METODE ELECTROCHIMICE DE ANALIZĂ

o metode analitice - corelează valorile obţinute prin măsurători de

curent, de potenţial sau de rezistenţă cu concentraţia speciilor
o se bazează pe procese de oxidoreducere sau de conducţie
o se aplică sistemelor care conţin specii încărcate electric
o cel mai adesea din soluţii de electroliţi
o este necesar să existe anumite relaţii directe sau indirecte între
ionii prezenţi în soluţie şi substanţa sau fenomenul care se
studiază
o soluţiile în care se fac determinările electroanalitice sunt de
obicei apoase
o poate fi întrebuinţat orice mediu în care pot exista ioni, iar
substanţele de analizat sunt solubile
 AVANTAJE
o limite de detecţie excelente
o un domeniu de concentraţie destul de larg 10-3-10-4 mol/L
o pot fi utilizate
o pentru concentraţii relativ ridicate ale unor analiţi
o pentru analiţi aflaţi la nivel de urme
o în cazul medicamentelor, probelor biologice
o utilizarea unor volume mici de probă de ordinul µL
o este o tehnică relativ ieftină în comparaţie cu alte tehnici de
analiză.
 ELECTROANALIZA
o semnalul din celula electrochimică este de natură electrică
o spre deosebire de cele mai multe tehnici instrumentale
care recurg la convertirea semnalului analitic într-un
semnal de natură electrică necesar măsurătorii
o intensitatea radiaţiei electromagnetice în
spectrometria optică
o este capabilă de a realiza măsurători directe in vivo
o măsurarea pH-ului în vasele sangvine cu ajutorul
senzorilor electrochimici miniaturizaţi
 REACŢII ELECTROCHIMICE
FENOMENE DE TRANSPORT

Ox  ze-  Red
o Transferul de electroni între cele două specii oxidant şi reducător:
o adăugând la soluţia unui oxidant Ox1 soluţia unui reducător Red2
o calea chimică
Ox1  ze   Red1
Red 2  ze   Ox 2

OX1  Red 2  Red1  Ox 2

o introducând intr-o soluţie de oxidant sau reducător un electrod are loc

un schimb de electroni între electrod şi soluţie
 REACŢII ELECTROCHIMICE
FENOMENE DE TRANSPORT
o electrod - un conductor introdus într-un electrolit şi interfaţa la care are
loc schimbarea modului de transport al sarcinilor electrice, de la cea
electronică la cea ionică sau invers
o electrodul corespunde unui conductor electronic
o electrolitul corespunde unui conductor ionic

(a) soluţia unui oxidant (b) soluţia unui

reducător
Reprezentarea schematică a producerii unei reacţii electrochimice
 
 REACŢII ELECTROCHIMICE
FENOMENE DE TRANSPORT

o reacţie electrochimică - o reacţie chimică provocată de un electrod

aflat sub influenţa unui potenţial electric, diferit de potenţialul de
echilibru
o o reacţie electrochimică produce o variaţie a concentraţiei de oxidant
sau reducător la suprafaţa electrodului
o pentru ca aceasta să se menţină în timp
o este necesar să fie luate în consideraţie şi fenomenele de transport
de masă între suprafaţa electrodului şi interiorul soluţiei
o viteza cu care se face transferul de electroni la interfaţa electrod-soluţie
o viteza de deplasare a ionilor şi moleculelor în soluţie
 CELULA ELECTROCHIMICĂ

o ansambulul transformărilor fizico-chimice care au loc la interfaţa electrod-

soluţie sub acţiunea potenţialului aplicat electrodului, când acesta este introdus
într-o soluţie de electrolit şi fenomenele de transport de masă între suprafaţa
electrodului şi interiorul soluţiei poartă numele de proces de electrod
o specia capabilă să se reducă sau să se oxideze la electrod (ion, radical,
moleculă) se numeşte specie electrochimic activă sau electroactivă
o spaţiul în care se produc procesele de electrod se numeşte celulă
electrochimică
o un sistem eterogen care constă din doi sau mai mulţi electrozi, imersaţi
într-o soluţie de electrolit, topitură alcalină sau solid oxidic
o celula este conectată la:
o o sursă de curent continuu, când funcţionează ca celulă electrolitică
(consumator de energie electrică)
o la un consumator când funcţionează ca celulă galvanică sau pilă
electrochimică (generator de energie).
 CELULA ELECTROCHIMICĂ

