Introducere

Fondator: Mihail Lomonosov

Chimia fizică este știința care explică

pe baza principiilor și a experiențelor fizice
cauzele fenomenelor care au loc în
corpurile compuse în rezultatul reacțiilor
chimice.
 Chimia fizică cuprinde cîteva capitole

 Structura atomică și moleculară

 Termodinamica chimică

 Termochimia

 Studiul în soluții

 Electrochimia

 Cinetica chimică

 Fotochimia
 Istoria dezvoltării chimiei fizice

 I etapă 1750 – 1870

 II etapă 1870 - 1913

 III etapă din 1913

 Bazele termodinamicii chimice

 Trecerea energiei dintr-o formă în alta, de la o parte a

sistemului la alta

 Efectele energetice a diferitor procese fizice și chimice și

dependența lor de condițiile efectuării procesului

 Stabilește limitele de desfășurare, posibilitatea și

sensul (direcția) în care decurg procesele.
 Ce este un sistem?

Un corp sau un ansamblu de corpuri

aflate în interacţiune, care pot fi izolate
imaginar de mediul exterior.
De completat fişa:
Parametri de stare -

Sunt parametrii care determină starea actuală

a sistemului şi nu reflectă stările anterioare

Volumul – V

Presiunea – P

Temperatura – T

Concentraţia – c (pentru sisteme multicomponente)

Funcţii de stare -

Funcţii care depind de parametrii de stare,

nu pot fi măsurate nemijlocit şi depind doar
de starea iniţială şi finală a sistemului.

Energia internă – U

Entalpia – H

Entropia – S
Mărimi termodinamice intensive
(sau parametri intensivi) –

Mărimi care nu depind de masă şi se egalează la

contactul a două sisteme

presiunea – P
Temperatura – T
Densitatea – ρ
Concentraţia – c
Potenţialul chimic – μ
Mărimi termodinamice extensive
(sau parametri extensivi) –

Mărimi care depind de masă şi se sumează la contactul

a două sisteme
 Volumul – V
 Masa – m
 Energia internă –U
 Entalpia – H
 Entropia – S
 Capacitatea calorică - Cp şi Cv
 Energia Gibbs - G
 Energia Helmholtz – F
 Principiul întîi al termodinamicii.

Legea conservării energiei, aplicată la procesele

care se petrec cu efectuarea lucrului și cu adsorbția
sau degajarea căldurii .
 Principiul întâi al termodinamicii poate fi
definit în trei moduri:

1. Energia nu apare din nimic şi nu dispare

fără urmă

2. Nu poate exista o maşină capabilă să creieze

energie din nimic şi, prin urmare,
permetuum mobile de speţa întîi nu poate fi
construit.
3. Orice transformare a energiei decurge în
conformitate cu legea echivalenţei, energia

trecînd dintr-o formă în alta în raporturi

strict echivalente.
 Conform legii conservării energiei, în cazul
unui proces aciclic căldura (Q), absorbită
de către sistem, se consumă pentru:

 efectuarea unui lucru ( A )

 mărirea energiei interne

Energia internă a sistemului include în sine
energia de translaţie, rotaţie, vibraţie a moleculelor
şi atomilor, energia cinetica şi potenţială a
electronilor, energia nucleului ș.a. în afară de
energia cinetică și potențială a sistemului, care nu
influiențează asupra energiei interne.
 În cazul unui proces aciclic căldura Q,
absorbită de către sistem, se consumă pentru
efectuarea unui lucru A
şi pentru mărirea energiei interne.

Q = ΔU + A

δQ = dU + δA ----- Expresia analitică a

principiului întîi
al termodinamicii.

dQ = dU + dA
 dQ = dU + PdV (1)

Expresia matematică a principiului întîi

al termodinamicii, în care se efectuiază
numai lucrul de dilatare (comprimare).
În cazul parametrilor de stare V şi T cantitatea de
caldură, comunicată sistemului, se consumă la
mărirea volumului şi la ridicarea temperaturii.

Expresia matematică a principiului I al termodinamicii

în cazul parametrilor V și T se va scrie:
dQ = l dV + CV dT (2)
 Q 
T  const dT  0 l 
 V  T
 Q 
V  const dV  0 CV   
 T  V

l şi CV – coieficienţi calorici
În cazul parametrilor de stare Р şi T
cantitatea de caldură, comunicată sistemului,
se consumă la mărirea presiunii şi la ridicarea
temperaturii.

d Q  h d P  CP d T (3)
 Comparăm ecuaţiile 1 şi 2

dQ = dU + PdV (1)

dQ = l dV + CV dT (2)

Părțile stângi sunt egale, deci putem egala părțile drepte

d U  P dV  l dV  C V d T (4)
 d U  P dV  l dV  C V d T (4)

Din această expresie rezultă că

energia internă este funcţie de stare și
depinde de parametrii de stare V și T.
 U = f (V,T) (5)

Diferenţiem ecuaţia (5) și obținem:

 U   U 
dU  d V   dT (6)
 V  T  T  V
După înlocuirea ecuaţiei (6) în ecuaţia (4) se obţine
 U   U 
dU  dV   dT (6)
 V  T  T  V

d U  P dV  l dV  C V d T (4)

