Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
Mn
1
2018-2019
Cuprins
Introducere
………………………………………………………………………..…3
Caracteristici generale ale Manganului…..…………………5
Utilizarea Manganului…………………………………………………….…6
Combinațiile Manganului (generalități)……………….…….7
Combinațiile Manganului monovalent………………………..8
Combinațiile Manganului bivalent………………………….……10
Combinațiile manganului trivalent……………………………..15
Combinațiile manganului tetravalent .........................16
Combinațiile manganului pentavalent………….………….18
Combinațiile manganului hexavalent………………….…..19
Combinațiile manganului heptavalent…………………..20
2
Definiția Combinațiilor Complexe
După ce s-a format noțiunea de valență, completată apoi cu cea de structură chimică
,capacitatea elementelor de a se combina pentru a forma compuși chimici era caracterizată prin
numărul de valența.
Cu toate că nu se poate defini perfect o combinație complexă ,există unele definiții aproximative.
A. A. Grinberg dă definiția următoare : ,,se numesc combinații complexe compușii moleculari
care la combinarea componenților formează ion i compuși cu sarcină negativă sau pozitivă sau chiar
zero și care sunt capabili de a exista ca atare atât în cristale cât și în soluție ".
Combinațiile complexe reprezintă o treaptă superioară în dezvoltarea materiei față de aceea
corespunzătoare combinațiilor chimice simple. De aceea, chimia combinațiilor complexe cercetează ,
pe lângă contradicția fundamentală a formei chimice de mișcare a materiei , și o serie de alte
contradicții ale mișcării materiale în moleculele combinațiilor complexe .Aceasta pentru că în cursul
formării acestor combinații se mărește complexitatea compoziției și structurii moleculelor și prin
aceasta se complică și se îmbogățește forma chimică de mișcare a materiei. Apariția de noi concepții și
noțiuni și descoperirea unor legi de către chimia combinațiilor complexe este în multe cazuri urmarea
caracterului specific al contradicțiilor mișcării moleculare în combinații complexe.
Așa, de exemplu , sunt contradicțiile în interacțiunea electronilor în molecule, care duc în unele
condiții la respingerea electronilor, iar în alte condiții, la atracția lor reciprocă și la formarea perechillor
de electroni. Aceste contradicții, în îmbinare cu contradicția atracției și respingerii între sarcinile
pozitive și negative, cuprinse în compoziția moleculelor, au condiționat apariția teoriei valențelor
,,principale" și ,,secundare" în combinațiile complexe. A rezultat o îmbogățire a teoriei valenței, și în
felul acesta chimia combinațiilor complexe se leagă strâns de teoria legăturii chimice.
Studierea acestor contradicții ale mișcării intramoleculare a dus la elaborarea stereochimiei
combinațiilor complexe și s-a aruncat o punte de trecere de la chimia combinațiilor complexe la chimia
cristalelor.
3
IMPORTANȚA COMBINAȚIILOR COMPLEXE
Combinațiile complexe sunt mai numeroase decât cele simple. Mai toate sărurile pot
formă cristalohidrati, iar dacă se consideră și amoniacatii, aminele, etc. și se ține seama de
posibilitatea existenței formelor combinate, se ajunge la situația paradoxală că compușii explicați
din punctul de vedere al teoriei valenței clasice sunt în număr mai mic decât acei neexplicati.
Simplitatea așa-numitelor combinații de ordinul întâi este numai aparență. În stare lichidă și
în soluție are loc o acțiune reciprocă intermoleculară, care nu a fost prevăzută de teoria valenței. O
serie de compuși binari apar ca nesăturați când sunt cercetați mai amănunțit.
O dată cu domeniul combinațiilor complexe a căpătat o deosebită dezvoltare noțiunea de
structura în spațiu a compusilor chimici. O dată cu stereochimia combinațiilor complexe, Werner a
adus un mare aport științei. Noțiunea de steric (spațiu), parte integrantă a teoriei coordinatiei, s-a
dovedit deosebit de importantă pentru chimie.
Cunoașterea amănunțită a proprietăților combinațiilor complexe permite să se înțeleagă mai
profund mecanismul disocierii electrolitice și starea ionilor în soluție. Procesul dizolvării este
condiționat de acțiunea reciprocă limitată a substanței cu dizolvantul, ceea ce duce la formare de
complecși.
Natură forțelor care conduc la formarea combinațiilor complexe a lămurit unele chestiuni ale
teoriei legăturii chimice.