o are trei sau numai doi electrozi

o Electrodul indicator sau de lucru este electrodul la care are loc fenomenul
electrochimic pe care îl studiem
o dintr-un material inert, având rolul numai de a prelua sau a ceda electroni
ionilor din soluţie
o dintr-un material reactiv, transformându-se el însuşi în ioni sau
depunându-se din stare ionică în stare solidă pe electrod.
o Electrodul de referinţă este un electrod nepolarizabil
o potenţialul său este constant şi nu este influenţat de intensitatea curentului
care circulă prin celulă sau de timp
o potenţialul este luat ca valoare standard faţă de care se măsoară
potenţialul celorlalţi electrozi din celula electrochimică.
 Electrozi indicatori

Catal
Drawing
og Description
No.
No.

R-
Platinum electrode wire 1 mm diam (for voltammetry)
1 XM1
Length: 80 mm; OD: 8 mm
10

R- Platinum electrode plate 5 mm by 5 mm (for

2 XM1 voltammetry)
20 Length: 120 mm; OD: 8 mm

R- Platinum electrode plate 8 mm by 8 mm (for

3 XM1 voltammetry)
40 Length: 80 mm; OD: 8 mm

R-
Platinum electrode disk 10 mm diam (for voltammetry)
4 XM1
Length: 120 mm; OD: 12 mm
50

R- Glassy Carbon electrode rod 3 mm diam (for

5 M29 voltammetry)
1C Length: 103 mm; OD: 8 mm
Electrozi de referinta

Drawing Catalog
Description
No. No.

R- Ag/AgCl reference electrode Sat KCl

1
XR300 Length: 120 mm; OD: 8 mm

R- Ag/AgCl reference electrode

2
XR820 Length: 160 mm; OD: 8 mm

Calomel Reference electrode non aqueous

R-
3 (LiCl)
REF921
Length: 103 mm; OD: 7,5 mm

R- Calomel Reference electrode in KCl sat

4
XR110 Length: 80 mm; OD: 8 mm

Hg/HgSO4 reference electrode in sat

R-
5 K2SO4
REF621
Length: 103 mm; 8 mm

Hg/HgSO4 reference electrode in sat

R-
6 K2SO4
XR200
Length: 120 mm; OD: 8 mm

R- Hg/HgO reference electrode in 0,1M KOH

7
XR400 Length: 120 mm; OD 8 mm
 CELULA ELECTROCHIMICĂ

o Contraelectrodul sau electrodul auxiliar serveşte ca sursă de

electroni sau pentru captarea electronilor în urma descărcării
ionilor
o astfel încât să existe posibilitatea trecerii curentului electric
prin celulă
o dintr-un material inert
o nu se măsoară potenţialul sau intensitatea curentului ce trece
prin acest electrod
 CELULA ELECTROCHIMICĂ

o cei mai utilizaţi electrozi sunt electrozii inerţi şi electrozii de

referinţă
o electrozii inerţi sunt construiţi dintr-un material ce nu participă
la reacţiile chimice sau electrochimice ce au loc la suprafaţa lor
o sunt utilizaţi drept contraelectrozi
o în cazul metodelor de neechilibru ca electrozi indicatori
o pentru construcţia electrozilor - mercurul, platina, aurul, grafitul şi
mai rar argintul şi paladiul
o metalele nobile au avantajul că în general nu sunt atacate la
trecerea curentului
o domeniul potenţialelor de lucru este limitat numai de natura
electrolitului
Screen-printed electrodes

 Ieftin, special construit

pentru a lucra cu volume de
ordinul µL
 Pentru constructie - carbon,
aur, argint sau platina
 Electrodul de referinta si
contactul electric – din
argint
 dimensiuni:
 3.4 x 1.0 x 0.05 cm.
 SCHEMA UNEI CELULE ELECTROCHIMICE CARE
POATE FUNCŢIONA CA CELULĂ GALVANICĂ

