Sunteți pe pagina 1din 25

ELEMENTE DE TERMODINAMICĂ

PRINCIPIUL AL TREILEA AL TERMODINAMICII


În studiul sistemelor termodinamice se constată că utilizarea principiilor
întâi şi al doilea ale termodinamicii este insuficientă. Astfel, dacă se ia în
considerare randamentul unui ciclu Carnot reversibil:
T2
  1
T1
se constată că s-ar putea obţine un perpetuum mobile de speţa a doua dacă T 2 ar
avea valoarea zero absolut. Deşi interzice posibilitatea realizării unui perpetuum
mobile de speţa a doua, principiul al doilea nu interzice posibilitatea atingerii
temperaturii de zero absolut.
Q
Într-un proces reversibil, entropia are expresia: S  T
 ct

Rezultă că entropia este o mărime definită până la o constantă aditivă.


Aceasta trebuie determinată exact, lucru imposibil de realizat pe baza primelor
două principii ale termodinamicii.
ELEMENTE DE TERMODINAMICĂ
PRINCIPIUL AL TREILEA AL TERMODINAMICII
Enunț formularea Nernst:
La temperatura de zero absolut entropia unui corp chimic pur are o valoare
independentă de variaţiile altor parametri. lim S  0
T 0

adică S=S0= constant, la zero absolut, S0 fiind o constantă ce nu mai depinde de


parametrii de stare.

Planck formulează principiul al treilea al termodinamicii sub forma:


În cazul sistemelor omogene condensate, entropia tinde către o valoare
limită nulă, când temperatura tinde către zero absolut.

Interpretarea statistică a principiului al treilea al termodinamicii astfel: la


zero absolut, probabilitatea termodinamică W=1, adică unei stări termodinamice
macroscopice a sistemului îi corespunde o singură stare microscopică, încât, în
mod natural, S=0.
ELEMENTE DE TERMODINAMICĂ
Consecinţele principiului al treilea al termodinamicii
1. Anularea capacităţilor termice şi a coeficienţilor termoelastici
2. Imposibilitatea atingerii temperaturii de 0 K
Pentru a demonstra imposibilitatea atingerii lui zero
absolut se consideră răcirea unui gaz supus susccesiv
la compresii izoterme şi destinderii izentrope (fig.)
T
reprezentate într-o diagramă T; S. În diagrama T - S toate V2
V1
izocorele trebuie să treacă prin origine deoarece,
conform celui de-al treilea principiu S (T; V ) -> 0 când
T -> 0. Se observă ca deşi destinderea adiabatică are loc
între aceleaşi volume V1 şi V2 variaţia temperaturii este
din ce în ce mai mică pe măsură ce temperatura
descreşte spre zero absolut. Acest fapt arată că
S
temperatura de 0 K nu poate fi atinsă printr-un număr O
finit de astfel de procese. Astfel principiul al III-lea al
termodinamicii interzice atingerea temperaturii de 0K.
Fenomene de transport
 
Prin fenomene de transport înţelegem fenomene care sunt
însoţite de transport de substanţă, impuls sau energie dintr-o
regiune în alta a mediului. Aceste fenomene se pot datora:
·ciocnirii dintre molecule (care determină un transport de
substanţă sau de energie),
·frecării interne dintre diferitele straturi de substanţă (care
deteremină transport de impuls).
Atunci când un fenomen este însoţit de un transport de
substanţă se spune că este vorba de o difuzie moleculară.
Dacă fenomenul este însoţit de un transport de energie, atunci
vom vorbi de conducţie termică,
iar în cazul transportului de impuls avem vâscozitate.
FENOMENE DE TRANSPORT
Difuzia moleculară. Legea lui Fick
Prin difuzie moleculară se înţelege o deplasare a moleculelor unui fluid,
dintr-o regiune în alta. Pentru ca fenomenul să se producă trebuie ca între cele
două regiuni să existe o diferenţă de concentraţie, adică un gradient de
concentraţie. Fenomenul de difuzie are loc de la regiunea cu concentraţie mai
mare la cea cu concentraţie mai mică, adică în sensul scăderii concentraţiei.
Pentru a studia fenomenul de difuzie moleculară vom admite că difuzia are
loc după o singură direcţie, Ox. Concentraţia volumică, n, a moleculelor
fluidului considerat va fi atunci o funcţie numai de x, adică n=n(x). Difuzia se va
produce dacă de-a lungul axei Ox există un gradient de concentraţie adică
n
Densitatea de curent, jN,este o mărime ce 0
caracterizează difuzia. Densitatea de curent a x
numărului de particule este numeric egală cu numărul
de particule care trec în unitatea de timp prin unitatea
de suprafaţă dispusă normal la direcţia în care se
produce difuzia.
Se consideră o suprafaţă dS, normală la direcţia
de difuzie, atunci într-un timp dt, va trece prin ea un
număr de molecule dat de expresia
dN  jNdSdt
FENOMENE DE TRANSPORT
Difuzia moleculară. Legea lui Fick
Determinările experimentale arată că densitatea jN este proporţională cu
gardientul concentraţiei, adică n
jN  D
X
Expresia de mai sus reprezintă legea lui Fick pentru cazul difuziei pe o singură
direcţie. Coeficientul de proporţionalitate, D, se numeşte coeficient de difuzie,
iar semnul ”-„ arată că difuzia are loc în sensul scăderii concentraţiei.
Legea lui Fick, care traduce, în aproximaţia liniară, proporţionalitatea

