*Metode electrochimice de

analiză - 3

Dr. conf. Vadim Druță

 *Potențiometrie
Măsurarea potențialului chimic al soluţiilor
* În cadrul acestor metode, se determină potenţialul electric la curent nul (forţa electromotoare), E, care apare
spontan, între doi electrozi reversibili, unul fiind electrod de măsură, caracterizat prin potenţialul acestuia, ε m şi

celălalt electrod de referinţă (εr). Aceştia se află scufundaţi în soluţia supusă analizei chimice. Perechea amintită
formează un ansamblu denumit celulă electrochimică , care are potenţialul:

E = |εm - εr|
* Uneori se interpun între electrozi şi diafragme (nişte corpuri poroase subţiri, udate de electrolit) care împiedică
pătrunderea unor ioni nedoriţi dintr-o semicelulă într-alta. La aceste metode curentul ce parcurge celula este
practic egal cu zero şi de aceea uneori se specifică acest lucru iar denumirea utilizată este şi potenţiometrie la
curent nul.

* Se cunosc două metode principale: potenţiometria directă şi titrările potenţiometrice.

Potenţiometria directă este mult folosită în practică întrucât semnalul se pretează la
o prelucrare automată sau la o înregistrare continuă. În această variantă se
înregistrează în prealabil o curbă (sau grafic), în coordonate: potenţial de electrod -
concentraţie a speciei de analizat, şi apoi, într-o a doua etapă, se măsoară
potenţialul de electrod din soluţia supusă analizei. Din curba înregistrată se obţine,
fie grafic, fie analitic, concentraţia necunoscută.

Această a doua etapă, în care se execută măsurătoarea propriu-zisă, nu poate dura

mult timp (pentru că suprafaţa nu este stabilă) fiind necesară, de obicei zilnic, o
nouă recalibrare a electrodului.
Titrările potenţiometrice, sunt mult mai utilizate în laboratoare datorită simplităţii, preţului de cost
scăzut, preciziei şi a exactităţii lor, sunt metode preferate în analize chimice, datorită durabilităţii
electrozilor, a varietăţii reacţiilor pentru care se pot aplica precum şi datorită posibilităţilor de
automatizare.

Acestea sunt, în esenţă măsurători de volume, momentul citirii volumului de titrant fiind indicat de
electrodul de măsură. Celula constă, în ambele cazuri, din paharul (vasul) de titrare plus ansamblul
format de cei doi electrozi şi soluţie, electrozii fiind legaţi la un milivoltmetru aşa cum se observă în fig.
1.

Electrod 1 | Soluţie ionică | Electrod 2

Fig. 1. Celulă de măsură (electrod de măsură, electrod de referinţă,

voltmetru)
Reprezentarea electrozilor se face prin prezentarea formulelor chimice ale materialelor electrozilor
obişnuite în electrochimie, separate prin bare verticale, care simbolizează, interfeţele dintre materialele de
electrod sau electrod - soluţie. În paranteze se prezintă uneori şi unii parametri fizici importanţi pentru buna
funcţionare a acestuia.

Uneori unul dintre electrozi este separat de soluţie printr-o diafragmă.

În acest caz interfaţa este simbolizată prin două bare verticale: ||. Este cazul electrozilor de referinţă unde
prin aceasta se asigură compoziţia constantă a soluţiei în contact cu electrodul, al cărui potenţial este
menţinut la aceeaşi valoare pe toată durata măsurătorilor. Considerând, de exemplu, celula:

M | Mz+ || KCl (sat) | AgCl | Ag

în care electrodul indicator, cel din stânga, este un metal care are potenţialul sensibil la ionii proprii, M z+,

electrodul de referinţă fiind, în acest caz, aşa-numitul electrod de argint-clorură de argint, aflat în
contact cu o soluţie saturată de ioni Cl-.
Electrod de Referință: Ag/AgCl, Cl--


 Ag   e  ;
Ag 

RT

 Ag   Cl  ; a Ag
AgCl 

K
 L E  E const  ln a Cl
a Cl zF
 *Titrări potenţiometrice
 Aceste metode măsoară o specie chimică pe baza unei
reprezentări a potenţialului unui electrod, în funcţie de
volumul, V, folosit pentru titrare, pe baza dependenţei
funcţionale ε = f(V) - denumită şi curbă de titrare (fig.
2).

