unde Ec este energia cinetică macroscopică, iar Ep,ext este energia
potenţială asociată forţelor exterioare ce derivă dintr-o energie potenţială.
Energia internă este o funcţie de stare, deci o diferenţială totală
exactă. Energia internă conţine două tipuri principale de contribuţii:
energia cinetică microscopică, care este suma energiilor cinetice a
tuturor particulelor componente şi energia potenţială asociată tuturor
forţelor interne ce se exercită între particulele sistemului.
Pentru un sistem închis există două tipuri de schimburi de energie :
primul este prin lucru mecanic, iar al doilea este prin căldură.
Lucrul mecanic primit de sistem prin suprafaţa ce-l delimitează, din
partea forţelor ce se exercită asupra acestei suprafeţe, este datorat
forţelor exterioare macroscopice de contact.
Căldura Q - formă de transfer de energie care se manifestă prin
schimbarea stării de încălzire a sistemului termodinamic.

U  Q  L formă diferenţială:
dU=d Q+ d W
ELEMENTE DE TERMODINAMICĂ
Conservarea energiei nu este un criteriu pentru a putea prevedea dacă
un proces are loc sau nu. Exemple:
p1 p2

TCald TRe ce T T
p p

E = 0 E = 0
Procesul are loc Procesul are loc
spontan într-un sens spontan într-un sens
și nu în celălalt și nu în celălalt
ELEMENTE DE TERMODINAMICĂ
Enunţul principiului al doilea al termodinamicii:
  Pentru orice sistem închis, există o funcţie extensivă, de variabilele
de stare, neconservativă, numită entropie, a cărei variaţie, între două stări
succesive t1 şi t2 (t2>t1) se scrie:
Q
 S  S p  S prod cu S p   şi S prod  0
T
Sp este entropia schimbată de sistem în cursul procesului, Sprod este
producţia de entropie, iar T o mărime intensivă, pozitivă, numită
temperatură termodinamică.
Este de remarcat că Sp este direct legată de căldura schimbată prin
suprafaţa S ce delimitează sistemul. Termenul de producţie de entropie
are acelaşi semn pe intervalul t1 - t2, deci acest termen este cel ce
determină sensul de evoluţie al sistemului, permite de a numi
ireversibile procesele reale şi furnizează o interpretare macroscopică
conceptului de entropie.
Egalitatea Sprod=0 corespunde unor transformări reversibile. În acest
unic caz DS= Sp.
ELEMENTE DE TERMODINAMICĂ
Toate procesele
care au loc intr-un creșterii ECHILIBRU
sistem izolat se entropiei TERMODINAMIC
desfășoară în (DS > 0) (Sistemele izolate evoluează
sensul spontan spre starea de
echilibru caracterizată de
uniformitatea parametrilor. )

Toate procesele termodinamice reale sunt procese ireversibile.


Există mai multe cauze pentru ireversibilitatea (producerea de entropie)
proceselor termodinamice din care vom aminti doar câteva:
- frecarea - lucrul mecanic produs de aceste forţe se transformă în
energie internă sau căldură;
- neuniformitatea mărimilor intensive în sistemul considerat (presiune,
temperatură, etc.) .
ELEMENTE DE TERMODINAMICĂ
Enunţuri echivalente ale principiului al doilea
 Există trei enunţuri ale principiului al doilea care au o importanţă istorică:
1. Enunţurile lui S. Carnot
- Randamentul unei maşini biterme reversibile depinde numai de
temperaturile izvorului cald T1 şi a izvorului rece T2 şi nu depinde de
natura substanţei de lucru.
T1
  1
T2

- Randamentul unei maşini termice care


funcţionează ireversibil este mai mic decât al unei
maşini ce funcţionează după un ciclu Carnot
reversibil între aceleaşi limite de temperatură.

irev  rev
ELEMENTE DE TERMODINAMICĂ
2. Enunţul lui Clausius
  Căldura nu trece în mod spontan de la un
corp mai rece la unul mai cald.
Deci procesul descris de figura alăturată este
imposibil.

3. Enunţul lui Thomson


  În cursul unui proces ciclic, un sistem în
contact cu o singură sursă, nu poate decât să
primească lucru mecanic şi să cedeze căldură.
Altfel spus, o maşină monotermă , ca cea din figura
alăturată, este irealizabilă.
ELEMENTE DE TERMODINAMICĂ
Sistemele izolate la echilibru au entropia maximă posibil permisă de
constrângerile aplicate sistemului.