Reacţia la anod: oxidare

Zn  2e   Zn 2 

Reacţia la catod: reducere

Cu 2   2e   Cu

Zn  Cu 2   Zn 2   Cu

o electrodul la care are loc oxidarea se numeşte anod (electrodul de zinc)

o electrodul la care are loc reducerea se numeşte catod (electrodul de cupru).
 CELULĂ
GALVANICĂ Zn  2e   Zn 2 

o zincul are o capacitate accentuată de a ceda ioni în soluţie

o electronii eliberaţi conferă electrodului o sarcină negativă
o energia electronilor este mare,
o potenţialul electrodului este negativ
o in cazul electrodului de cupru tendinţa de cedare a ionilor de Cu 2+ în
soluţie este mult mai puţin pronunţată
o are loc o reacţie de reducere
o pentru care se consumă electronii eliberaţi de zinc
o conferă o sarcină pozitivă electrodului,
o potenţialul electric al acestuia este pozitiv, energia electronilor
prezenţi fiind mică
Cu 2   2e   Cu
 o voltmetrul electronic măsoară diferenţa dintre energiile electronilor dintre
cei doi electrozi, exprimată prin potenţialul electronilor
o este forţa electromotoare a celulei (V)

o În semicelula ce conţine electrodul de zinc şi în

care se formează ionii de Zn2+, în urma oxidării
electrodului, electroneutralitatea soluţiei se
menţine atât prin trecerea unor ioni de Zn2+ în
puntea de sare, cât şi prin deplasarea unor ioni
Cl- în soluţia din compartimentul respectiv.

o În semicelula ce conţine electrodul de cupru

are loc o deplasare a ionilor SO42- în puntea de
sare şi a ionilor de K+ din puntea de sare în
soluţie pentru a menţine electroneutralitatea din
soluţie în urma reducerii Cu2+ la Cu.
o are loc o deplasare a unor sarcini negative din semicelula ce conţine electrodul de
cupru spre semicelula ce conţine electrodul de zinc şi a unor sarcini pozitive în
direcţie inversă, pentru a menţine electroneutralitatea în fiecare semicelulă şi în
puntea de sare.
 CELULĂ ELECTROLITICĂ
 se aplică electrozilor, dintr-o sursă externă, o diferenţă de potenţial de
polaritate adecvată sensul reacţiei electrochimice poate fi schimbat
 decurgând invers faţă de cazul celulei galvanice
 in cazul unei astfel de celule se consumă energie electrică pentru a
produce reacţii electrochimice la electrozi
 electrodul de cupru devine anod,
 electrodul de zinc devine catod

 reacţia la anod: oxidare Cu  Cu 2  2e 

 reacţia la catod: reducere Zn 2   2e   Zn

Cu  Zn 2   Cu 2   Zn
 REPREZENTAREA SCHEMATICA A UNEI CELULE

o simboluri principale:
o (,) indică două specii în aceeaşi fază;
o (/) indică suprafaţa de contact dintre două faze la care poate apărea
potenţial;
o (//) indică o punte de sare sau două suprafeţe de contact la care pot apărea
potenţiale.
o prin convenţie semicelula în care are loc reacţia anodică este scrisă la stânga,
apoi puntea de sare, iar la dreapta semicelula în care are loc reacţia catodică.
o prin convenţie anodul este considerat electrodul negativ (-) în celulele
galvanice, iar în celulele electrolitice electrodul pozitiv (+).
 
(-) Zn / Zn2+ (c mol/L), SO 24  (c mol/L) // SO 2  (c mol/L), Cu2+ (c mol/L) / Cu (+)
4
anod catod
 CELULA PENTRU MASURARI POTENTIOMETRICE
©Gary Christian, Analytical Chemistry,
6th Ed. (Wiley)

A complete cell consists of an indicating electrode that responds to the analyte

and a reference electrode of fixed potential.
The potential difference between the two is measured.
 ECUAŢIA NERNST
 considerăm o reacţie chimică ce constă din două reacţii redox, care au loc în
cele două semicelule ce formează celula electrochimică
aox1  ne   cred1
bred  ne   dox
2 2

aox1  bred 2  cred1  dox 2

 variaţia energiei libere pentru reacţia totală poate fi corelată cu variaţia
energiei libere standard prin relaţia

a cred  a dox
ΔG celula  ΔG ocelula  RTln 1 2
a aox  a bred
1 2
 intr-o reacţie electrochimică energia liberă corespunzătoare unei celule
electrochimice poate fi corelată şi cu potenţialul de echilibru al celulei

