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A energia de uma molcula esta diretamente relacionada a sua geometria Fatores que contribuem para a energia de uma molcula A) Repulses no ligantes B) Tenso do anel para sistemas cclicos C) Tenso torsional (resultado da falta de alinhamento rotacional) D) Desestabilizao (resultado de comprimentos e ngulos de ligaes distorcidos)
Substitutio de CH3
Si
2,88 kcal/mol
1,7 kcal/mol
C C 1.54 A0
C Si 1,87 A0
Para haloetano
H H
H F
2,88 kcal/mol
3,3 kcal/mol
Halognios
Quando se vai de Cl- Br I, o tamanho do raio de van der Walls aumenta, no entanto este aumento compensado pelo aumento no comprimento da ligao, por isto que a barreira de Energia para a rotao no varia muito F-CH2CH3 Cl-CH2CH3 Br-CH2CH3 I-CH2CH3
H H H
H H O
. .
{a ,52
. .
, l/ l
.
{a 1, 4
,0
H
l/ l
{a 1, 3
H H H H
H N
H O
H H
, l/ l
CH3
. .
,6 l/ l
CH3
. .
H
.
CH3
.
H
l/
Conformaes para os alcenos Duas conformaes para alcenos terminais: a) eclipsada b) bisectada
+ bisectada
+ eclipsada
kcal/mol
- ,25 kcal/mol
1,75 kcal/mol
1,74 kcal/mol
Espectroscopia de microondas
propionaldedo
3,3-dimetil butiraldedo Qdo os grupos alquilas se tornam + volumosos, a conformao eclipsada c/ -OH ca C=O se torna + estvel
Cetonas
Conformao eclipsada tbm favorecida em termos energticos
+ estvel
estvel
Dienos
- Conformao onde as duplas so coplanares e permitem uma perfeita sobreposio dos orbitais e deslocalizao dos e- Pequena quanti// da conformao ciside presente no equilibrio
- A conformao planar s-cis repulso de van der Walls entre C-1 e C-4
- Diferena de Energia entre s-cis Barreira de converso do s-trans de 3,9kcal/mol 3,9kcal/mol Energia no estado de transio quando as 2 ligaes
T so perpendiculares
+ estvel
- estvel
Ciside no planar
- A distribuio no equilibrio do s-trans e s-cis depende da extenso das interaes de van der Walls entre os substituintes
Qdo substitudo por grupos volumosos, o s-cis predomina
boat e twist mais flexveis que cadeira, no entanto mais desestabilizado por tenso torsional boat (barco) mais desestabilizada pela repulso de van der Walls - separao dos tomos de H 1,83 Ao, distancia menor que a soma dos raios de van der Walls 2,4 Ao - Interconverso da forma cadeira - constante da velocidade de 1 ordem -104-105 a 300K -entalpia de ativao 10,8 kcal/mol
Conformao em cadeira para o ciclo hexano Ligaes C-H axiais no esto perpend/ mas esto com ngulo de ~7 Ligaes C-C 1,52 A Ligaes C-H 1,119 A Conformao twist e boat so menos estveis que a cadeira Ligaes C-C-C 111, 5
5,5 kcal/mol
,4 kcal/mol
boat e twist + flexveis que cadeira no entanto + desestabilizada por tenso torsional Barco + desestabilizado pela repulso de van der Walls
Interao flag-pole
Separao dos tomos de 1,83 A0, distncia menor que a soma dos raios de van der Walls 2,40 Interconverso da forma de cadeira constante da velocidade de 1 ordem 104- 105 s-1 a 300K Entalpia de ativao 10,8 kcal/mol
Ciclo hexano
Substituio do (G para equilbrio = 1,8 anel no afeta muito a veloci// de inverso conformacional, mas afeta a distribuio no eq/ entre as formas de cadeira (G p/ equilbrio = 1,8 kcal/mol 95% com CH3 na posio equatorial - 2 fatores contribuem para a preferncia na conformao equatorial
Interao 1,3 diaxial Relao gauche ,8 kcal/mol > anti
1)
2)
-A constante de equlibrio pode ser determinada e usada para calcular a diferena de Energia livre entre os ismeros - Quando os substituintes so halognios - Fluor menor preferncia para ocupar a posio equatorial
Como a trans decalina conformacional/e rgida, permite o estudo da diferena de estabili// e reativi// dos grupos em axial e equatorial
-
CH2
CH2
1 ,3 kcal/mol
7,7 kcal/mol
4,9 kcal/mol
O H H H CH3
H
H H H H
O CH3
+ estvel
Interao 1,3-diaxial
-CH3 em equatorial assume uma orientao eclipsada com a C=O Evita interao 1,3 diaxial
Halognio axial
Resultado de interaes dipolares entre carbonila e a ligao C-halognio - as ligaes dipolares se cancelam com halognio em axial, mas se somam com halognio em equatorial - Conformao com menor momento dipolar ser favorecida em solventes com baixa constante dieltrica