dintre densitatea volumică de particule şi concentraţie: J  D gradn
v

Dacă N este numărul de particule dintr-un volum delimitat de suprafaţa S, variaţia


acestuia între momentele t şi t+dt este: N   N p
  N prod

unde N este numărul de particule primit (algebric) prin suprafaţa S, iar Nprodeste
p

numărul de particule produse (algebric) în sistem (prin reacţii chimice sau de


recombinare).
În aceste condiţii se poate scrie:
  Nprod
 dt  n  dV
dN  d nv dV    n   
p
N dt J ( n) dS
S V
V
FENOMENE DE TRANSPORT
Difuzia moleculară.
Ţinând sama că d  

dt V
n v dV   
S
Jn  ndS   n dV
V
 nv 
se obţine, aplicând teorema Gauss, relaţia:  div Jn  n
t
expresie ce reprezintă ecuaţia de continuitate relativă la numărul de particule.
Pentru a obţine ecuaţia difuziei, este suficient să se înlocuiască în aceasta,
relaţia 
J  D gradn v
Se obţine:  nv
 Dnv  n
t
Expresia reprezintă ecuaţia difuziei. Este de remarcat faptul că expresia nu
este invariantă la schimbarea lui t în –t. Se spune că fenomenul de difuzie
este fundamental ireversibil.
FENOMENE DE TRANSPORT
Difuzia în regim staţionar.
În acest caz concentraţia volumică n, are aceeaşi valoare într-un
punct al fluidului la orice moment de timp. Difuzia în regim staţionar
se caracterizează prin condiţia n
0
t
 n
şi ecuaţia diferenţială a difuziei va fi D 0
x 2
care după o primă integrare devine n
 ct
x
n
j
dar N   D
X
n j
 N
deci x D
jN
adică n  x   n 0 
n x
jN x .
Integrând din nou n dn  
D 0 dx
D
0

Această relaţie arată că în cazul difuziei staţionare concentraţia


volumică a particulelor unui fluid variază liniar cu x în direcţia în care
are loc difuzia.
FENOMENE DE TRANSPORT
DIFUZIA TERMICĂ
Prin transfer de căldură se înţelege fenomenul de transport de căldură
dintr-o regiune în alta a unei substanţe. Există două moduri de transfer a a
căldurii printr-o suprafaţă: convecţia, atribuită unei deplasări globale a materiei
şi difuzia termică sau conducţia (în absenţa unei deplasări globale).
Pentru ca acest transport să se producă trebuie ca între cele două regiuni
să existe un gradient de temperatură. Transferul de căldură are loc de la
regiunea cu temperatură mai mare spre cea cu temperatură mai mică. Pentru
simplitate vom admite că transferul de căldură are loc după o singură direcţie.
Transferul de căldură se caracterizează cu ajutorul densităţii curentului de
energie sau densitatea fluxului termic, jt care reprezintă mărimea fizică numeric
egală cu energia transportată în unitatea de timp prin unitatea de suprafaţă, în
decursul procesului de transfer de căldură. Energia transportată printr-o
suprafaţă dS, dispusă normal la direcția în care are loc tranferul, în timp dt,
este dată de expresia

dW  jt dSdt
FENOMENE DE TRANSPORT
Determinările experimentale arată că densitatea jt este proporţională cu
gradientul de temperatură de-a lungul direcţiei de transfer, adică

T
jt  
x
legea lui Fouriei pentru transferul de căldură
unde l se numeşte coeficient de conductibilitate termică, iar semnul ”-„
arată că transferul de căldură are loc în sensul scăderii temperaturii.

