Universitatea de Medicină și Farmacie ”N.

Testemițanu”
Catedra Chimie generală

Prelegerea 7
Tema: Energetica reacțiilor chimice
 Plan
• 1. Noțiuni generale de termodinamica chimică
• 2. Energia internă, căldura și lucru
• 3. Principiul I al termodinamicii
• 4. Termochimia
• 5. Entropia. Legea II a termodinamicii
• 6. Energia Gibbs. Direcția reacțiilor chimice
 Noțiuni termodinamice
• Sistem – un corp sau un grup de corpuri care
interacționează între ele și sunt izolate convențional de
mediul înconjurător.
• Tot ceea ce se găsește în afara limitelor sistemului se
numește mediu ambiant sau extern.
• Între un sistem termodinamic și mediu ambiant se pot
exercita interacțiuni de natură mecanică sau termică
însoțite sau nu de schimb de substanță și energie.
• După transferul de substanță și energie între sistem și
mediul exterior se disting 3 tipuri de sisteme:
deschis, închis, izolat.
• sisteme izolate: sisteme în care nu are loc schimb de
substanță și energie cu mediul înconjurător, exemplu
–vasul Diuar;
• sisteme închise: sisteme în care nu este posibil un
schimb de substanță, dar e posibil schimb de energie
cu mediul ambiant;
• sisteme deschise: sisteme în care au loc schimb de
substanță și energie cu mediul ambiant.
Mai deosebim sisteme omogene și eterogene
• Sistemul omogen nu conține granițe de separare între
părțile sistemului, care se deosebesc după proprietăți
fizico-chimice. El este format dintr-o singură fază.
• Sistemul eterogen este alcătuit din 2 sau mai multe
faze și conține granițe de separare ce separă fazele
care se deosebesc după proprietăți.
• Faza este partea omogenă a sistemului cu aceleași
proprietăți fizice și chimice.
• Starea termodinamică a unui sistem este
determinată prin natura, masa și energia corpurilor
componente, de condițiile lui interioare și exterioare.

• Un sistem se află la starea de echilibru dacă

mărimile de stare ale acestuia sunt constante în timp
și nu există schimb de substanță sau energie cu
mediul extern.
 Din punct de vedere al trecerii sistemului din
starea inițială în starea finală și invers avem:
a) procese termodinamice reversibile, dacă trecerea
sistemului din starea inițială în starea finală poate fi
parcursă și invers pe același drum, fără ca mediul
extern să sufere pierderi de energie irecuperabilă.
(Exemplu-descărcarea acumulatorului)
b) procese termodinamice ireversibile, în care prin
trecerea din starea finală în starea inițială nu poate fi
repetat drumul întocmai. (Exemplu-fenomene de
difuzie)
După legătura dintre starea inițială și starea
finală se disting:

a) procese ciclice – când starea finală a sistemului

coincide cu cea inițială;

b) procese neciclice (deschise) – când starea finală a

sistemului diferă de cea inițială.
Din punct de vedere al modului de decurgere a
procesului se întâlnesc:

a) procese spontane – care decurg fără acțiunea

factorilor externi

b) procese nespontane – ce decurg doar cu consum de

energie
După parametrii ce rămân constanți pe parcursul
unui proces termodinamic deosebim:

a) proces izobar, dacă decurge la presiune constantă

(P=const)
b) proces izocor, dacă decurge la volum constant
(V=const)
c) proces izoterm, dacă decurge la temperatură
constantă (T=const)
d) proces izoterm-izobar, dacă decurge la temperatură
și presiune constante (T, P=const)

e) proces izoterm-izocor, dacă decurge la temperatură

și volum constante (T, V=const)
 Energia internă
Energia internă - rezerva totală de energie a
sistemului (energia mișcării de translație și de rotație a
moleculelor, energia mișcării oscilatorii în molecule ale
atomilor, energia de rotație a electronilor în atomi,
energia nucleelor atomice, etc.), cu excepția energiei
cinetice și potențiale.
Energia internă U este o funcție de stare a sistemului.
Energia internă depinde de natura substanței,
cantitatea ei și condițiile în care se află.
Variația ei nu depinde de calea parcursă, ci
numai de starea inițială și finală a sistemului.
•ΔU = U2 - U1
unde U2 și U1 sunt valorile energiei interne în stările,
respectiv, finală și inițială.
Energia internă se măsoară în J.
 Lucrul și căldura
Schimbul de energie dintre sistem și mediul exterior
se realizează prin căldură Q și lucru A.

Lucrul reprezintă mișcarea ordonată a moleculelor,

iar căldura – mișcarea haotică. De aceea lucrul se
poate transforma în întregime în căldură, iar căldura în
lucru – nu.

