Baze tari

În cazul unui baza tari procesul de disociere are echilibrul puternic deplasat
spre dreapta.

Exemplu:

NaOH Na+ + HO-

Concentraţia de ionilor hidroxil la sfârşitul reacţiei este egală cu concentraţia

normala iniţială a bazei tari, deci pH-ul, la concentraţii nu foarte mari, este:

pOH = - lg [HO-] = -lg [NaOH] pH = 14 - pOH

Aplicatie: Calculati pH-ul unei Demonstrație:

solutii de hidroxid de sodiu 0.1M.
- lg [H+] = pH
pOH = - lg [HO-] = - lg [NaOH] - lg [HO-] = pOH
pOH = - lg (0.1) = 1
[H+] ∙ [HO-] = 10-14 / (-1)
pH = 14 – 1 = 13
- lg [H+] + (- lg [HO-]) = 14
pH + pOH = 14 1
 Disocierea acizilor slabi
La fel ca si pentru apa, se poate scrie o constanta de disociere si pentru un
acid slab, HA:

HA pKA = - log KA
H+ + -A

[ H  ][ A ] Intrucat: lg( AB)  lg( A)  lg( B )

KA 
[ HA]
Rezulta:
 [ HA] 
   K A  [ H  ]  [ HA] 
 [A ] 

 lg[ H ]   lg K A  lg  
  [ HA]    [A ] 
 lg[ H  ]   lg    K A   [ HA] 
 [ A ]   pH  pK A  lg  
 [A ] 

 [baza conjugata ] 
pH  pK A  lg  Ecuatia Henderson-Hasselbalch
 [acid nedisociat ] 
2
 Aplicatie:
Determinati pH-ul unei solutii 0.1 M de acid acetic. Acidul acetic are pKA=4.76.

HA H+ + -A Din stoichiometria reactiei:

pK A  4.76 [ H  ]  [ A ]
 lg K A  4.76
Bilantul de masa:
lg K A  4.76 Concentratia totala de acid este:
K A  10  4.76 [ HA]T  [ HA]  [ A ]
K A  1.7578  10 5 [ HA]  [ HA]T  [ A ]
[ H  ][ A] [ HA]  0.1  [ A ]
KA 
[ HA] [ HA]  0.1  [ H  ]
Inlocuind:

5 [ H 
][ H 
] ax 2  bx  c  0 [H+]=0.00132
1.7578 10 
0.1  [ H  ]
 2  b  b 2  4ac
5[H ] x pH=-log(0.00132)=2.88
1.7578 10 
0.1  [ H  ] 2a
3
Mod de rezolvare simplificat:

Concentratia ionilor de H+ este de 0.0013 M cand concentratia acidului acetic este de

0.1M. Se poate aproxima 0.1 - [H+] = 0.1 (in mod uzual la un grad de disociere sub 10%)

5 [ H  ]2
1.7578  10  [H+] = 0.00132

0.1  [ H  ] 
[ H  ]2
5 pH = - lg (0.00132) = 2.88
1.7578 10 
0.1
[H  ] 0.00132
Gradul de disociere = 100  100  1.32%
[ HA]t 0.1
Daca [HA]T>>[H+] (de peste 10 ori in mod uzual-un grad de disociere sub 10%):

[ H  ]2 / (-1) și logaritmând
atunci KA 
[ HA]T 
- lg [H+] = - lg (KA∙[HAT])1/2

- lg [H+] = - ½ lg KA – ½ lg [HAT]

pH = pKA/2 – lg [HAT]/2
4
Aplicatie:

Comparati pH-urile pentru o solutie 0.1 M acid butiric (pKA=4.82) si o solutie

HCl 0.1M.

pH = - lg [HCl] = - (-1) = 1

5
Disocierea bazelor slabe

Acizi tari: pH = - lg [H+] = - lg [HA]

pK a  lg[HA]
Acizi slabi: pH 
2

In cazul bazelor se poate scrie: A- + HOH HA + HO-

[ HA][ HO  ]
Se poate defini o constanta de bazicitate KB 
[A ]

si KA x KB = Kw = 10-14 De unde: pKA + pKB = 14

pK b  lg[ A ]
pOH 
2
6
Aplicatie:

Sa se calculeze pH-ul unei solutii apoase de amina alifatica cu concentratia

10-2M avand pKA=9.6.