Legea lui Fourier, care traduce, în aproximaţia liniară, proporţionalitatea


densităţii volumice de curent neconvectiv de energie internă şi gradientul
temperaturii, exprimată pentru cazul tridimensional are forma:

Jt   gradT
FENOMENE DE TRANSPORT
Ecuaţia difuziei termice
  Pentru un sistem care ocupă un volum V, delimitat de suprafaţa S, bilanţul
energiei interne, între momentele t şi t+dt se scrie: dU  Up  Uprod
unde dU reprezintă variaţia energiei interne din volumul V, U este energia
p

internă primită (algebric) prin suprafaţa S, iar U este energia produsă


prod

(algebric) în sistem (de exemplu prin frecare).


În aceste condiţii se poate scrie
 
dU  d   udV U  dt  Jt  n  dS
p U prod
 dt  u  dV
V
V S

d  
dt V
Ţinând sama că   u  dV    Jt  ndS   u dV
S V
(  u) 
se obţine, aplicând teorema Gauss, relaţia: V  t  dV   V div Jt dV  V u dV
Deci  ( u)  div J  
t u
t
expresie ce reprezintă ecuaţia de continuitate relativă la căldura masică.
FENOMENE DE TRANSPORT
Ecuaţia difuziei termice
    ( u) 
 div Jt  u
Înlocuind Jt   gradT în t
Și ținând seama de relațiile dU  CV dT  d( u)   c V dT
C
cV  V
Unde 
T
 ( u)
  c
T cV  T  u
Rezultă  t V
 t și t

T u a
Sau  a T  unde cV
t cV
Expresia precedentă reprezintă ecuaţia difuziei. Este de remarcat faptul că
expresia nu este invariantă la schimbarea lui t în –t. Se spune că fenomenul de
difuzie este fundamental ireversibil.
FENOMENE DE TRANSPORT
Un caz particular al transferului de căldură îl constituie cel în regim
staţionar pentru care temperatura T este aceeaşi într-un punct dat, la
orice moment t, adică  T  0
t
 2T
şi atunci 0
x 2
T j
Printr-o primă integrare a acestei ecuaţii se obţine  ct   t
x 
unde în ultima egalitate s-a folosit legea lui Fourier. Această relaţie
arată că în cazul transferului de căldură staţionar densitatea de flux
termic are aceeaşi valoare în orice punct.
Integrând din nou T
jt x
 dT     dx
0 0

adică jt
T  x   T0  x

În cazul transferului de căldură staţionar, temperatura variază liniar
cu distanţa de-a lungul direcţiei de transport.
Folosind această ultimă relaţie se poate determina experimental
coeficientul de conductibilitate termică a unei substanţe.
FENOMENE DE TRANSPORT
Toate fenomenele de transport se datoresc ciocnirilor dintre particulele
mediului în care acestea se produc. Particulele în mişcare dezordonată
sunt caracterizate de un drum liber mediu  (valoarea medie a drumului
dintre două ciocniri consecutive) şi o viteză medie v . Se poate arăta că
D (coeficientul de difuzie),  ( de vâscozitate dinamică) şi l (de
conductibilitate termică) sunt legate de
 şi v prin relaţiile
1
D  v
3
1
  v 
3
1
  c V v 
3
unde cV este căldura specifică la volum constant.
În relaţiile de mai sus se poate observa asemănarea diferiţilor
coeficienţi de transport.
EFECTE TERMOELECTRICE
  Este cunoscut faptul că neuniformitatea variabilelor intensive ale unui
sistem termodinamic este la originea fenomenelor ireversibile: aceste
variabile sunt densitatea volumică de particule nv în cazul difuziei
particulelor şi temperatura T în cazul difuziei termice. Această
neuniformitate produce un flux de particule, în  primul caz, respectiv
 un flux
de energie. Densităţile volumice de particule Jn şi de energie Jt asociate
acestor fluxuri sunt, în aproximaţia liniară, legaţi de nv şi T prin legile
fenomenologie
 date de Fick
 şi Fourier:
J  D gradn v Jt   gradT