Un rol foarte important în procesele activității organismului au combinațiile complexe
metalice, ca: hemoglobina, clorofila, vitamina B12. Componenții mai importanți ai unor enzime de
oxidare sunt legați complex de diferite metale.
4
Caracteristici generale ale Manganului
Manganul este elementul chimic cu simbolul Mn , numărul atomic 25 și masa
atomică 54,938045. Este un metal alb-argintiu , asemănător cu fierul , care se găsește în
stare liberă în natură și în mai multe minerale. Manganul liber este un metal folosit
foarte mult în industrie, mai ales ca element de aliere. Ionii de mangan au diverse
culori și sunt folosiți în industrie ca pigmenți dar și ca oxidanți . De asemenea, ionii de
mangan apar ca și cofactori pentru o serie de enzime.
Manganul este un metal dur și foarte fragil, paramagnetic, care se topește foarte
greu , dar oxidează ușor. Cele mai frecvente stări de oxidare ale manganului sunt +2, +3,
+4, +6 , și +7 ,deși au fost observate stări de oxidare de la -3 la +7 , manganul fiind astfel
elementul chimic cu cele mai multe stări de oxidare posibile. Dintre acestea , cea mai
stabilă este +2 . Cei care au +7 sunt oxidanți puternici . În contact cu aerul , manganul
formează un strat de oxid protector.
Manganul se dizolvă ușor în acid sulfuric diluat.Manganul face parte din grupa
elementelor care se presupune că sunt generate în stelele masive cu puțin înainte de
exploziile de tip supernovă
5
Utilizare
Manganul este un element foarte important în fabricarea oțelurilor, datorită proprietăților
sale de legare a sulfului și de dezoxidare. În prezent, cererea de mangan din metalurgia feroasă
reprezintă cca. 85% - 90% din totalul cererii mondiale. În general se folosește pentru alierea
oțelurilor, sub formă de feromangan sau de silicomangan. Feromanganul se obține prin reducerea
oxidului de fier, Fe2O3 și a bioxidului de mangan, MnO2, cu cărbune (cocs) în furnal.
În oțelurile inoxidabile, manganul poate fi folosit ca un înlocuitor ieftin al nichelului.
O categorie specială de oțeluri, în care manganul, introdus în proporție de până la 14%, joacă
un rol deosebit, sunt oțelurile austenitice mângănoase, numite și oțeluri Hadfield. Acestea au o
rezistență foarte ridicată la uzură și se folosesc pentru diverse piese și utilaje pentru minerit,
cariere de piatră, construcții de drumuri, căi ferate etc.
Aliajele cupru-mangan-nichel, de exemplu manganinul, se utilizează la fabricarea de rezistori
a căror funcționare nu este influențată de temperatură de lucru.
În bronzuri, manganul se poate adăuga în proporție de 5-15% pentru a mări rezistența la
coroziune.
6
Combinațiile Manganului
(generalități)
Combinațiile manganului hepta- , hexa- , tetra- , și trivalent au caracter oxidant și puterea
lor oxidantă variază cu pH-ul soluției . Potențialele de oxido-reducere a unor reacții în care
participa ionii MnO4- MnO42- , MnO3-2 , Mn+3 , în mediul acid , neutru sau alcalin , la 25o C
sunt următoarele :
MnO₄⁻+ 8H⁺ +5 e⁻ = Mn⁺²+4H₂O +1,52V
MnO₄⁻+4H⁺ +3e⁻=MnO₂+2H₂O+1,695V
MnO₄⁻+2H₂O+3e⁻=MnO₂+4OH⁻+0,57V
MnO₄⁻+e⁻=MnO₄⁻²+0,564V
MnO₄⁻²+4H⁺+2e⁻=MnO₂+2H₂O+1,26V
MnO₄²⁻+2H₂O+2e⁻=MnO₂+4OH⁻+0,71V
MnO₂+4H⁺+1e⁻=Mn⁺³+2H₂O+0,95v
MnO₂+4H⁺+2e⁻=Mn⁺²+2H₂O+1,23V
Mn⁺³+e⁻=Mn⁺²+1,51V
7
Combinațiile manganului monovalent
Starea monovalenta electropozitivă a manganului nu este caracteristică și se
cunoaște un număr redus de combinații ale manganului, că de exemplu, în complecșii
hexa- și tricianici Meᴵ₅[Mnᴵ(CN)₆], Meᴵ₂[Mnᴵ(CN)₃) în care Meᴵ = K⁺, Na⁺, complecșii
hexaizonitrilici [Mnᴵ(CNR)₆]X , unde X=J‾, J‾₅ , ClO‾₄ etc. și dimerul monofluorurii Mn₂F₂ .