 Obiectivul titrării este evaluarea volumului de

echivalenţă.

Fig. 2. Curbe de titrare potenţiometrică

 Graficul obţinut experimental este în general o curb ă logaritmic ă şi are o form ă de S, redat în
figura 2 (a) sau (b), forma depinzând de natura reactivului de titrare.

 În cazul (a), de exemplu, reactivul de titrare este un oxidant. Se lucreaz ă la curent nul, ceea ce
înseamnă în limbaj de specialitate la un curent foarte mic, apropiat de zero: 10 -9-10-12 A.

 Se măsoară potenţialul la fiecare adaos de reactiv. Determinarea poten ţialului se face cu

milivoltmetre electronice, ceea ce asigură un curent mic, sau cu metode prin compensare. În aceste
metode procesul de electrod nu modifică concentraţia speciei chimice din solu ţie, de şi o simte.

 Electrozii folosiţi pot fi, în principiu, oricare din electrozii sensibili la concentra ţie sau al ţi electrozi
derivaţi din aceştia.
 *Curbe de titrare

Е, mV ΔЕ/ΔV
Punct de echivalență

ΔЕ Punct echivalență

VКТТ V, ml VКТТ V, ml

Integrală diferențială
Titrator universal model TitroLine

Sistemul de titrare este destinat atat

titrarilor potentiometrice, cat si celor
Karl Fischer volumetrice.
Prezenţa în exces a uneia din cele două forme, de exemplu [Ox], în prima parte a procesului este urmată în final de
abundenţa celeilalte forme, [Red], apărută prin deplasarea echilibrului reversibil; reacţiei de electrod şi ecuaţia lui
Nernst ce determină procesul sunt :

unde ε este potenţialul de electrod, ε0 - potenţialul electrochimic standard,

R - constanta universală a gazului ideal (8.314 J/mol·K), T - temperatura absolută,
z - numărul de electroni schimbaţi în reacţia ce are loc pe electrod,
F - numărul lui Faraday (96500), în coulombi pe echivalent gram ,
[Ox] - concentraţia (activitatea) formei oxidate (de exemplu în mol·L-1),
[Red] – concentraţia (activitatea) formei reduse (în aceleaşi unităţi).
Potenţialul electrochimic, care apare la introducerea metalului în soluţia ce conţine ionii acestui metal cu
concentraţia 1 mol/l, în condiţii standard (25°C şi 101325 Pa), se nume şte potenţial electrochimic

standard (ε0).

Electrodul de oxido-reducere (redox) este constituit dintr-un metal inert (Pt, Hg sau Au) sau o bară de
grafit (conductor de electroni) introdus în soluţia care conţine formele oxidat ă (Ox) şi redus ă (Red) (faza
ionică).

Forma redusă cedează electroni electrodului transformându-se în forma oxidat ă.

Forma oxidată la rândul ei poate accepta electroni de la electrod transformându-se în forma redus ă.
 
Este raţional a scrie ecuaţiile Nernst în formă logaritmic ă zecimal ă.

Înlocuim valorile constantelor:

R = 8,314 J/mol K ; F = 96484,56 C/mol.
Pentru T=298,15 K obţinem 2,303RT/F = 0,059.

Deci, ecuația lui Nernst poate fi scrisă și în altă formă:

ε = ε0 +

Ecuaţiile lui Nernst ne permit să calculăm concentraţia (activitatea) substan ţelor care particip ă la reac ţia de
electrod.
 *Potențiometrie
Potențiometrie directă Avantaje:

Ionometrie:
anionometrie
Uşor
Cationometrie, Ieftin
Inclusiv pH-metrie Rapiditate
Senzori enzimatici Analiza ”la fața
Potenţial locului”
Titrare
 * Titrarea potențiometrică
Dependența potențialului de echilibru al electrodului de
compoziția soluției (concentrația ionilor)
* Avantaje în comparație cu titrarea obișnuită:

- sunt excluse erorile subiective în determinarea punctului final

al titrării (de echivalență)
- Sensibilitate mai mare
- puteți titra soluții tulburi și intens colorate
- puteți titra amestecuri de substanțe
- puteți automatiza procesul
- Precizie ridicată de înregistrare a punctului de echivalență
 *Titrare potențiometrică
* Cerința pentru un electrod indicator:
* potențialul de echilibru trebuie să se stabiliască rapid.