Lucrul și căldura se măsoară în jouli (J) sau calorii

(cal). 1 cal = 4,184 J.
 Principiul I al termodinamicii
Dacă sistemului i se comunică căldură Q, atunci ea
se consumă la variația energiei interne ΔU a
sistemului și la efectuarea lucrului A de către
sistem:
•Q = ΔU + A
expresia matematică a principiului întâi a termodinamicii

unde Q este căldura absorbită, ΔU – variația energiei interne,

A – lucru mecanic produs de sistem (sau asupra lui).
Importanța principiului I al termodinamicii este că
el permite aprecierea ΔU prin intermediul unor mărimi
ce pot fi măsurate experimental: 1 – căldura și 2 –
lucrul.
Lucru efectuat la dilatarea unui gaz este egal cu
produsul dintre presiune și variația volumului.
Deoarece Amec = P(V2-V1) = P ΔV
obţinem Q = ΔU + P ΔV
Expresia matematică a principiului întâi al termodinamicii, în
care se efectuiază numai lucrul de dilatare
Avem 2 cazuri:
a) Dacă presupunem că un proces chimic se produce la
un volum constant (ΔV = 0), atunci nu se produce nici
un lucru:
•Amec = P ΔV = 0
În cazul proceselor izocore (V=const) căldura degajată
sau absorbită este egală cu variația energiei interne a
sistemului.
•Q = ΔU + P ΔV Qv = ΔU
unde Qv – căldura într-un proces izocor
b) Dacă presupunem că un proces chimic se produce la
o presiune constantă (ΔP = 0), atunci lucru este egal
cu produsul dintre presiune și variația volumului
sistemului:
•Amec = P ΔV
•Qp = ΔU + P ΔV = (U2-U1) + P(V2-V1) = (U2+PV2) –
(U1+PV1) = H2 – H1 = ΔH
unde H = U + PV, iar ΔH = ΔU + PΔV
H se numește entalpie. Deci Qp = ΔH
Efectul energetic al procesului izobar este egal cu
variația entalpiei sistemului.
La P = const ΔH = ΔU + PΔV, QP = QV + PΔV
a) În fază condensată (solidă sau lichidă) ΔV = 0
•ΔH = ΔU şi QP = QV
b) În fază gazoasă ΔV ≠ 0
Ecuația Clapeyron – Mendeleev
PV = nRT sau PΔV = ΔnRT
Pentru reacţii chimice
ΔH = ΔU + ΔnRT sau QP = QV + ΔnRT
R – constanta universală a gazelor, R= 8,314 J/mol·K,
Δn este variația numărului de moli a substanțelor gazoase în rezultatul
reacției chimice.
 Termochimia
Termochimia este compartimentul termodinamicii care
studiază cantitativ efectul termic ale diferitor procese.
Reacțiile însoțite de degajarea căldurii se numesc
exotermice.
Reacțiile însoțite de absorbție de căldură se numesc
endotermice.
Efectul termic al reacţiei chimice este cantitatea de
căldură care se eliminină sau se consumă într-o reacţie
ireversibilă.
La scrierea ecuaţiilor termochimice se indică starea de
agregare a substanţelor şi efectul termic al reacţiei.
În termochimie efectele termice a reactanților
exotermici au semnul ”+”, iar endotermice ”-”.
În termodinamică – invers.
•Qv=-U; Qp=-H
De obicei, reacțiile decurg la presiune constantă
(proces izobar), deaceea efectele termice a reacțiilor
sunt caracterizare prin variația entalpiei.
Există mai multe tipuri de entalpii:
• De formare;
• De ardere;
• De neutralizare;
• De dizolvare;
• De diluare…
Pentru a putea fi comparate şi folosite în calcule, aceste
valori sunt raportate la 1 mol de substanţă în condiţii
standard – presiunea 101325 Pa şi temperatura 298
K.
 Entalpia standard de formare
Căldura sau entalpia standard de formare ΔH°f 298
este efectul termic al reacţiei de formare a 1 mol de
substanţă din substanţe simple la presiunea 1 atm,
iar substanţele se află în stări stabile de agregare.
Căldurile de formare a substanţelor simple sunt zero.
Entalpia standard de formare se notează prin ΔH°f 298.
 Entalpia standard de ardere
Căldura sau entalpia standard de ardere
(combustie) ΔH°c 298 este efectul termic al reacţiei de
ardere a 1 mol de substanţă în atmosferă de oxigen
la presiunea 1 atm până la oxizii elementelor cu
grad superior de oxidare. Toate substanţele se
găsesc în stări stabile de agregare.
Căldurile de ardere a oxizilor elementelor cu grad
superior de oxidare sunt zero.
 Legea lui Hess
Legea fundamentală a termochimiei a fost formulată în
1840 de către Hess:
Efectul termic al reacţiei chimice depinde doar de
natura şi starea substanţelor inițiale și a produșilor
de reacție și nu depinde de calea parcursă de sistem.
Ea dă posibilitate de a determina efectele termice ale
reacțiilor în acele cazuri când determinarea lor
experimentală întâmpină dificultăți sau nu e posibilă.
 Legea lui Hess
Să explicăm această lege luând ca exemplu procesul de
oxidare a grafitului.
Oxidarea poate avea loc pe 2 căi:
•1) C(cr) + O2(g) = CO2(g) – H1