Combinațiile manganului bivalent se pot obține prin reducerea compușilor de mangan corespunzători
treptelor superioare de valență atât pe cale umedă în mediu acid cât și pe cale uscată.
Exemple de reacții oxido-reuducatoare, după care prin reducerea anionului MnO¯₄ în mediu acid
rezultă compuși ai manganului bivalent, sunt prezentate la proprietățile permanganatului de potasiu.
Diflorura de mangan MnF₂ se prepară prin încălzirea combinației (NH₄)₂[MnF₄] la 300℃ în
atmosferă de CO₂, prin acțiunea acidului fluorhidric gazos asupra manganului metalic încălzit la roșu
și prin încălzirea la 1000℃ a Mn[SiF₆]•6H₂O în curent de acid fluorhidric:
Prin tratarea unei soluții apoase de diflorura de mangan cu NH₄F rezultă (NH₄)₂[MnF₄ de culoare roz
care are solubilitatea redusă în apă.
Mn[ZrF₆]•5H₂O , Mn[TiF₆]•6H₂O
Printre cele mai importante combinații ale manganului bivalent se menționează halogenurile,
sulfura, suflatul, azotatul, ortofosfații, carbonatul, silicații, acetatul, etc.
Datorită bazicitații mari ,manganul bivalent formează combinații complexe, care în majoritate au
stabilitate redusă. Ca exemple de compuși complexanți pentru manganul bivalent se menționează
amoniacul, etilendiamina, tiocianatii, cianurile, acidul etilendiaminotetraacetic, fenantrolina,
formaldoxima, salicilaldehida, ditizona, acidul oxalic, malonic, tartric, citric etc.
Prin încălzire, cristalohidrații și amoniacații sulfatului de managan bivalent își pierd treptat apă ,
respectiv amoniacul și se transformă în sare anhidra:
rezultă că precipitat galben (solubil în benzen) prin tratarea MnO cu acetilacetona în atmosfera de
azot .
Se cunosc de asemenea compușii similari cu benzoilacetonă cu aldehida salicilică etc.
Combinațiile manganului trivalent
Se cunosc numeroase combinații în care manganul trivalent electropozitiv este sub formă de cation Mn³⁺ sau a
anion Mn₂O₄²⁻, MnO₃³⁻, MnO₂⁻, [MnF₆]³⁻, [Mn(HPO₄)₂]⁻,[Mn(CN)₆]³⁻ etc.
Cationul Mn⁺³este instabil , are character oxidant are tendința accentuată de a forma combinații complexe ,
hidrolizează și se disproporționează uspr.
Combinațiile manganului trivalent se prepară fie prin oxidarea compușilor manganului bivalent cu clor ,
permanganat de potasiu , prin oxidare anodică etc ., fie prin reducerea menajată a compușilor manganului în treapta de
valența superioară în mediu puternic acid
MnOOH se prezintă în cristale monocline cenușii paramagnetice, care au densitatea 4,335 g/cm3 ,au duritatea 4
în scară Mohs , se deshidratează la Mn₂O₃ prin încălzire sub acțiunea acizilor diluați :HNO₃ , H₂SO₄, HCl ,HBr etc.
MnF₃ rezultă în cristale monocline roșii , care au densitatea 3,54g/cm3 , se topesc la 1077C , se dizolvă în apă fără
descompunere , când rezultă soluții concentrate la rece și se descompun hidrolitic în soluțiile diluate cu formare de HF,
MnOOH .
Se cunoaște acidul H₃O[Mn(OOC-CH₂-COO)₂(H₂O)₂ sub formă de pudră verde , care este stabil în aer și se
descompune în apă .
Acetilacetonatul manganului trivalent
se obține prin dizolvarea MnOOH (luat în suspensie apoasă) și prin tratarea sulfatului de mangan bivalent cu
permanganat de potasiu la pH=5-6 , cu acetilacetonă și apoi cu amoniac
Combinațiile manganului tetravalent
Se cunoaște un număr relativ redus de combinații în care manganul tetravalent este sub formă de cation
Mn⁴⁺ sau anion MnO²₃¯, Mn₂O²₅¯,Mn₃O²7 a, Mn7O²₁₅¯,[MnF₅]¯,[MnF₆]¯,[MnCl₆]²¯, [Mn(CN)₆]²¯, [Mn(CN)8]⁴¯,
[Mn(JO₃)₆]²¯, [Mn(PO₄)₂)²¯, [Mn(C₂O₄)₂(OH)₂]²¯, [Mn(C₅H₅O₃)₂]²¯ ,etc.