R-NH2 + HOH R-NH3+ + OH-

pKB = 14 - pKA = 14 - 9.6 = 4.4

pH = 14 - 3.2 = 10.8

7
Hidroliza sarurilor provenite dintr-un acid slab și o baza tare

In cazul sarurilor provenite dintr-un acid slab si o baza tare, acestea pot
reactiona cu apa, cu refacerea acidului din care provin, conform ecuatiei:
[ HA][ HO  ]
A- + HOH HA + HO- KB 
[A ]

CH3COO-Na+ + HOH CH3COOH + HO- + Na+

[CH 3COOH ][ HO  ]
K hidrol 
[CH 3COO  ]
Practic avem de a face cu ionizarea unei baze slabe in solutie apoasa!

Observație!
O sare provenită dintr-un acid tare și o bază tare va forma o soluție neutră,
pentru că niciunul din ionii sării nu va fi capabil să reacționeze cu apa (adică
soluția sării va avea pH-ul egal cu 7 - pH-ul apei).
NaCl Na+ + Cl-
Na+ + H2O NaOH + H+ Cl- + H2O HCl + HO-
8
La fel in cazul sarurilor provenite dintr-o baza slaba si un acid tare:

CH3NH3+Cl- + HOH CH3NH2 + Cl- + H3O+

CH3NH3+Cl- + HOH CH3NH3OH + Cl- + H+

[ H  ][ A  ]
KA 
[ HA]

[ H  ][CH 3 NH 3OH ] [ H  ][CH 3 NH 2 ]

K hidr   
[CH 3 NH 3Cl ] [CH 3 NH 3 ]

Practic avem de a face cu ionizarea unui acid slab in solutie apoasa!

9
Aplicatie:
Calculati pH-ul unei solutii de NH 4Cl 0.1 M. Constanta de bazicitate KB=1.8x10-5.

NH4+ + HOH NH4OH + H+

NH4Cl este sare provenita dintr-o baza slaba.

[ H  ][ NH 4OH ] KW 10 14 10

K hidr  KA  
K hidr  KA    5. 56  10
[ NH 4 ] K B 1.8 10 5
[ H  ][ H  ] [ H  ]2
[H ] = [NH4OH]
+
Simplificand: K hidr  KA  
 

[ NH 4 ]T  [ H ] [ NH 4 ]T

pH = - log [H+] = 5.13

[H  ] 7.46 10 6
Gradul de hidroliza  
100  100  7.46 10 3%
[ NH 4 ] 0.1
-simplificarea a fost corecta 10
Aplicatie:
Calculaţi pH-ul unei soluţii de acetat de sodiu de concentraţie 0.01 M. Se dă
KA = 10-4.8

CH3COO-Na+ + HOH CH3COOH + HO- + Na+

[CH 3COOH ][ HO  ]
K hidrol 
[CH 3COO  ]

𝐾𝑊 10
− 14
− 9.2
𝐾 h𝑖𝑑𝑟 = 𝐾 𝐵 = = =1 0
𝐾𝐴 10
− 4.8

[CH3COONa¿]
𝑝𝑂𝐻=𝑝 𝐾 𝑏 −lg ¿
2
[CH3COONa¿]
𝑝𝑂𝐻=9.2 −lg
pH = 14 – 5.6 = 8.4 =5.6 ¿ 11
Săruri provenite de la un acid slab şi o bază slabă

O sare povenită dintr-un acid slab și o bază slabă suferă reacţii de hidroliză,
soluţia având caracter neutru, acid sau bazic ȋn funcţie de tăria relativă a
acidului şi a bazei.
Adică, dacă:
a) KA > KB – soluția sării este acidă
b) KA = KB – soluția sării este neutră
c) KA < KB – soluția sării este bazică

Un exemplu este acetatul de amoniu care provine dintr-un acid slab (acidul
acetic) și o bază slabă (hidroxidul de amoniu):

+
+
-
CH3COONH4 CH 3COO NH4
CH3COO- + H 2O CH3COOH+ HO -

NH4
+
+ H2O NH4OH + H+
Curbe de titrare. Sisteme tampon

Titrarea – operatia de determinare a cantitatii de acid din solutie prin

adaugarea unei solutii bazice de concentratie cunoscuta (uzual NaOH).
Daca adaugam cantitati masurate de NaOH si determinam pH-ul putem
trasa o asa numita curba de titrare.

pH

Moli baza/moli acid

13
Pentru a intelege fenomenele ce au loc pe parcursul titrarii trebuie sa avem in vedere
cele doua echilibre care au loc in solutie (ex. titrare acid acetic cu NaOH).

La inceput avem in solutie mult HAc si ceva cantitati de H + si Ac- (care pot fi calculate).