ΔG celula   zFEcelula
 ECUAŢIA NERNST

ΔG ocelula   zFEocelula
  

ac  ad
o RT red1 ox 2
E E  ln
celula celula zF
aa  ab
ox1 red 2
 ECUAŢIA NERNST

o activităţile speciilor solubile, ionice sau moleculare sunt egale cu

concentraţiile molare înmulţite cu coeficienţii de activitate.
o activităţile solventului şi a unor solide pure sunt considerate
egale cu unitatea.
o activitatea gazelor este considerată ca fiind egală cu presiunea
lor parţială

ac  ad
o 0,059 red1 ox 2
E E  lg
celula celula z aa  a b
ox1 red 2

 
 CLASIFICAREA METODELOR
ELECTROANALITICE
o electrodice
o se bazează pe măsurarea unor proprietăţi legate de procesele de electrod
o metode statice au la bază măsurarea potenţialului unui electrod în condiţii de
echilibru
o metodă potenţiometrică
o intensitatea curentului prin celula electrochimică este zero
o nu are loc un proces de electroliză
o concentraţia sau activitatea speciilor de analizat sunt corelate cu
potenţialul electrodului prin intermediul relaţiei lui Nernst
o metode dinamice - metode electroanalitice în care are loc un proces de
electroliză la efectuarea determinării
o ionice
o au la bază măsurarea unei properietăţi fizice a soluţiilor
o conductanţa- metodă conductometrică
 METODE DINAMICE

 intensitatea curentului care circulă prin celula electrochimică sau

cantitatea de electricitate consumată sunt corelate cu concentraţia speciei
de analizat
 metode coulometrice - metodele în care determinarea concentraţiei unui
analit se face pe baza măsurării cantităţii de electricitate consumată pentru
electroliza sa completă
 metode voltametrice - metodele în care determinarea concentraţiei (a
unei proprietăţi) a speciei de analizat se face prin interpretarea curbelor
curent-potenţial (voltamograme)
 polarografie în cazul particular în care electrodul de lucru este un
electrod picurător de mercur
 METODE POTENŢIOMETRICE DE ANALIZĂ

o metode potenţiometrice directe

o determinarea concentraţiei speciei de analizat se face prin
măsurarea potenţialului electrodului indicator
o valoarea măsurată este apoi convertită în unităţi de concentraţie
cu ajutorul unei curbe de etalonare
200

150
f(x) = − 49.3336989306279 x − 196.901517228772
R² = 0.991018036479593
100

50
E (mV)

0
-8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1

-50

-100

-150
lg c
 METODE POTENŢIOMETRICE DE ANALIZĂ
o metode potenţiometrice
indirecte
o valorile de potenţial
măsurate servesc la
determinarea
punctului de
echivalenţă într-o
reacţie de titrare
o nu mai este necesară
etalonarea
măsurătorilor
o se numesc titrări
potenţiometrice
CLASIFICAREA SCHEMATICĂ A ELECTROZILOR FOLOSIŢI ÎN POTENŢIOMETRIE

electrozi indicatori electrozi metalici electrozi de speţa I

(polarizabili)
electrozi de speţa II
electrozi de speţa III
electrozi redox (inerţi)
electrozi cu membrană solidă
cu membrană cu membrană lichidă
sensibili pentru gaze
biosenzori
electrozi cu semiconductori

electrozi chimic modificaţi

construiţi special ca un electrod de referinţă

electrozi de (ex: electrodul de calomel)
referinţă utilizaţi drept electrozi de referinţă
(nepolarizabili) (ex. electrodul de sticlă introdus într-o soluţie
tampon)
 ELECTROZI DE SPEŢA I

o electrozii pentru care potenţialul de electrod este funcţie de variaţia

activităţii unei specii oxidată sau redusă direct la suprafaţa electrodului
o constă dintr-un metal (sub formă de fir sau plăcuţă) în contact cu
soluţia ionilor săi  
o electrodul de argint - Ag /Ag+

o metalul electrodului nu trebuie să reacţioneze cu solventul, oxigenul

dizolvat sau alte specii din soluţie
o ionii metalului trebuie să fie într-o singură stare de valenţă şi nu trebuie