Analiză Instrumentală

Curs 5
Detectoare utilizate în
cromatografia de gaze
 Detectorul de ionizare cu flacără
( FID)

• Schema de principiu a detectorului gazcromatografic de tip FID. 1-arezător,

2-flacără de hidrogen, 3,4- electrozi colectori de electroni, 5 – amplificator
electronic, 6- sistem electronic de prelucrare şi afişare
• Detectorul de ionizare cu flacără este un detector
folosit pentru substanţe organice ( hidraţi de carbon)
ce are aplicaţia de bază la cromatografele de gaze
deoarece îmbină o sensibilitate ridicată cu
robusteţea. Un detector de ionizare cu flacără este
de cca 1000 ori mai sensibil decît un detector de
conductivitate termică. Alte domenii de aplicare ale
acestui detector sînt la supravegherea apelor
privind prezenţa de hidrocarburi volatile precum şi la
supravegherea poluării atmosferei şi a aerului din
spaţii interioare cu hidrocarburi gazoase. Principiul
detectorului se bazează pe măsurarea conductivităţii
electrice unei flăcări de hidrogen plasată între doi
electrozi.
• Substanţele de analizat sînt transportate în flacără cu un
gaz purtător unde sînt ionizate termic datorită aportului de
căldură din flacără. În felul acesta în cîmpul electric dintre
cei doi electrozi apare un curent ionic măsurabil care este
înregistrat în funcţie de timp de către înregistrator sub
formă unor vîrfuri (Peak-uri) cu aplicaţii în analiza chimică
calitativă. Intensitatea semnalului electric al detectorului
(înălţimea maximă al Peak-ului) este liniară şi proporţională
cu conţinutul de hidrocarbură într-un domeniu foarte larg
de concentraţie , cu aplicaţii în analiză cantitativă. Din acest
motiv concentraţia unei hidrocarburi poate fi determinată
direct din semnal fără a se folosi curbe de etalonare.
Unele substanţe organice ( de ex. acidul formic,
acetaldehida) au detectabilitate slabă . Alte substanţe
precum: gazele nobile, H2 , N2, NO2 , CO, CO2 , H2O , CS2 ,
NH3 , 02 , CCl4 sau alte legături de halogen , halogenuri de
 Detectorul de conductivitate
termică
• Detectorul de conductivitate termică este unul din cele
mai vechi detectoare folosite în cromatografie. El se
bazează pe măsurarea continuă a conductivităţii
termice a amestecului de gaze compus dintr-un gaz
purtător şi amestecul gazos de analizat, figura.
Conductivitatea termică este o mărime fizică specifică
naturii şi concentraţiei substanţelor. Amestecuri de
gaze de compoziţii şi concentraţii diferite ce scaldă cei
patru rezistori încălziţi ai punţii Wheatstone modifică
proporţional cu natura şi cu concentraţiilor
substanţelor rezistenţa acestor rezistori ducînd la
apariţia unei tensiuni de dezechilibru a punţii.
• Schema de principiu a unui analizor de gaze
bazat pe principiul punţii Wheatstone. 1-
amplificator electronic, 2- sistem electronic de
achiziţie , prelucrare şi afişare, R1,R2, R3, R4 -
rezistori din platină încălziţi electric
• Detectorul de conductivitate termică , este format
dintr-un bloc metalic compact bine termostatat în
care se găsesc patru celule de gaz identice
prevăzute cu filamente de platină sau de wolfram ,
sub formă de sîrmă, legate electric într-o punte de
tip Wheatstone. În detector se realizează o măsurare
comparativă de compensaţie. În acest scop prin
două celule, situate pe două laturi opuse ale braţelor
punţii, trece gazul purtător pur, iar prin celelalte
două braţe ale punţii trece gazul purtător în amestec
cu gazele pentru analizat. Toate filamentele sînt
parcurse de un curent electric care provoacă
încălzirea acestora prin efect Joule-Lenz.
• Temperatura sîrmelor şi prin aceasta şi rezistenţa lor electrică
depinde de conductivitatea termică a gazelor ce trec prin
celule. Modificări ale compoziţiei gazelor provoacă prin
conductivităţile lor termice specifice modificări
corespunzătoare de temperatură şi prin această modificări
