Legea a doua a termodinamicii şi expresia

ei matematică.

Determină care din procese poate să decurgă spontan

Limita decurgerii spontane a proceselor

Dă posibilitatea de a determina condiţiile exterioare

pentru efectuarea procesului în direcţia necesară
 Formulările

Căldura nu poate trece spontan de la un corp

mai rece la un corp mai cald

Este imposibil un proces ciclic al cărui rezultat

exclusiv să fie transformarea căldurii în
lucru mecanic

Este imposibil de construit un perpetuum mobile

de specia a II
 Ciclul Carnot

Cantitatea de căldură comunicată de către sursa de

căldură -Q1

Cantitatea de căldură transferată receptorului de

căldură - Q2

Sursa de căldură are temperatura - T1

Receptorul de căldură are temperatura - T2
Cantitatea de lucru efectuat - A
 Pentru ciclul Carnot randamentul
maşinii
termice (η) se exprimă prin ecuaţia
A Q1  Q 2 T1  T2
   (1)
Q1 Q1 T1
 A Q  Q2 T  T2
  1  1 (1)
Q1 Q1 T1

Efectuînd transformările corespunzătoare,

vom obţine

Q2 T2 Q 2 T2
1  1  
Q1 T1 Q1 T1

Q 2 Q1 Q1 Q 2
    0 (2)
T2 T1 T1 T2
Pentru un ciclu Carnot cu izoterme infinit de mici
ecuaţia (2) se va scrie

Q1 Q 2 dQ1 dQ 2
  0 (2)  0
T1 T2 T1 T2
În cazul izotermelor infinit de mici,
şi diferenţa de temperatură finită ecuaţia se va scrie:
dQ1 dQ 2 dQ1 dQ 2
T1

T2
0  T1   T2  0
dQ
 T
0

Dacă integrala pe ciclu este egală cu zero, atunci există o funcție

de stare diferențiala căreia este egală cu mărimea de sub integrală

dQ
dS  Expresia analitică a principiului II al termodinamicii
T
În procesele ireversibile
dQ
 T  0

dS > 0 şi
dQ
dS 
T

În caz general dQ
 dS
T
În procesul adiabatic dQ = 0 (sistem izolat)

dS ≥ 0 sau Δ S ≥ 0

În procesele ireversibile
Δ S > 0 → S2 – S 1 > 0 S 2 > S1
În cazul proceselor reversibile într-un sistem
izolat,
dS = 0
adică entropia atinge o valoare maximă
constantă.
 Ecuaţiile unite a principiului întîi şi doi
al termodinamicii
dQ
dS 
dQ = dU + dA T
Expresia Principiului I al termodinamicii

Expresia Principiului II al termodinamicii

TdS ≥ dQ
TdS ≥ dU + dA Expresia Principiului I I al termodinamicii
Pentru procese reversibile și ireveresibile

dA ≤ TdS - dU dU ≤ TdS – dA
 Postulatul lui Planck.
Valorile absolute ale entropiei

dQ
dS 
T
Expresia analitica a Principiului II al termodinamicii
ST T T
dQ dT
 dS
S0
 
0
T
 C
0
P
T

P – const
dQ = hdP + CPdT
dQ = CPdT
 Postulatul lui Planck.
Valorile absolute ale entropiei

ST T T
dQ dT
 dS
S0
 
0
T
 C
0
P
T

T
dT
ST  S 0  C
0
P
T

T
S0 = 0 Postulatul lui Planck dT
ST   CP
0
T
 ST T
dT
 dS  
S 298 298
CP
T

T
dT
S S
0
T
0
298   CP
298
T

T Tf i e r b T
top
dT ΔН top dT ΔН vap dT
ST        
sol L g
C р C р Cр
0
T Т top Т top
T Тf i e r b Т T
f ierb
Probabilitatea termodinamică de stare a sistemului
şi legătura ei cu entropia.
Probabilitatea termodinamică de stare a sistemului
şi legătura ei cu entropia.
Caracterul statistic al principiului al doilea al
termodinamicii. Probabilitatea termodinamică (W)

N!
W
N 1! N 2 !

Probabilitatea termodinamică (W) – numărul de microstări cu ajutorul cărora

se efectuiază macrostarea sistemului
A B C D

4!
W1  1 0!  1
4! 0!
4! 4  3  2 1
W2   4
3! 1! 3 2
4! 4  3  2 1
W3   6
2! 2! 2  1  2  1
 S = K lnW

K - constanta Boltzmann.

Entropia este o funcţie a probabilităţii stării sistemului.

 Energia Helmoltz (F) şi legătura ei cu
lucrul maxim util. Ecuaţia Gibbs-Helmholtz

Entropia este o funcţie care determină posibilitatea

decurgerii unor procese spontane în sistemele izolate.

Pentru sistemele închise, funcţiile similare sunt

potenţialele termodinamice (F şi G).
Conform principiului I al termodinamicii

dQ = dU + PdV + dA (1)

într-un proces izocor (V – const)

luând în considerare principiul II al

termodinamicii
TdS ≥ dQ

ecuaţia (1) devine TdS≥ dU + dAV

 TdS≥ dU + dAV

dAV ≤ TdS – dU

După integrare şi transformările respective

obţinem
AV ≤ TS2 - TS1 – U2 + U1 ≤

(U1 - TS1) - (U2 – TS2)

Notăm F = U – TS (2)

Obținem AV ≤ (F1 – F2) ≤ -ΔF

 F = U – TS (2)

F – Energie liberă sau energia Helmholtz

sau potenţial izocor-izoterm.