Tenso allica
Grupos moderados em C-2 so preferidos na posio axial, pois assim amenizam as interaes desfavorveis de van der Walls
Ciclo hexeno
pseudo axial / pseudo equatorail Energia de ativao par ainverso do anel = 5,3 kcal/mol A posio equatorial para os substituintes no to importante em termos de E pois no ciclohexeno, existe uma distoro do anel e remoo das interaes 1,3-diaxias
Ciclo propano
Planar Comprimento de ligao menor que a normal 1,5A ngulo H-C-H 115
H
H H
28A0
Ciclobutano Substituintes ocupam posio axial* e equatorial* Ciclo butanos 1,3-disubstitudos menor energia Preferncia para o ismero cis
Ciclo pentano
C-3 C-4 C-5 coplanar C-1 acima do plano C-2 abaixo do plano
No planar Diferena de Energia pequena Interconverso ocorre rapidamente Todos os tomos de C se movem rapidamente da posio planar para a no planar Processo chamado pseudo-rotao
Ciclo heptano
Todas as conformaes devem ser consideradas A diferena de Energia entre uma e outra conformao 2,7 kcal/mol
Ciclooctano
C-C 1,54A0
C-O 1,43A0
C-N 1,47A0
C-S 1,82A0
Reduo das repulses estricas para substituintes axiais devido a troca do CH2 por O, N ou S
2-alqui substituinte tem maior preferncia para orientao equatorial, devido a diminuio da ligao C-O, pois neste caso terei interaes 1,3diaxiais com H-4 e H-6
Como diminui o comprimento da ligao O-C4 e O-C6 ento prefere equatorial mais que no ciclohexano
No existe interao 1,3-diaxial H H
Ponte de hidrognio fixa a H em posio axial A incorporao de heteotomos pode resultar em efeitos estereoeletrnicos que tem um pronunciado efeito na conformao e reatividade
Efeito anomrico
Prefere axial
Prefere axial
A magnitude do efeito anomrico depende da natureza do substituinte e decresce com o aumento da constante dieltrica Causas do efeito anomrico Interao dipolo-dipolo entre as ligaes polares no carbono anomrico, que reduzida na conformao axial. Este fator pode contribuir para a dependncia do Efeito anomrico T M interao entre o par de eletrons do oxigenio do pirano e o orbital H* associado com a ligao do substituinte em C-2 Quando a ligao C-X axial, a interao entre o orbital V do oxignio com o orbital antiligante W* do C-X possvel. Isto permite a deslocalizao do par de eletrons desemparelhado e deve ocorrer uma diminuio da ligao C- e alongamento da ligao C-X
Para a oxidao
favorecido
Etapa determinante da velocidade da reao a quebra do intermedirio ster cromato Quebra parcial de C-H Perda do cromonium No intermedirio K as interaes repulsivas 1,3-diaxiais fazem com que o cromonium saia mais rapidamente aliviando as interaes, assim OH (axial) reage mais rapidamente
Anis de seis membros so pratica/e livres de energia de tenso Anis pequenos aumenta de -7 kcal/mol para ciclopentano ~3 kcal/mol para ciclopropano Em estruturas mais complexas, a tenso total aumenta medida que a geometria molecular requer maior distoro dos ngulos timos das ligaes. Devido ao aumento da energia no estado fundamental, resultante da tenso angular, reaes que levam a abertura de anel ocorrem muito mais facilmente que reaes similares em sistemas no tensionados Ex: hidrocarbonetos saturados normais no sofrem reao na presena de Br2no escuro, no entanto ciclopropano reage facilmente
Relao entre tamanho do anel e facilidade de fechamento Muitos exemplos de reaes intramoleculares tem servido para estabelecer uma grosseira relao entre a velocidade de uma reao e o tamanho do anel formado
Reaes que convertem C-sp2 mais favoravel que sp3 em anis de seis membros o contrrio correto para anis de cinco membros
A ciclohexanona reduzida 23 vezes mais rpido que ciclohexanona. Este fato justificado pela tenso torsional nos dois sistemas que aumenta o numero de interaes eclipsadas no lcool 1, enquanto que o numero de conformaes eclipsadas no alcool 2 diminuida
Ligaes alternadas
Ligaes eclipsadas
Ligaes eclipsadas
A hidrlise passa pelo mecanismo SN2 com inverso temporria do carbono sp3 para sp2
+ fcil de ocorrer, com uma Entalpia de ativao de 3 kcal/mol a menos que ciclohexil