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Velocidades de adsorcin, rea superficial y porosidad

Por comenzar de manera sencilla: Slido

Bulk Superficie

Superficie: naturaleza de lmite o frontera del slido Superficie flexible o rgida? estable o cambiante? Distinta del interior: le faltan cosas en una direccin. Est incompleta? Ser por eso, quizs que es ah, en esos centros donde tienen lugar la adsorcin de molculas y posteriormente la reaccin y desorcin y aqu no ha pasado nada.

El bulk y la superficie no existen por separado Hay tcnicas especficas de caracterizacin de superficie como ya habis ido viendo a lo largo del curso.
A

G= W = 20 A
H

Energa libre de exceso de superficie, 0 :tensin interfacial

Tipos de superficie

Externa

Interna

Heterogeneous molecular catalysis: oxymoron or reality? Michel Boudart, J. Mol. Catal. A: Chemical 120 (1997) 271 Active centres (Sir Hugh Taylor, 1925)
El concepto se basa en observaciones que sugieren que las superficies catalticas contienen sitios o conjuntos de sitios llamados centros activos que pueden tener diferente actividad en catlisis en quimisorcin

molecular catalysis

single site catalyst

En un tiempo, esta situacin dio a la catlisis heterognea una reputacin fatal : de magia negra Para promocionar y elevarla a la categora de catlisis molecular debemos identificar los centros activos en las superficies de los slidos y entonces construir una superficie con estos centros activos exclusivamente There will be all extremes between the case in which all the atoms in the surface are active and that in which relatively few are so active The amount of surface which is catalytically active is determined by the reaction catalyzed

Todos los centros en la superficie son activos, pero no de la misma forma quimisorcin quimisorcin de molculas sonda distribucin de velocidades de reacciones catalticas en sitios diferentes formalismo de Temkim pero llegando a 1993!!!! Heterogeneous catalysis- still magic or already a science? R. Schlgl, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 32 (1993) 381

UNION INTERNACIONAL DE QUIMICA PURA Y APLICADA


Divisin de Qumica Fsica Comisin de Qumica Fsica incluida Catlisis

Presentacin de datos de fisisorcin en sistemas gas/slido con especial referencia a la determinacin del rea superficial y la porosidad Anales de Qumica vol 85, 386 (Pure and Applied Chem., 57, 603-619, 1985) versin espaola: A. Ruiz Paniego
- Llamada de atencin sobre problemas y ambigedades - Normalizacin de procedimientos y terminologa

* Adsorcin (Fisisorcin, quimisorcin), desorcin * Adsorbible, adsorbato, adsorbente * Capa superficial, superficie adsorbente, espacio de adsorcin * Histresis de adsorcin * Isoterma de adsorcin * Superficie externa e interna * Factor de rugosidad * Clasificacin de los poros por su tamao * Adsocin en monocapa, multicapa, condensacin capilar * Capacidad de la monocapa, recubrimiento superficial * rea superficial, rea superficial especfica

Adsorption, surface area and porosity S.J. Gregg and K.S.W. Sing Academic Press, Inc.1982
dif. entre p ideal y observada

V 1/r 0 re
1 2

(p + a/V2)(V-b) = RT Ec. van der Waals


vol. ocupado por las molec. de gas

Erep = B r-12 Fuerzas repulsivas cte. emprica r Lennard-Jones E(r)=- Cr-6 + Br-12 Fuerzas atractivas (van der Waals)

1/r6

Eatrac = -Cr-6
C: coef f(molec) r: dist entre 2 molec

Interaccin molcula-superficie

microporosa

Gas adsorbido

II

III

sup. plana presin relativa p/p0

IV

Isotermas de adsorcin
adsorcin multicapa conds. capilar en mesoporos
Relacin entre molec. ads./ unidad de slido (masa, sup) a una T y la peq (p/po) del sorbato a T