Adaosul de NaOH permite ionilor de hidroxid sa neutralizeze  [ HA] 

ionii H+ existenti in solutie (reactia 2 - puternic favorizata!). pH  pK A  lg  
Pe masura ce ionii H+ sunt neutralizati are loc disocierea HAc  [A ] 
in H+ si Ac-. [ HA]  [ A ]
La adaosul a 50% din cantitatea echivalenta de OH - necesara, [ HA]
[HAc]=[Ac-].  1,
Conform ecuatiei Henderson-Haselbach : pH = pK A [ A ]
(metoda experimentala de determinare a K A).  [ HA] 
 lg    0
Adaosul in continuare de OH- conduce la cresterea  [A ] 
exponentiala a pH-ului.
pka pH [HA]/[A-] pH  pK A
4.76 1.76 1000
4.76 2.76 100
4.76 3.76 10
4.76 4.76 1
4.76 5.76 0.1
4.76 6.76 0.01
4.76 7.76 0.001 14
Titrarea acizilor slabi cu baze tari

Raportul [HA] / [A-] scade;

Predomina baza conjugata;
pH-ul creste rapid.

La mijloc, [HA] = [A-]

si pH = pKA.

Initial, pH-ul este scazut.

Predomina forma acida.

De remarcat: in zona punctului de mijloc curba este aplatizata – variatia pH

cu concentratia este minima
15
Sisteme tampon
In domeniul pH ≈ pKA ± 1 pH –ul se modifica treptat prin adaos de acid sau baza.

Adaosul de H+ este neutralizat de reactia:

Adaosul de OH- este neutralizat de reactia:

Daca pH-ul unei solutii ramane constant la

adaugarea de mici cantitati de acid sau baza,
se spune ca solutia este tamponata.

Abilitatea unei solutii de a rezista schimbarilor

de pH se numeste capacitate de tamponare.

Sistemele tampon sunt formate din amestecuri de acid slab si baza sa conjugata
(ex. acid acetic-acetat de sodiu)

16
 Sistem tampon Domeniu de pH
HOOC
CH2 HCl, citrat de sodiu 1-5
Acid citric, citrat de sodiu 2.5 - 5.6
HO C COOH
Acid acetic , acetat de sodiu 3.7 - 5.6
CH2 K2HPO4, KH2PO4 5.8 - 8
HOOC
Na2HPO4, NaH2PO4 6 - 7.5
A cid citric
Borax, Hidroxid de sodiu 9.2 - 11

Acidul fosforic H3PO4

Este un acid poliprotic – are
mai multi protoni disociabili.
Cei trei protoni se pierd in
etape distincte, fiecare
proces de disociere avand un
pKA caracteristic.
Perechi [HA]/[A-] pKA
H3PO4/H2PO4- 2.14
H2PO4-/HPO42- 7.21
HPO42-/PO43- 12.67
17
18
 Aminoacizi – substante amfotere

Glicina

Grupa amino:
Baza conjugata a NH3+

Acid carboxilic

19
Variatia formelor predominante ale glicinei functie de pH

20
Aplicatie:

Sa se prepare o solutie tampon de pH =5 utilizand acid acetic (pK A=4.76) si acetat de

sodiu

Se utilizeaza ecuatia Henderson-Hasselbalch  [ HA] 

pentru a determina raportul intre acidul acetic si pH  pK A  log  
acetatul de sodiu.  [A ] 
OBS. In prepararea unei solutii tampon de un pH  [ HOAc] 
dat conteaza numai raportul intre acid si baza
5.00  4.76  log  
 [ OAc] 
conjugata si nu concentratia celor doua solutii!.
 [ HOAc] 
0.24   log  
Compozitia: Raport [HA] / [A-]  [ OAc ] 
 [ HOAc] 
0.575 mM HOAc + 0.575 mM HOAc / 1 mM OAc- = 0.575  0.24  log  
1 mM NaOAc  [ OAc] 
1.15 mM HOAc + 1.15 mM HOAc / 2 mM NaOAc [ HOAc]
2 mM NaOAc = 1.15 / 2 = 0.575 10 0.24  
[ OAc]
14.375 mM HOAc + 14.375 mM HOAc / 25 mM OAc- [ HOAc]
25 mM NaOAc = 14.375 / 25 = 0.575 0.575  
[ OAc]
0.575[  OAc]  [ HOAc]
21
Probleme de preparare de solutii tampon
1. Preparati 3 litri solutie tampon acetat 0.2M pentru pH=5 pornind de la acetat de sodiu
(trihidrat) solid (M=136) si solutie acid acetic 1M. (pK A pentru acid acetic este 4.76).