•2) a. C(cr) + 1/2O2(g) = CO(g) – H2

• b. CO(g) + 1/2O2(g) = CO2(g) – H3
Drept schema a procesului

Conform legii lui Hess H1=H2+H3

H1 și H3 se determină experimental, iar oxidarea
grafitului până la CO experimental este imposibil de
determinat.
Dar prin legea lui Hess putem calcula H2=H1-H3
Legea lui Hess are 2 consecințe:
Exemplu 1
II consecinţă din legea lui Hess:
Exemplu 2
 Legea II a termodinamicii
• Legea 2 a termodinamicii dă posibilitatea de a
determina care trebuie să fie condițiile exterioare
pentru ca procesul să poată decurge în direcția
necesară.
• Distincţia între cele două tipuri de procese, spontane
şi nespontane formează obiectul principiului al
doilea al termodinamicii.
 Legea II a termodinamicii
a) Toate formele de energie se pot transforma definitiv
în căldură, pe când ultima nu poate fi transformată
complet în alte forme de energie. Totdeauna rămâne o
parte de căldură (căldură legată), care nu poate fi
transformată în alte forme de energie.
b) Căldura nu poate trece spontan de la un corp mai
rece la altul mai cald.

S - entropia
 Legea II a termodinamicii
În sisteme izolate procesele spontane decurg până
când se atinge valoarea maximă a entropiei în
condițiile date dS ≥ ΔQ/T.

Sensul legii 2 a termodinamicii constă în afirmarea că

procesele care decurg spontan într-un sistem izolat sunt
însoțite de creșterea entropiei în procese ireversibile, pe
când în cele reversibile entropia nu se schimbă.
După decurgerea procesului spontan într-un sistem se
micșorează gradul de ordine al sistemului.
De aceea entropia poate fi caracterizată ca gradul de
dezordine al sistemului.
Capacitatea de lucru a sistemului se micșorează
deoarece crește dezordinea.
Cantitativ ordinea și dezordinea se exprimă prin gradul
de ordine și dezordine, indicând numărul metodelor
cu ajutorul cărora poate fi realizată starea dată a
sistemului.
Pentru caracterizarea sistemului ce constă dintr-un
număr foarte mare de particule se introduce noțiunea de
probabilitate termodinamică.
Probabilitatea termodinamică W – numărul de
microstări cu ajutorul cărora poate fi realizată
macrostarea dată a sistemului. Practic se folosește lnW.
Boltzmann a expus ideea că entropia sistemului S este
legată cu probabilitatea termodinamică.

k – constanta lui Boltzmann k=1,380510-23 J/K, NA – numărul

lui Avogadro; ΔW este numărul de microstări cu ajutorul cărora
poate fi realizată starea. Unitatea de măsură este J/mol K.
Această corelație arată că entropia este măsura
dezordinii sistemului.
 G = H – TS, iar G = H - TS
G – potențialul izobar-izotermic (potențialul izobar, energia
Gibbs, energia liberă).
O parte de căldură (TS) se consumă la creșterea dezordinii
(energia legată), altă parte (G) se consumă la producerea
lucrului (energia liberă).
•TS – factor entropic,
•H – factor entalpic
 G = H - TS

• G < 0, reacția decurge

• G > 0, reacția nu decurge
• G = 0, stare de echilibru

G este forța motrică a reacției și determină

direcția de desfășurare a ei.
• G = H - TS
Influența factorului entalpic H și entropic TS asupra
direcției de desfășurare a procesului.
• Pot fi 4 cazuri:
• H<0 și S>0, reacția decurge cu orice temperatură;
• H>0 și S>0, la temperaturi foarte mari;
• H<0 și S<0, la temperaturi foarte mici;
• H>0 și S<0, nu decurge nici la o temperatură,
deoarece G>0