Legea lui Ohm traduce, de asemenea un fenomen ireversibil datorat


coliziunii purtătorilor de sarcină mobili cu impurităţile reţelei cristaline. În
funcţie de potenţialul
 electric V legat de intensitatea câmpului electrostatic

E  grad V
prin relaţia în regim staţionar, legea se scrie sub forma: Je   grad V
unde g este conductivitatea electrică a materialului.
În general, cuplajul dintre diferitele fenomene ireversibile se exprimă cu
ajutorul conceptului de forţă termodinamică.
EFECTE TERMOELECTRICE
 Forţe termodinamice. Teoria Onsager 
  Vom numi forţă termodinamică orice mărime vectorială Xi care, în expresia
 pe unitatea de volum şi de timp S ,este asociată
producţiei de entropie
densităţii de curent Ji a unei mărimi extensive conform relaţiei:
 
S   Ji  Xi
i
 
Astfel, forţele termodinamice de origine termică Xt şi electrică Xe sunt definite
prin relaţiile:    
S,t  Jt  Xt şi S,e  Je  Xe
Se poate demonstra că forţele termodinamice de origine termică, electrică şi
cea asociată procesului de difuzie au respectiv expresiile:
 1 1  1  1
X t  grad   2 gradT Xe   grad V Xn   gradnV
T T T T
Teoria fizicianului L. Onsager este o teorie macroscopică a cuplajului liniar
între fenomene ireversibile, precum difuzia particulelor, difuzia termică,
conducţia electrică, etc. Aceasta porneşte de la ipoteza existenţei unei relaţii
liniare între densităţile volumice şi forţele termodinamice
EFECTE TERMOELECTRICE
 Forţe termodinamice. Teoria Onsager
  În cadrul teoriei se admite că toate densităţile volumice pot fi scrise sub
forma unei combinaţii liniare de forţe termodinamice. Astfel, pentru cazul
unidimensional, se scrie: Ji   Lik Xk
k

în care Lik sunt coeficienţi fenomenologici. Termenii diagonali Lii sau coeficienţii
proprii, sunt legaţi de conductivitatea termică, electrică, etc., în timp ce termenii
nondiagonali Lik, sau coeficienţii mutuali, exprimă cuplajul între diferite
fenomene ireversibile.
În cazul cuplajului între două fenomene, expresia devine:
J1  L11X1  L12 X2 J2  L21X1  L22 X2

Se poate demonstra că Lii>0, iar pentru coeficienţii mutuali se obţine Lik=Lki.


EFECTE TERMOELECTRICE
 EFECTE TERMOELECTRICE
  Efectele termoelectrice rezultă din interacţiunea dintre conducţia termică şi
cea electrică. Acestea au fost studiate de T. Seebeck (1822), J. Peltier (1834) şi
Thomson (Lord Kelvin, 1854).
Relaţiile lui Onsager între curenţi şi forţe se scriu în acest caz:
 1 L
Jt  L11 grad  12 grad V
T T
 1 L
Je  L21 grad  22 grad V
T T
La temperatură constantă, densitatea de curent electric se exprimă:
 L L
Je   22 grad V   grad V    22
T T
Atunci când materialul nu este parcurs de curent electric (circuit deschis) se
poate scrie:
L 21 L L 21
 2
gradT  22 grad V  0  grad V  gradT
T T T L 22
şi cum gradV   gradT
cu e coeficientul Seebeck sau coeficientul termoelectric, se obţine
L 21

TL 22
EFECTE TERMOELECTRICE
 EFECTE TERMOELECTRICE

  Relația Jt  L11 grad 1  L12 grad V devine
T T
 L L L L  L L L 
Jt   112 gradT  12 gradV    112  12    gradT    112  12 21  gradT
T  T T T  T L 22T 
Cum Jt   gradT rezultă
1  L212 
  2  L11  
T  L 22 
În final

Je     gradT   grad V
 
Jt  (    T)gradT   T grad V  gradT  TJe
2
EFECTE TERMOELECTRICE
 EFECTE TERMOELECTRICE
 Efectul Seebeck
  Vom numi efect Seebeck apariţia unei tensiuni electromotoare la bornele
unui dipol constituit din doi conductori A şi B reuniţi prin două joncţiuni aflate
la temperaturi diferite. Material A