ale rezistenţei electrice a filamentelor de sîrmă. Diferenţele
de temperatură a filamentelor în celulele de măsurare şi în
celulele de referinţă duc la un dezechilibru electric măsurabil
al punţii Wheatstone. Timpul la care se produce acest
dezechilibru este proporţional cu natura substanţei care
traversează la acel moment două braţe opuse ale punţii , iar
valoarea dezechilibrului este proporţională cu concentraţia
acelei substanţe din amestecul de gaze. Detectorul de
conductivitate termică este un detector universal, utilizabil la
aproape toate substanţele, singurele îngrădiri sînt la
substanţe puternic corozive care distrug filamentele, dar are
o sensibilitate destul de scăzută.
Detectorul cu capcană de electroni
(ECD)
• Detectorul cu capcană de electroni (ECD engl.
Electron Capture Detector), este un detector specific
pentru gazcromatografie folosit în analiza
substanţelor sulfuroase, substanţelor cu azot şi a
substanţelor halogenate ( ex. PCB, Lindan, etc).
Aplicaţiile de bază sînt în analiza urmelor şi în chimia
mediului. Detectorul este format dintr-o cameră de
ionizare ce conţine un catod şi un anod şi un flux
continuu de gaz. Pentru ionizare sînt folosite radiaţii
(ß) emise de o sursă radioactivă sub forma unei folii
foarte subţiri al izotopului Ni63, sursa de radiaţii
constituie totodată şi catodul,
• Descompunerea radiaţiei (ß) duce la emisia de electroni
primari care se ciocnesc cu moleculele (N2) ale gazului
purtător şi ca urmare iau naştere ioni N2 încărcaţi pozitiv şi
electroni secundari liberi. Prin aplicarea unei tensiuni între cei
doi electrozi apare un cîmp electric prin care electronii
secundari liberi se deplasează spre anod unde produc un
curent electric de cîţiva nanoamperi numit curent de ionizare
de bază. Dacă în amestecul de gaze este un gaz cu afinitate
mare faţă de electroni atunci această substanţă colectează o
mare parte din electronii liberi ceea ce duce la micşorarea
curentului de ionizare de bază. Această micşorare afectează
proporţional curentul de bază şi reprezintă semnalul util al
detectorului. Detectorul cu capcană de electroni reacţionează
la substanţe cu afinitate de electroni cum sînt de exemplu
substanţe halogenate precum şi anumite pesticide.
• Sistemul clasic cu măsurarea curentului de
ionizare de bază, descris mai sus, are
dezavantajul unui domeniu liniar redus, motiv
pentru care în aparate moderne se foloseşte
alt sistem de lucru. Astfel se aplică un impuls
de tensiune cu frecvenţă variabilă. În
momentul în care există semnalul de tensiune
(0,5 pînă la 1μs), electronii care nu au
reacţionat cu substanţele amestecului de gaze
din gazul purtător sînt colectaţi de anod.
• Schema de principiu a detectorului gazcromatografic de tip
ECD. 1 Camera de ionizare, 2- folie de izotop Ni63, 3-
amplificator electronic, 4- sistem electronic de prelucrare şi
afişare
 Detectorul de emisie atomica
• Detectorul de emisie atomică (AED - Atomic Emission
Detector), reprezintă o realizare relativ recentă fiind
legat în principal de evoluţia detectorului de tip Diode-
Array. Eluatul ce părăseşte colana cromatografică este
introdus într-o plasmă termică de heliu generată într-un
cuptor cu microunde . Energia înaltă a plasmei
atomizează toate elementele din probă provocînd emisie
atomică specifică a acestora . Prin decompunerea
radiaţiei rezultate cu o reţea de difracţie rezultă spectrul
atomic al probei care este preluat de un detector Diode
– Array. Marele avantaj al acestui tip de detector este
analiza multiplă fiind posibilă detectarea mai multor
elemente în acelaşi timp.
• Schema de principiu a detectorului de emisie atomică. 1-
cameră cu plasmă termică dată de microunde, 2- plasmă
termică, 3-oglindă plană de reflexie, 4- retea de difracţie, 5-
detector Diode-Array, 6-amplificator electronic, 7- sistem
electronic de achiziţie , prelucrare şi afişare