Lipidele alimentare

Cursul 7
 Proprietăţile chimice ale triacilglicerolilor

Râncezirea
 are loc la păstrarea în timp a grăsimilor alimentare şi a
produselor ce conţin grăsimi;
 alimentele capătă gust şi miros neplăcute, specifice;

 pe lângă produsele bogate în grăsimi (grăsimi alimentare,

caşcaval, carne grasă, nuci, arahide), pot râncezi şi produsele cu
conţinut mic de grăsimi (făinuri de cereale).
 Proprietăţile chimice ale triacilglicerolilor

Se deosebesc trei tipuri de râncezire:

● Râncezirea hidrolitică;

● Râncezirea aldehidică;

● Râncezirea cetonică.

Râncezirea hidrolitică – hidroliza triacilglicerolilor în prezenţa

metalelor grele sau a enzimelor.

Este specifică produselor lactate, mirosul şi gustul neplăcute se

datorează punerii în libertate a unor acizi graşi cu catenă scurtă,
cu miros specific.
 Proprietăţile chimice ale triacilglicerolilor

Râncezirea aldehidică – numită şi râncezire oxidativă sau

autooxidare este cea mai des întâlnită, îndeosebi la untură de porc,
slănină, uleiuri vegetale, produse ce conţin triacilgliceroli.

Procesul reprezintă o serie de reacţii în lanţ, care debutează cu

formarea radicalilor liberi sub acţiunea O2 atmosferic.

Mirosul şi gustul caracteristice se datorează aldehidelor volatile,

formate ca urmare a descompunerii hidroperoxizilor.
 Proprietăţile chimice ale triacilglicerolilor

Reacţiile în lanţ cuprind 3 faze:

faza de iniţiere sau amorsare;

faza de propagare;

faza finală de descompunere.

Faza de amorsare - apar radicali liberi prin absorbţia de energie

din mediul exterior (luminoasă, termică etc.):
R-H + h R∙ + H∙

•Procesul este lent şi durează un timp mai îndelungat, în funcţie de

natura triacilglicerolilor şi condiţiile de mediu.
 Proprietăţile chimice ale triacilglicerolilor

Faza de propagare, în care se formează hidroperoxizi după

schema:

R + O2 RO2
RO2 + RH ROOH + R
 

O2
R CH CH CH2 CH CH R + h . CH CH CH CH R
R CH

R H .
R CH CH CH CH CH R R CH CH CH CH CH R +R
.
OO OOH
peroxid hidroperoxid
 Proprietăţile chimice ale triacilglicerolilor

Două serii diferite de reacţii sunt implicate în iniţierea autoxidării.

Prima serie cuprinde reacţiile care depăşesc bariera energetică necesară

pentru ca oxigenul molecular să reacţioneze cu un acid gras nesaturat.
Astfel, fotooxidarea oferă primii hidroperoxizi.

Acești hidroperoxizi sunt apoi transformaţi în radicali liberi în seria

reacţiilor secundare, în care ionii metalelor grele şi proteinele heminice
sunt direct implicaţi. Unele enzime care generează anionul superoxid pot fi

şi ele implicate deoarece produc H2O2.

Ionii metalelor grele sunt implicaţi în reacţiile de
descompunere a hidroperoxizilor formaţi iniţial, până la
radicali care întreţin apoi reacţia în lanţ a procesului de
autooxidare.

Grăsimile, uleiurile şi alimentele grase conţin aproape

întotdeauna urme de metale grele, a căror eliminare completă
într-o etapă de rafinare avansată ar fi neeconomică.
Metalele, în special Fe, Cu și Co, pot proveni din:

• Alimentele neprelucrate. Urme de metale grele sunt prezente în numeroase

enzime și alte metal-proteide. De exemplu, în timpul mărunţirii şi extracţiei cu
solvenţi a seminţelor oleaginoase, metalele prinse în diverse combinaţii sunt
eliberate ca ioni şi se leagă ulterior de acizii graşi.

• De la echipamentele de procesare şi manipulare. Urme de metale grele

sunt solubilizate în timpul procesării grăsimilor (uleiurilor). Aceste
concentraţii extrem de scăzute ale metalului sunt inactive fiziologic dar active
ca prooxidanţi.

• Din materialul de ambalare. Urme ale metalelor grele din folii metalizate
sau cutii de conserve pot contamina alimentele şi pot difuza în grăsime.
Concentraţia de metale grele care conduce la instabilitatea la
depozitare a grăsimilor este dependentă de natura metalului şi de
compoziţia în acizi graşi a grăsimii.

Uleiurile comestibile de tip linoleic, cum ar fi uleiul de floarea-

soarelui şi cel din germeni de porumb, ar trebui să conţină mai
puţin de 0,03 ppm Fe şi 0,01 ppm Cu pentru a-şi menţine
stabilitatea la oxidare.