* Tipul de Electrozi
titrare: de indicație:
Acido-bazică – electrozi pH
Titrare redox - Electrod de Pt
sedimentare - electrozi de tip I sau II
complexonometrică - electrozi de tip III
 *Electrozi de comparație
* Posedă o valoare constantă a potențialului, care nu
depinde de concentrația soluției

*Cerințe:
- rezistență electrică joasă
- nu influențează compoziția soluției
- construcție simplă a electrozilor
- stabilirea rapidă a potențialului
- reversibil, reproductibil, stabil
* Standard de hidrogen
* calomel
Hg(Pt) | Hg2Cl2(solid) | KCl(sat)
Hg2Cl2 + 2ē → 2Hg + 2Cl-
E = E0 – 0.059lg[Cl-]

* Clorură de argint
Ag | AgCl(solid) | KCl(sat)
АgCl + ē → Аg + Cl-
E = E0 – 0.059lg[Cl-]
 *Electrozi de tipul I
 Cationici:

- metalici 0.059
E = E + —— lg[Mn+]
0
Mn+ + nē → M0 n
- cu amalgamă
0.059 [Mn+
]
Mn+ + nē + Hg → M(Hg) E = E + —— lg ———
0
n
[M(Hg)]
- de hidrogen
2H+ + 2ē → H2
E = E0 + 0.059 lg[H+], E0 = 0,
 Anionici E = -0.059pH

0.059
A - nē → A
n- 0 E = E - —— lg[An-]
0
n
*Electrozii indicatori sunt utilizaţi în ionometrie. Ionometria este o metodă de analiză
bazată pe utilizarea electrozilor selectivi faţă de un anumit ion. Ei sunt numi ţi
electrozi ion-selectivi.

*Pentru dozarea unui anumit tip de ioni se utilizează un anumit electrod. Ca electrod
indicator pentru determinarea ionilor H+ se foloseşte electrodul cu membrană de sticlă,
iar metoda de analiză se numeşte pH-metrie.
 *Electrodul cu membrană de sticlă
*Electrodul selectiv faţă de ionii Hconstă dintr-un tub de sticlă obişnuită care se termină
+

cu o sferă din sticlă specială cu diametrul 8-10 mm. Membrana de sticl ă are grosimea
0,01 mm.

*În tub se toarnă acid mineral tare (de obicei HCl) de o anumită concentraţie.

*Înainte de a începe lucrul, electrodul de sticlă se menţine într-o soluţie de 0,1 M HCl,
unde ionii de hidrogen din soluţie se schimbă cu ionii de sodiu sau litiu din membran ă.
La suprafaţa sticlei se stabileşte un oarecare echilibru:

*Electrodul de sticlă, astfel pregătit, poate fi utilizat pentru determinarea pH-lui.

*Avantajele electrodului de sticlă sunt: simplitatea în lucru, aplicabilitatea într-un domeniu larg al pH-ului,
stabilirea rapidă a echilibrului şi posibilitatea determinării pH-ului în sistemele de oxido-reducere.

*La dezavantaje se referă fragilitatea electrozilor, dificultăţile cauzate de trecerea la soluţii puternic bazice
sau acide.

*În pofida limitărilor menţionate, electrodul de sticlă este cel mai utilizat electrod la măsurarea pH-ului.

E = E0 + 0.059 lg[H+],

În condiții standard E0 = 0,
Deci:
E = 0.059 · lg[H+]
E = -0.059 · pH
 *Aparataj pentru masurarea pH-ului

pH-metru de laborator cu electrod de sticlă pH-metru portabil profesional pentru carne