T T + T

Material B Material B

V
EFECTE TERMOELECTRICE
 EFECTE TERMOELECTRICE
 Efectul Seebeck
  Apariţia tensiunii electromotoare este explicată prin apariţia unui câmp
electric într-un conductor în care există un gradient de temperatură. Într-adevăr,
 
se poate scrie (circuit deschis): J  0  E  grad V   gradT
T2 e

De unde eS   (  A  B )dT
T
unde eA şi eB sunt coeficienţii Seebeck ai celor două materiale. Pentru un metal
1

 10 V / K iar pentru un semiconductor  1mV / K .


Coeficientul Seebeck este definit ca tensiunea de mers în gol produsă între
două puncte pe un conductor în lugul caruia există o distribuție monotonă,
uniformă de temperatură - între cele două puncte caderea de temperatură este
1K.
Efectul Seebeck stă la baza funcţionării termocuplurilor. Prin asocierea în
serie a unor termocupluri identice, la care sudurile pare sunt menţinute la o
temperatură de referinţă (00C) şi celelalte sunt la temperatura ambiantă, se
obţine un generator de tensiune.
EFECTE TERMOELECTRICE
 EFECTE TERMOELECTRICE
  Efectul Peltier
În 1834 Peltier a descoperit că trecerea unui curent electric finit (nenul)
printr-un circuit electric format din doi conductori electrici, aflați la temperatură
constantă, este însoțită de prezența unui flux de caldură, acesta fiind denumit
efectul Peltier. Acesta este opusului efectului Seebeck.
EFECTE TERMOELECTRICE
 EFECTE TERMOELECTRICE
  Efectul Peltier  
Într-adevăr, cum grad T=0, rezultă Je   grad V şi Jt    T gard V
 
De unde Jt   T Je
Integrând
  pe o suprafaţă
 închisă
 S în jurul joncţiunii se obţine:
Jt,A Sc  Jt,BSc   A TJe,A Sc  BTJe,BSc
Sc fiind secţiunea comună a celor doi conductori în contact. Se defineşte
puterea termică Peltier primită de joncţiune prin relaţia:
Pt,P   t,A   t,B  T   A  B   e   AB e

Unde  AB  T   A  B  este coeficientul Peltier.


Este de remarcat faptul că tensiunea electromotoare Seebeck şi coeficientul
Peltier sunt legate prin relaţia:  AB  T deS
dT

Dacă  AB  0 adică eA>eB, trecerea curentului de la A spre B absoarbe căldură.


O astfel de joncţiune poate servi la răcirea corpurilor plasate în imediata sa
vecinătate. Efectul Peltier este folosit pentru construcţia de frigidere cu efect
Peltier.
EFECTE TERMOELECTRICE
 EFECTE TERMOELECTRICE
  Efectul Peltier – în cazul semiconductorilor

Pentru a crește transportul de


căldură, se pot lega în paralel mai
multe elemente n și p. O parte este în
contact cu o sursă de căldură (partea
răcită), iar cealaltă (partea încălzită)
cu un disipator de căldură.
EFECTE TERMOELECTRICE
 EFECTE TERMOELECTRICE -  Efect Thomson
  Efectul Thomson este efectul termic, altul decât efectul Joule, asociat trecerii
unui curent electric staţionar printr-un conductor ohmic, datorat existenţei unui
gradient de temperatură.
Sau: atunci când un curent parcurge un conductor a cărui capete sunt la
temperaturi diferite, viteza de producere a căldurii este proporțională cu produsul
dintre curent și gradientul temperaturii.
Pentru a pune în evidenţă efectul thomson, se calculează energia primită de
conductor sub formă termică şi electrică, printr-o   suprafaţă
 S care-l înconjoară. În
timpul dt această energie se scrie:  E  dt  Jt  ndS  dt  VJe  ndS
p

Puterea primită devine:  Ep   S S


2 P 
dt
  V div(Jt  VJe )dV
Sau P  e    T  T (grad )  J
J 
e

unde primul termen reprezintă puterea disipată prin efect Joule, al doilea termen
reprezintă puterea disipată prin difuzie termică şi ultimul este numit putere
termică Thomson  primită. Acest
 termen poate fi scris sub forma:
Pt,T  T(grad )  Je   (gradT)  Je
d
T
Unde dT se numeşte coeficient Thomson. Puterea termică Thomson primită
schimbă semnul atunci când curentul electric îşi schimbă sensul. Dacă  0
puterea termică Thomson este negativă (furnizată mediului exterior) dacă Je şi gradT
sunt de acelaşi sens.