Limita este de 0,2 ppm pentru Cu şi 2 ppm pentru Fe în

grăsimile cu un conţinut ridicat de acid oleic şi/sau acid stearic,
cum este untul.
Ionii metalelor grele declanşează autooxidarea lipidelor nesaturate
numai când ele conţin hidroperoxizi. Prin urmare, prezenţa unui
hidroperoxid este o condiţie pentru ca ionii metalici să activeze, adică să
producă descompunerea hidroperoxidului într-un radical liber:

Viteza de descompunere a hidroperoxizilor în emulsii apoase depinde

de pH.
Activitatea maximă pentru ionii Fe și Cu este situată în intervalul de pH
5,5-6,0. Prezența acidului ascorbic, chiar şi urme, accelerează
descompunerea.
 Proprietăţile chimice ale triacilglicerolilor

Faza finală, în care hidroperoxizii nestabili se descompun pe diferite

căi, în funcţie de condiţiile de mediu:
• ruperea lanţului cu formarea de aldehide volatile şi nevolatile;
• formarea unor compuşi oxigenaţi stabili, ca acizii hidroxistearic şi
cetostearic;
• desfăşurarea unor reacţii de polimerizare cu formarea unor dimeri sau
polimeri.
Râncezirea este un proces complex care determină formarea unui număr
mare de compuşi (prin reacţii de auto-oxidare, hidrolitice, de
descompunere, de condensare).
Autooxidarea lipidelor este, de asemenea, influenţată de
conţinutul de umiditate al alimentelor.

Viteza de autooxidare este ridicată atât pentru alimentele

deshidratate, cât şi pentru cele care conţin apă, dar este
minimă la o activitate a apei (aw)=0,3.
Uscarea alimentelor promovează formarea radicalilor liberi care pot
iniţia peroxidarea lipidelor.

Pe măsură ce conţinutul de apă începe să crească, viteza autooxidării

scade. Se presupune că această scădere a vitezei se datorează hidratării
ionilor şi a radicalilor.

Peste o valoare aw de 0,3, apa liberă este prezentă în alimente alături

de apa legată. Apa liberă măreşte mobilitatea prooxidanților,
mărind astfel viteza de autooxidare (care este crescută întotdeauna la
valori ridicate ale umidităţii din alimente).
 Proprietăţile chimice ale triacilglicerolilor

Râncezirea cetonică – cunoscută şi sub denumirea de râncezire

aromatică, constă în transformarea oxidativă a acizilor graşi
saturaţi în metilcetone:

R CH2 CH2 COOH R C CH2 COOH R C CH3

CO2
O O
acid gras cetoacid metilcetona
 Proprietăţile chimice ale triacilglicerolilor

Oxidarea şi degradarea grăsimilor alimentare (ulei, unt, untură) şi a

produselor bogate în grăsimi (peşte gras, carne grasă de mamifere
sau păsări, nuci etc.) poate fi limitată prin evitarea contactului cu
lumina, aerul şi vaporii de apă, precum şi prin utilizarea
antioxidanţilor.
Antioxidanţii sunt substanţe care, în cantităţi foarte mici, inhiba
degradarea oxidativă a grăsimilor.
Mulţi antioxidanţii utilizaţi în acest scop au caracter
reducător(tocoferoli, derivaţi ai acidului galic), reacţionează cu
oxigenul şi blochează reacţiile de oxidare.
Triacilglicerolii sunt componente de bază ale produselor
alimentare, influenţează valoarea lor energetică şi nutritivă şi prin
urmare au un rol important în alimentaţia omului.
Conţinutul lor în alimente este foarte variat şi depinde de natura
alimentului, specia animalului sau plantei din care provin, modul de
prelucrare etc.
În organismul uman, triacilglicerolii se acumulează în diferite
ţesuturi, în special în ţesutul adipos de unde sunt folosiţi la nevoie.
Modificări biochimice ale lipidelor alimentare

Modificările enzimatice ale lipidelor din alimente sunt numeroase,

în general vizează modificări ale acizilor graşi nesaturaţi liberi sau
ale resturilor de acizi graşi nesaturaţi din acilgliceroli (trigliceride).

Laptele conţine o cantitate considerabilă de lipide care suferă

oxidări enzimatice în timpul maturării brânzeturilor. În condiţii
adecvate de maturare, reacţiile enzimatice având ca substrat lipidele
din lapte creează compuşii de aromă doriţi.
Modificări biochimice ale lipidelor alimentare
•În timpul germinării seminţelor, lipidele sunt degradate enzimatic pentru
a servi drept sursă de energie pentru creşterea şi dezvoltarea noii plante.

•Acizii graşi eliberaţi pe cale enzimatică din gliceridele seminţelor

oleaginoase sunt în continuare metabolizaţi în acetil-CoA şi, în cele din
urmă, folosiţi pentru a produce energie.

•Germinarea seminţelor non-oleaginoase este importantă la obţinerea

malţului din orz la fabricarea berii şi a pâinii. Cu toate acestea,
modificările lipidelor din aceste semințe au o importanţă mult mai mică.
Modificări biochimice ale lipidelor alimentare

Margarina se obţine, tradiţional, prin hidrogenarea uleiurilor,

proces chimic care conduce la formarea de acizi graşi trans.