VI

Cat
adsorbente no poroso S energ. uniforme (Kr/grafito)

interaccin dbil gas-slido N2 , pto. ebullicin 77K


Brunauer, Deming, Deming, Teller J. Am. Chem. Soc., 62 (1940) 1723

Clasificacin de los poros de acuerdo a su tamao:


Micro: 0.3-2 nm Dubinin, IUPAC Pure Appl. Chem, 31 (1972) 2221 Meso : 2-50 nm Macro: >50 nm- 105 nm Las reas superficiales y la distribucin del tamao de los poros de los materiales mesoporosos se puede calcular por adsorcin de N2/Ar. Para las substancias microporosas se utiliza otra metodologa Porosidad Pr(%) = (VP/ Vtotal ). 100 Vp: Volumen de poro cm3 g-1 Vtotal = Vdenso + VP

Vtotal : Volumen total de la substancia (Picnometra con Hg a 0.1 MPa) Vdenso = V material denso (picnometra con helio)

P = (VHg -VHe )/VHg . 100 (%)

Clculo del rea superficial especfica (A: m2 g-1 ) A= nm am L


am:rea media ocupada por 1 molcula de adsorbato L: cte. de Avogadro nm : capacidad de la monocapa (mol adsorbato / g slido ) Habitualmente se utiliza N2 (tamao). Adsorcin a su pto de ebullicin: 77.4 K am: Emmett and Brunauer ( la densidad de empaquetamiento del gas adsorbido en la superficie es = que en el lquido)

am= 1.091 (M/

L)2/3 L

am: 16.2 nm2 (N2), 0.138 (Ar), 0.20 (Kr) 1.091 : factor de empaquetamiento (12 vecinos, lquido, 6 sup. plana) M= 28 (N2) benceno, 273 K, 0.40 nm2 -3 L: 0.81 g cm (77.4 K)

Adsorcin de una monocapa: Descripcin de Langmuir rads = Ka(p/p0) N(1- ) rdes = Kd N


1/nm

1/n

1/(p/p0)

I. Langmuir, J.Am. Chem. Soc., 38 (1916) 2221. 1.- Todos los sitios de adsorcin son equivalentes 2.- La capacidad de una molcula de adsorberse en un sitio es independiente de que los sitios vecinos estn o no ocupados.

rads = Ka(p/p0) N(1- )


rads : velocidad de adsorcin de la sup. no recubierta p/p0 : presin relativa rdes N: n total de sitios N 1- : parte no recubierta Ka : constante de velocidad de adsorcin En el equilibrio : rads = rdes Ka(p/p0) N(1- ) = Kd N

= Kd

= K p/p0 / 1+ K p/p0 Ecuacin de Langmuir = n/nm 1/n = 1/nm + 1/ (nmK) . 1/ (p/p0) Forma recproca

K= exp (- G/RT)= Ka/Kd

nm: cap. monocapa n: n moles ads/g adsorbente

1/n 1/n = m + m + 1/ K)m.K) . 1/ (p/p0) = 1/n 1/n 1/ (nm (n 1/ (p/p0)


Hay que tener en cuenta, sin embargo, la no equivalencia de los sitios y la interaccin mutua entre molculas

1/n tg = 1/nm 1/nm

1/(p/p0)

Adsorcin de multicapas: Descripcin BET Adsorcin de multicapas: Descripcin BET . Brunauer, Emmett y Teller, J. Am. Chem. Soc., 60 (1938) 309
capacidad de la monocapa en presencia de multicapas 1.- El calor de adsorcin es constante en la primera capa 2.- El calor de adsorcin de la 2 y todas las dems es cte e < que el de la 1 y es del orden del calor de condensacin(N2, Ar) 3.- Se pueden adsorber infinitas capas, en principio

V/Vmn = o

c(p/p0) (1-p/p0) {1-(1-c)(p/p0)}

V/Vmn = o
V: vol de gas adsorbido Vmon: Volumen de gas adsorbido en la monocapa

c(p/p0) (1-p/p0) {1-(1-c)(p/p0)}

p0 : presin de vapor por encima de una capa "gruesa" de lquido sobre la sup. c exp -( Hd- Hvap )/RT, Hd : entalpa de ads de la 1 monocapa, Hvap : Calor de vap.