  U    U 
P     d V    d T  l dV  C V d T (7)
  V  T   T  V
  U    U 
P     d V    d T  l dV  C V d T (7)
  V  T   T  V

După compararea ecuaţiei (7) cu ecuaţia (2),

dQ = l dV + CV dT (2)

 U 
rezultă că P  l
 V  T
  U 
P  l
 V  T

Pentru gazele ideale, din legea Gay-Lussac-Joule

rezultă faptul că energia internă a gazelor
nu depinde de volum şi presiune, adică

 U   U   U 
  0 şi   0 a t u n ci CV   
 V  T  P  T  T  V

Atunci rezultă că Pl

şi ecuaţia (2) pentru gazele ideale

dQ = l dV + CV dT (2)

se transformă în

d Q  P d V  CV d T
 Reieşind din ecuaţiile (1) şi (3), de sinestătător
rezolvați și arătați că
h = -V

! Prin urmare ecuaţia (3) pentru gazele ideale se

transcrie

d Q  -V d P  C P d T
 Comparând ecuaţiile (2) şi (3) – efectuați
transformările de sinestătător până la relația:

CP – CV = R

!
 Entalpia.
Legătura între variaţia entalpiei şi energiei interne

dQ = dU + PdV (1)

Expresia principiului întîi al termodinamicii

în care se efectuiază numai lucrul de dilatare.

În procesul izocor V – const , deci dV=0

PdV = 0
şi atunci ecuaţia (1) se transformă sub forma
dQV = dU
 dQV = dU
după integrare primim

QV = U2 – U1 (2) adică QV = ΔU

– în termodinamică se notează - QV
 În procesul izobar P = const

dQ = dU + PdV (1)

QP = U2 – U1 + P( V2 – V1) = U2 – U1 + PV2 – PV1 =

= (U2+ PV2) – (U1 + PV1) = H2 – H1 = Δ H (4)

H = U + PV (5)

Н – se numeşte entalpie şi este o funcţie de stare.

Din ecuaţia (4) rezultă că

QP = ΔН
 În termochimie
 
QP   Q P sa u Q P   H (6)

Atunci ecuaţia (4), luînd în considerare ecuaţia

QV = ΔU (2)
se transformă

QP = QV + PΔV (7)
sau Δ H = Δ U + P ΔV - (8) în termodinamică

în termochimie

 
QP  QV  P  V  H  U  P  V
Dacă substanţele reactante sunt gaze ideale, atunci

PΔV = Δn RT (9)

Şi ecuaţia (8) se transformă

Δ H = Δ U + Δn RT (10)

n   (n fin ) gaz   (n in ) gaz

Dependenţa variaţiei entalpiei reacţiei de temperatură.
Ecuaţia lui Kirchhoff și analiza ei.

Conform ecuaţiei (4)

ΔH = H2 – H1

 H   ( H 2  H 1)    H 2    H 1 
        
 T  P  T   T  P  T  P

 C P 2  C P 1   CP   (n CP ) fin   (n C P ) in
dH
  CP (11)
dT

Ecuaţia Kirchhoff în
formă diferenţială
 Influienţa temperaturii asupra efectului termic
se explică prin semnul valorii ΔСР
dH
  CP (11)
dT
  H 
1.  C P  0    0
 T  P

 C P   (n C P ) fin   (n C P ) in

 fin 
n C subst
 in
n C subst

ridicarea temperaturii duce la mărirea efectului termic

 dH
  CP (11)
dT

 H 
2. CP  0    0
 T P

 C P   (n C P ) fin   (n C P ) in

 fin 
n C subst
 in
n C subst

ridicarea temperaturii duce la micşorarea efectului termic

 dH
  CP (11)
dT

  H 
3.  CP  0    0
 T  P

 C P   (n C P ) fin   (n C P ) in

n C subst
fin  n C subst
fin

efectul termic al reacţiei nu depinde de temperatură

Dependenţa efectului termic de temperatură
  d x  x  const - integrală nedeterminată
cunoscută
dH
  CP (11)
dT

Separăm variabilele în ecuaţia (11) şi integrăm în

limitele de la 298 К pînă la Т şi de la ΔН298 la
ΔНТ
 H T T


H 2 9 8
dH   C
298
P dT (14)

1. Dacă ΔCP – const

După integrare obţinem

 H 0T   H 0298   C P ( T - 298 ) (15)

 n 1
x
 x dx  n  1  const
n

integrală nedeterminată
2. Dacă ΔCP ≠ const

Dependenţa variației capacităţilor calorice

molare de temperatură este
exprimată prin ecuaţia empirică
ΔCP = Δa0 + Δa1T + Δa2T2 + …

unde a 0   ( i a 0 ) fin   ( i a 0 )in

 Dacă notăm
a1 a 2
a 0  a;  b;  e...
2 3
 după înlocuirea dependenţei ΔCP de Т
în ecuaţia ( 14 ) şi integrare în limitele de la
298 K la T şi de la ΔН298 la ΔНТ obţinem

H T  H 298  a (T - 298)  b( T  298 )  e (T  298 )  ...

2 2 3 3
Semnificații biologice ale principiului I
al termodinamicii
Vă multumesc!