Aceşti acizi sunt incriminaţi de risc de boli cardiovasculare şi de

creşterea nivelului lipidelor sanguine.

Prin urmare, s-au pus la punct metode chimice şi enzimatice de

obţinere a grăsimilor solide lipsite de acizi graşi trans.
Modificări biochimice ale lipidelor alimentare

Transesterificarea chimică necesită, de obicei, un proces de

eliminare a reziduurilor de catalizator, pe lângă compuşii
nedoriţi formaţi.

Prin urmare, procedeul chimic s-a înlocuit cu succes cu

procedeul enzimatic care utilizează lipaze de origini diferite, de
cele mai multe ori în stare imobilizată.
•Ceridele sunt esteri ai unor acizi graşi cu alcooli superiori cu
masă moleculară mare şi reprezintă constituenţii principali ai
substanţelor naturale complexe numite ceruri.
•În ceruri, pe lângă ceride se găsesc, în cantităţi variate, alcooli
superiori liberi, acizi graşi, steride, parafine, coloranţi şi uleiuri
eterice.
•Cerurile se întâlnesc atât în regnul animal (ceara de albine,
spermanţetul, lanolina), cât şi cel vegetal (pruina de pe suprafaţa
fructelor).
Se aseamănă cu acilglicerolii dar sunt mai stabile la acţiunea
luminii, oxidanţilor, temperaturii, se hidrolizează greu.
Cerurile îndeplinesc în organism funcţii de protecţie, acoperind
pielea, lâna, frunzele, fructele, ferindu-le de pierderile de apă,
umiditate excesivă şi atacul microbian.
Îndepărtarea stratului protector de pe suprafaţa fructelor
(reprezintă 0,5-1% din greutatea cojii proaspete) face ca ele să se
altereze mult mai repede sub acţiunea microorganismelor, când sunt
păstrate în stare proaspătă.
Ceridele sunt substanţe albe, amorfe, nemiscibile cu apa,
solubile în solvenţi organici.

Cerurile sunt solubile în ulei la temperaturi ridicate însă

cristalizează la temperatura camerei, producând tulburarea
uleiurilor.

În compoziţia lor intră atât acizii graşi obişnuiţi (palmitic,

stearic, oleic) cât şi acizi graşi caracteristici cerurilor, de
ex. acidul cerotic.
•Steridele sunt lipide cu o mare importanţă biologică, care se găsesc
larg răspândite în regnul animal, în regnul vegetal şi la
microorganisme, dar în cantităţi mici.

•Din punct de vedere chimic, steridele sunt esteri ai acizilor graşi cu

alcooli superiori ciclici aromatici care se numesc steroli.

•Steridele sunt substanţe de culoare albă, solide, insolubile în apă; cu

apa formează emulsii fine, stabile.

•Sunt solubile în hidrocarburi, acetonă, greu solubile în alcool.

Steridele constituie fracţiunea saponificabilă a lipidelor.
Sterolii, componenta alcoolică a steridelor, fac parte dintr-o clasă
mare de substanţe naturale care se numesc compuşi steroizi.

Compuşii steroizi au unele asemănări structurale cu terpenele. Au

proprietăţi biologice foarte diverse.

Steroizii care au 8–10 atomi de C în catena laterală substituită la C-

17 şi o grupă hidroxil alcoolică în poziţia 3 sunt cuprinşi în clasa
sterolilor, derivaţi ai hidrocarburii saturate colestan.

Colesterol CH3
CH
CH3
CH2

CH3 CH2
CH2
5
6 CH
HO H3C CH3
Reprezentanţii sterolilor

Colesterolul formează cu acizii graşi esteri complecşi – colesteride (în

special cu acizii stearic, palmitic sau oleic), larg distribuite în organismul
animal.

Doar10% din colesterol este legat sub formă de colesteride. Restul se

găseşte sub formă liberă şi în cantităţi mai mari în sânge, ficat, creier.

Oxidarea colesterolului conduce la formarea 7-dehidrocolesterolului

care se găseşte în piele şi constituie precursorul vitaminei D.

7-Dehidrocolesterol

8
5 7
6
HO
Ergosterolul sau provitamina D este reprezentantul sterolilor ce se
găsesc în microorganisme.

Cantităţi mari de ergosterol conţin ciupercile, drojdiile şi unele

bacterii.

Se găseşte şi în organismul animal alături de colesterol, iar în piele,

unde are loc convertirea în vitamină D 2, ergosterolul reprezintă 35 –
40% din totalul sterolilor.

În drojdii, conţinutul de ergosterol reprezintă 2% din substanţa uscată

şi, de aceea, se folosesc pentru obţinerea ulterioară a vitaminelor D.
Ergosterol

CH3
HO
În unele produse de origine vegetală se găsesc o serie de steroli
(fitosteroli), cel mai frecvent fiind sitosterolul, principalul
component al sterolilor din uleiul de soia şi uleiul din germeni de
cereale.

De cele mai multe ori, sitosterolul este însoţit, mai ales în uleiul
de germeni, de stigmasterol.

-Sitosterol

C2H5
HO