p Forma lineal (p0-p)V

1 cVmn o +

(c-1)p cVmn p0 o

p/p0 : 0.05-0.3, isotermas de los tipos II y IV

B: BET A: SiO2, Al2O3

Vm

nm (moles adsorbato/
gr adsorbente)

A= nm .am. L

n/nm

p/V(p0-p) [cm-3 (STP)]

tg = (c-1)/Vmc

0.2

0.4

(p/p0)

0.6

0.8

1.0

c:100-200

1/Vmc
0

(p/p0)

0.5

El mtodo t
Va [cm3 STP]
De Boer et al. J. Catal., 3 (1964) 32 t(nm)= tg = ( t) /1.54
t[nm]
1.25

13.99 -log(p/p0)+0.034

1/2

tambin (p/p0: 0.1-0.8)

Va/A [cm3(STP)m-2 ]

t [nm]
Vm=0.23. A(t) cm3 N2 (0.23 cm3 N2/m2 ) V . 0.354
0.25

a t= Va/Vm .0.354= A(t) . 0.23

A(t)= 1.54 Va/t


0 p/p0 1

Distintas formas de los grficos t


Va [cm3 STP]
microporos d b condensacin capilar+ adsorcin a c poros en forma de rendija

V(micro)

t2

t1

t [nm]

situacin ideal (a) (recta pasando por el origen)

Clculo del radio de los mesoporos y del volumen: Ecuacin de Kelvin


El radio de los poros y la distribucin del vol. en funcin de los radios se puede calcular por las presiones relativas de llenado y vaciado de los poros

Histresis
rama de desorcin

: tensin sup. N2 a 77.4K 8.72x10-7 Jcm-1 VL: Vol molar N2 a 77.4 K 34.68 cm3 mol-1

Va

rama de adsorcin

pd/p0
0.2 0.4
VL RT(r-t) 2 VL RT(r-t)

pa/p0
1

presin relativa p/p0

pa/p0 = e pd/p0 = e -

(r-t)= 0.4078/log(p0/pa) en nm , t se calcula de acuerdo a las ec. anteriores a partir de pa en que comienza la conds. capilar para poros cilndricos de radio r, idnticos, cilndricos : se usa la ecuacin de Kelvin corregida 2ln(pa/p0) = ln(pd/p0)
0.8 0.64

J.L.G. Fierro, M.D. Merchn, S. Rojas, P. Terreros, J. Mol. Catal., 166 (2001) 255
2,0

B
750

1,6
600

A
a
450

1,2

Va /g

b
300

dV/dlogD

d e

b
0,8

150

c
0,4

0 0,0 0

0,2 5

0 ,5 0 P /P o

0 ,75

1 ,00

d e

0,0

10

20

30

nm

Porosimetra de mercurio
Se utiliza para la determinacin del volumen total de meso y macroporos y la distribucin del tamao A.A. Liabastre, C.J. Orr, Colloid Interface Sci., 64 (1978) 1

Microporosidad <2nm
*Isotermas tipo I *El tamao de los poros puede influir ms en la interaccin sorbato-adsorbente que la composicin qumica de ste *Ecuacin de Dubinin-Radushkevic * Relacin entre entalpa de adsorcin (calorimetra)/entropa(gravimetra) * Distribucin: espectroscopa in situ

Catalysis: An integrated approach (R.A.van Santen, P.W.N. van Leeuwen, J.A. Moulijn, B.A. Averill, editors; Elsevier) Studies in Surface Science and Catalysis, vol: 123

*Adsorbentes *Adsorbatos *Calibrados *Porosidad *Distribucin del tamao de los poros La caracterizacin que aporte los datos necesarios requiere la utilizacin inteligente de varias tcnicas