R. Din ecuatia H-H se determina raportul [HA]/[A -]:

 [ HA] 
pH  pK A  log   In 3 litri de solutie 0.2M se gasesc 0.6 moli total
 [A ]  (HOAc si Ac-)
 [ HOAc]  0.6 moli-------------------------1.575
5.00  4.76  log  
 [ OAc ]  x moli HOAc-------------------0.575

[ HOAc] 0.6  0.575

 10 0.24 x  0.222moliHOAc

[ OAc] 1.575
[ HOAc] 0.575 y  0.6  0.222  0.378moli OAc


[ OAc] 1

Cantitatea de acetat de sodiu necesara mOAc=0.378136 = 51.4g

Cantitatea de acid acetic necesara:
0.222
V  0.222lHOAc  222mlHOAc
1
Mod de preparare: Se dizolva 51.4g acetat de sodiu intr-o cantitate de apa (100-200ml),
se adauga apoi acidul acetic (222ml) si se dilueaza cu apa pana la 3 litri.

22
2. Pornind de la o solutie 1.0M acid acetic si o solutie 0.50M NaOH, preparati 100.mL
solutie tampon acetat 0.10M pentru pH=4.50. (pKA pentru acid acetic este 4.76).

R. Din ecuatia H-H se determina raportul [HA]/[A -]:

 [ HA]  In 100 ml de solutie 0.1M se gasesc 0.01 moli total
pH  pK A  log  
 [A ]  (HOAc si Ac-)
 [ HOAc]  0.01moli-------------------------2.819
4.50  4.76  log  
 [ OAc ]  x moli HOAc-------------------1.819
[ HOAc] 0.01 1.819

 10 0.26 x  0.0064moliHOAc
[ OAc] 2.819
[ HOAc] 1.819
 y  0.01  0.0064  0.0036moli  OAc
[  OAc] 1

Acetatul se obtine prin reactia dintre HOAc si NaOH. Deci necesarul de acid acetic este:
0.0064 moli + 0.0036 moli = 0.01 moli acid acetic.
Rezulta 10 ml solutie acid acetic 1M.
Pentru a obtine concentratia de ioni acetat necesara trebuie neutralizata o parte din
acidul acetic cu solutie de NaOH pentru a obtine 0.0036 moli -OAc.
0.0036
VNaOH   0.0072lsol .NaOH  7.2mlsol.NaOH
0. 5

Mod de lucru: Intr-un balon cotat de 100ml se introduc 10ml solutie acid acetic 1M, se
adauga apoi 7.2 ml solutie NaOH 0.5M si se dilueaza cu apa pana la 100ml.
23
Aplicatii

1. Calculati pH-ul urmatoarelor solutii:

a. 100 ml solutie HNO3 0.01M;
b. 50 ml solutie acid acetic 0.01M (pKa= 4.7);
c. 35 ml solutie NaOH 0.01M;
d. 55 ml solutie acid butiric 0.002M (pKA=4.82).

2. Intr-un laborator de spital o proba de 10 ml suc gastric, obtinut la cateva ore

dupa ce pacientul a mancat, a fost titrata cu solutie 0.1M NaOH pentru
neutralizare totala. Au fost necesari 7.2 ml solutie NaOH. Care este pH-ul
sucului gastric prelevat de la pacient?

3. Aspirina este un acid slab, avand pKa= 3.5. Ea se absoarbe

in sange prin stomac si prin intestinul subtire. Absorbtia implica O
CH3

trecerea prin membrana celulara, care este determinata de

COOH
polaritatea moleculei, respectiv cu cat molecula este mai
polara si incarcata electric cu atat ea trece mai greu in sange.
pH-ul sucului gastric din stomac este aproximativ 1.5 in timp ce
in intestinul subtire este aproximativ 6. In ce zona se absoarbe
mai multa aspirina, in stomac sau in intestinul subtire?
Justificati raspunsul.
24
4. Bicina ( N,N-bis(2-hidroxietil) glicina este un compus des utilizat la
prepararea solutiilor tampon utilizate in biochimie. Bicina ionizeaza conform
procesului de mai jos:
OH OH
O O +
HO
N
+
OH HO
N OH
+ H

B icina + B icina 0

Avand la dispozitie 1 L solutie de bicina0 de concentratie 0.05M, calculati ce

cantitate de solutie HCl 0.1M trebuie adaugata pentru a obtine o solutie
tampon de pH=7.5. (pKa pentru bicina este 8.3). Care este concentratia molara
in bicina pentru solutia tampon preparata?

25