Dintre compușii manganului tetravalent mai stabili sunt dioxidul MnO₂ și disulfura MnS₂ , care se găsesc
în natură ca minerale.
Cationul Mn⁴⁺ este foarte instabil în apă și prin hidroliza sarurilor care-l conțîn se formează dioxidul de
mangan hidratat.
Datorită caracterului amfoter al dioxidului de mangan se pot obține cu ușurință combinații ale manganului
tetravalent prin acțiunea acizilor (HCl, H₂SO₄ etc.) sau a hidroxizilor alcalini (a hidroxizilor alcalino-pamantosi ,a
diferiților oxizi metalici) asupra dioxidului de mangan.
Dioxidul de mangan oxidează H₂, H₂S, C, CO, SO₂, HF, HCl, clorurile în prezența acizilor tari,
bromurile sau iodurile în prezența acizilor slabi ,NH₃, NH₄NO₃ și poate fi redus de asemenea prin încălzire
cu H₂SO₄ concentrat sau cu MnCl₂.
Prin dizolvarea cristalelor negre de Mn(SO₄)₂ la rece în soluție 40-70% de H₂SO₄ rezultă soluții
brune, care la diluare hidrolizează cu formare de Mn₂(SO₄)₃ și degajare de oxigen :
2Mn(SO₄)₂+ H₂O →Mn₂(SO₄)₃ + H₂SO₄ + ½O
Se cunoaște un număr relativ redus de combinații ale manganului hexavalent,că,de exemplu, trioxidul MnO₃, acidul
manganic și manganații anhidri Meᴵ₂MnO₄ sau hidratați Meᴵ₂MnO₄•nH₂O în care Meᴵ=Li⁺, Na⁺, K⁺, ½Ca²⁺, ½Sr²⁺, ½Ba²⁺,
½Cd²⁺ etc.
Trioxidul de mangan (anhidrida manganică) MnO₃ reuzltă sub formă de vapori roșii-purpurii (violeți) prin încălzirea
soluției verzi, provenite prin dizolvarea KMnO₄ în H₂SO₄ concentrat.
Prin condensarea vaporilor roșii-purpurii de MnO₃ rezultă o masă roșie-închis cu miros caracteristic, care provoacă
tușe și se descompune la 50℃ în MnO₂ și oxigen.
Manganatul de sodiu Na₂MnO₄ se prezintă în cristale negre care au reflexe violete, sunt solubile în soluțiile alcaline și
se disproportioneaza în apă. Se cunosc cristalohidrații Na₂MnO₄• nH₂O, în care n=10,6,4.
Se cunoaște un număr relativ redus de combinații ale manganului heptavalent, care are configurația electronică a
gazului rar argon (25-7=18). Ca de exemplu de compuși ai manganului heptavalent se menționează anhidrida
permanganică Mn₂O7, acidul permanganic HMnO₄ și sărurile lui MeᴵMnO₄, Meᴵᴵ(MnO₄)₂.
Nu se cunoaște cationul Mn⁷⁺, ci numai anionul MnO¯₄, care în soluție apoasă are culoarea violetă, are caracter
oxidant și este mai stabil decât anionii MnO²¯₄, MnO³¯₄. Transformarea anionului violet MnO¯₄ prin alcalinizare în
anionul MnO²₄¯ verde, care în mediul acid se transformă din nou în anionul MnO¯₄ este cunoscută sub denumirea de
cameleon chimic :
Permanganații sunt combinații stabile, care sunt izomorfe cu percloratii, se descompun la cald mai ușor decât
percloratii și în soluție apoasă au caracter puternic oxidant.
Mn₂O₇
Acid permangonic
Bibliografie
• “Chimie Structurala Moderna Chimia coordinatiei 8 ” Acad. Prof. CORIOLAN
DRAGULESCU si dr. ing. EMIL PETROVICI
• “Chimia si structura combinatiilor complexe” prof.dr.Radu Ralea si Sef de lucrari Adina
Popa-Rang
• http://www.tabelulperiodic.ro/elemente-tabel-periodic/manganul-caracteristici-gener
ale-si-istoric/
• “Chimia metalelor vol1 ” Acad.prof.Raluca Ripan si Lector Ion Ceteanu
• https://ro.wikipedia.org/wiki/Mangan
• http://www.rasfoiesc.com/educatie/chimie/Sinteza-si-caracterizarea-unor49.php
• https://en.wikipedia.org/wiki/Manganese_heptoxide
• Chimia compusilor coordinativi(ed. A II-a), Ed. Pim, Iasi-2012 Sibiescu Doina
22