Starea finală este starea cea mai probabilă a


sistemului. Starea cea mai probabilă este și cea mai
dezordonată. O măsură a gradului de dezordine a
stării finale este și o măsură a probabilității acestei
stări. Mărimea care poate furniza această măsură
este entropia.
ELEMENTE DE TERMODINAMICĂ
Dacă W reprezintă numărul de stări microscopice compatibile cu o stare
macroscopică dată, probabilitatea ca sistemul să se găsească în starea “i” este:
1
pi 

se poate defini entropia statistică a unui sistem, aflat într-o stare macroscopică
dată, cantitatea:
S  k B  pi ln pi
i
Astfel, entropia statistică este legată de numărul de stări accesibile sistemului
prin relaţia: S  k ln 
B
Numărul de stări
Entropia microscopice Starea cea mai probabilă
Constanta compatibil cu o maximizează entropia
moleculară
Boltzmann stare sistemului izolat.
macroscopică
dată
ELEMENTE DE TERMODINAMICĂ
FUNCŢII ŞI POTENŢIALE TERMODINAMICE
Principiul al doilea al termodinamicii ne-a permis să stabilim sensul de
evoluţie al sistemului, acesta fiind dat de inegalitatea . Dar entropia produsă nu
este o funcţie de stare, de aceea se caută funcţii termodinamice care, în anumite
condiţii pot, prin valorile lor în două stări diferite, să dea sensul de evoluţie al
sistemului termodinamic. Aceste funcţii se numesc potenţiale termodinamice.
Un sistem termodinamic în echilibru poate fi descris la scară macroscopică de
un număr finit de variabile de stare. Atunci când starea sistemului este
caracterizată de două variabile, de exemplu S şi V, sistemul este numit divariant.
În cazul prezent şi diferenţiala lui U este:  U  U 
d U    d S    d V
  S V   V S
Dar din principiul I al termodinamicii rezultă: dU  T d S  p d V
De unde rezultă:  U  U 
T    şi p   
  S V   V S
ELEMENTE DE TERMODINAMICĂ
Evoluţia şi echilibrul unui sistem la volum şi entropie constante
  Din bilanţul energetic şi entropic pentru sistem între momentele t şi t + d t:
Q
d U   Q   W şi d S    S prod cu  S prod  0
T
se poate deduce:
Rezervor
dU   W
 Sprod  d S  0
T
Entropie S0
Cum la entropie şi volum Sistem
constante dS=0 şi dV =0, de
unde d W=0, se obţine:
dU
 S prod    0 şi deci d U  0
T

Pentru un sistem aflat la volum și Rezervorul este considerat


entropie fixate, la echilibru energia suficient de mare încât
internă este minimizată. entropia sa rămâne fixă
ELEMENTE DE TERMODINAMICĂ
Evoluţia şi echilibrul unui sistem la presiune şi entropie constante
Vom numi entalpia unui fluid omogen, funcţia H de variabilele S şi p definită prin  
H  UpV dH  T dS  V dp
Din bilanţul energetic şi entropic pentru
sistem între momentele t şi t + d t: Rezervor
Q
dU   Q   W şi dS    Sprod Entropie S0
T Sistem Presiune p0
cu  W  p d V  d  p V  şi dS  0

se poate deduce:

Q dU  pdV d U  pV dH Rezervorul este considerat


 Sprod      0 suficient de mare încât
T T T T
entropia și presiunea sa
dH  0 rămân fixe

Pentru un sistem aflat la presiune


și entropie fixate, la echilibru
entalpia este minimizată.
ELEMENTE DE TERMODINAMICĂ
Evoluţia şi echilibrul unui sistem la temperatură şi volum constante
Vom numi energie liberă sau funcţia lui Helmholtz, funcţia de stare F, de
variabilele T şi V definită prin F= U -T S   dF  S dT  p d V
Din bilanţul energetic şi entropic pentru
sistem între momentele t şi t + d t: Rezervor
Q
d U   Q şi d S    S prod Temperatură T0
T Sistem

se poate deduce:

dU dU  T dS d U  T S dF
 Sprod  dS     0
T T T T Rezervorul este considerat
 dF  0 suficient de mare încât
temperatura sa rămâne fixă
Pentru un sistem aflat la volum și
temperatură fixate, la echilibru
energia liberă este minimizată.
ELEMENTE DE TERMODINAMICĂ
Evoluţia şi echilibrul unui sistem la temperatură şi presiune constante
Vom numi entalpie liberă, sau funcţia lui Gibbs, funcţia de stare G, de variabilele T
şi p definită prin G   U  T S  p V dG  TdS  pdV  d(pV)  d(TS)  SdT  Vdp

Din bilanţul energetic şi entropic pentru


sistem între momentele t şi t + d t: Rezervor

Q
d U   Q  d  p V  şi d S    S prod Sistem
Temperatură T0
T Presiune p0
se poate deduce:

TdSdQ dUd pV TdS d UpVTS dG


Sprod     0
T T T T Rezervorul este considerat
 dG0 suficient de mare încât
temperatura și presiunea sa
rămân fixe
Pentru un sistem aflat la volum și
temperatură fixate, la echilibru
entalpia liberă este minimizată.