TS – energia legată

AV ≤ -ΔF (3)

rezultă că lucrul util este micşorarea

energiei libere
 Ecuaţia principiului I al termodinamicii,
luînd in considerare numai lucrul de dilatare

dQ = dU + PdV TdS≥ dU

TdS≥ dU + PdV

De unde dU ≤ TdS – PdV (4)

 F = U – TS (2)

Diferenţiem ecuaţia (2) şi obţinem

dF = dU –TdS – SdT (5)

Înlocuind expresia (4)

dU ≤ TdS – PdV (4)

în ecuaţia (5) obţinem

dF ≤ TdS – PdV – TdS – SdT

 După reducere rămîne

dF ≤ – SdT – PdV (6)

Într-un proces izocor-izoterm ecuaţia se

transformă dF ≤ 0.

În procesele ireversibile, F scade şi atinge la

echilibru o valoare minimă constantă.

Din această ecuaţie rezultă că

F = f(V,T)

Luăm diferenţiala totală a unei funcţii compuse.

  F   F 
dF    dT    dV (7)
 T V  V T

Comparând ecuaţia (7) cu (6)

dF ≤ – SdT – PdV (6)

obţinem  F 
   S (8)
 T V
?
 F 
   P (9)
 V T
Înlocuind ecuaţia (8) în ecuaţia (2) se obţine

 F 
   S (8) F = U – TS (2)
 T V

 F 
F = U + T  T  (10)
 V
Având în vedere ecuaţia (3) AV ≤ -ΔF şi

Q V  U1  U 2  ΔU

SE OBTINE
 AV 
AV  QV  T   (11)
 T V

 ΔF 
ΔFΔ UT  (12)
 T  V

Ecuaţiile (11) şi (12) sunt numite

ecuaţiile Gibbs-Helmholtz
Energia Gibbs şi legătura ei cu lucrul maxim util
Conform principiului I al termodinamicii
dQ = dU + PdV + dAV (1)

dAV = dQ - dU - PdV

luând în considerare principiul II al

termodinamicii
TdS ≥ dQ
ecuaţia (1) devine
dAV ≤ TdS - dU – PdV (2)
 Integrăm dAV ≤ TdS - dU – PdV (2)

AV ≤ T(S2 - S1) - (U2 - U1) - P(V2 - V1) ≤

≤(U1 - TS1 + PV1) - (U2 – TS2+ PV2) ≤

≤ (G1 – G2) ≤ -ΔG

AV ≤ -ΔG (3)
Dacă
G = U – TS + PV (4)

G ---- Energie Gibbs sau potenţial izobar-izoterm.

Conform ecuaţiei H = U + PV

Rezultă G = H – TS (5)

Având în vedere că F = U – TS

Obţinem G = F + PV
Diferenţiem ecuaţia

G = U – TS + PV

dG = dU – TdS – SdT + PdV + VdP

Deoarece dU = TdS – PdV

Obţinem dG ≤ – SdT + VdP (6)

De aici rezultă ca G = f(P,T)

 dG ≤ – SdT + VdP

În condiţii izobar- izoterme

dG ≤ 0.

în procesele ireversibile - se micşorează.

în procese reversibile (G – min. const.)

Energia Gibbs la Р şi Т – const nu variază

 G = f (P, T)

Diferenţiem

 G   G 
dG    dT    dP (7)
 T  P  P T

Comparăm

dG ≤ – SdT + VdP (6)

 G 
  V (8)
 P T

 G 
   S (9)
 T  P
G = H – TS (5)

Înlocuind ecuaţia (9) în ecuaţia (5) obţinem

 G 
G = H + T  (10)
 T  P
  G 
G  H  T  (11)
 T  P


Având în vedere ecuaţia (3) şi Q P  ΔH

 AV 
AV  QP  T   (12)
 T  P

(11) şi (12) sunt numite ecuaţiile Gibbs-Helmholtz

 Funcţiile caracteristice

Funcţie caracteristică este aşa o funcţie de stare a

sistemului, prin intermediul căreia sau a
derivatelor acesteia, pot fi exprimate într-o formă
explicită proprietăţile termodinamice ale
sistemului.
 dU ≤ TdS – PdV U=
f(V,S)

dH ≤ TdS + VdP H=
f(P,S)

dF ≤ -SdT – PdV F=
f(V,T)

dG ≤ -SdT + VdP G=
f(T,P)
 Potenţialele chimice

G = f (T, P , n1, n2,... nK)

Diferenţiem

 G   G   G 
dG    dT    dP    dn1 
 T  P ,n1 ,n2 ,...nK  P T ,,n1 ,n2 ,...nK  n1 T , P ,n2 ,...nK
 G   G 
   dn2  ...    dnK
 n2 T , P ,n1 ,...nK  nK T , P ,n1 ,n2 ,...nK 1
  G 
Notăm    μi
 n i  T, P, n

şi obţinem
dG = -SdT + VdP + μ1dn1 + μ2dn2 + ...+ μKdnK
dG = -SdT + VdP +Σ μidni

dU = TdS – PdV + Σ μidni

dH =TdS + VdP + Σ μidni

dF =-SdT – PdV + Σ μidni

 dG = -SdT + VdP +Σ μidni

Pentru P şi T – const dG = 0

Sistemul se află în echilibru.

Condiţia de echilibru a sistemului chimic

la P şi T - const se exprimă prin ecuaţia

Σ μidni = 0 (13)
 Având în vedere ecuaţia (13), obţinem

Σ μidni = 0 (13)

 U   F   G   H 
 i            
 ni V , S ,n  ni V ,T ,n  ni  P ,T ,n  ni  P , S ,n
n  n1 , n2 ,...ni 1 , ni 1 , n K