cidos carboxlicos

DR. CARLOS ANTONIO RIUS ALONSO DEPTO. DE QUIMICA ORGANICA FACULTAD DE QUIMICA UNAM SEPTIEMBRE 2007

Letras griegas de los cidos carboxlicos.

En los nombres comunes, las posiciones de los sustituyentes se nombran utilizando letras griegas.

Al tomo de carbono carbonilo no se le asigna una letra griega, su carbono adyacente tiene asignada la letra .

Caractersticas estructurales del cido frmico

La molcula es prcticamente plana. El tomo de carbono carbonlico tiene hibridacin sp2, con ngulos de enlace prcticamente trigonales. El enlace O-H tambin se encuentra en este plano, eclipsado con el enlace C=O

El tomo de oxgeno sp3 tiene un ngulo C-O-H de 106.

Formas de resonancia del cido frmico

Uno de los pares de electrones no compartidos del tomo de oxgeno del grupo hicroxilo est deslocalizado en el sistema electroflico pi del grupo carbonilo

La estructura de resonancia mayoritaria es neutral, mientras que las formas minoritarias tienen separacin de carga.

Puntos de ebullicin de los cidos carboxlicos. Los puntos de ebullicin de los cidos carboxlicos son el resultado de la formacin de un dmero, con enlace de hidrgeno, estable. Este dmero contiene un anillo de ocho miembros con dos enlaces de hidrgeno, que en efecto dobla el peso molecular de las molculas que abandonan la fase lquida.

Para romper los enlaces de hidrgeno y vaporizar el cido es necesario que la temperatura sea ms elevada.

Acidez de los cidos carboxlicos

Un cido carboxlico se puede disociar en agua para dar lugar a un protn y a un in carboxilato. A la constante de equilibrio de esta reaccin, Ka, se le denomina constante de disociacin cida.

El cido se disociar mayoritariamente si el pH de la disolucin es mayor que el pKa del cido.

Diagrama de energa de los cidos carboxlicos y alcoholes.

Los cidos carboxlicos tienen mayor carcter cido que los alcoholes debido a que los iones carboxilato son ms estables que los iones alcxido

El cido se disociar mayoritariamente si el pH de la disolucin es mayor que el pKa del cido.

In acetato
Cada enlace C-O tiene un orden de enlace de 3/2 (un enlace y la mitad de un enlace ). Cada tomo de oxgeno tiene la mitad de la carga negativa.

La deslocalizacin de la carga negativa sobre los dos tomos de oxgeno hace que el in acetato sea ms estable que un in alcxido

Efectos de los sustituyentes en la acidez de los cidos carboxlicos

La magnitud del efecto de los sustituyentes depende de su distancia al grupo carbonilo. Los sustituyentes en los tomos de carbono son los ms efectivos para incrementar la fuerza de los cidos.

Cuanto ms alejados se encuentren los sustituyentes del grupo carboxilo, ms pequeo ser el efecto inductivo.

Desprotonacin de los cidos carboxlicos.

Una base fuerte puede desprotonar completamente a un cido carboxlico. Los productos que se obtienen son el in carboxilato, el catin procedente de la base y el agua. La combinacin de un in carboxilato y un catin es una sal de un cido carboxlico.

El hidrxido de sodio se utiliza con frecuencia para desprotonar cidos carboxlicos.

Protonacin de una sal de un cido carboxlico. Como los cidos y sus sales son fcilmente interconvertibles, las sales se utilizan como derivados muy tiles de los cidos carboxlicos.

El HCl se utiliza con frecuencia para la protonacin.

Hidrlisis de grasas y aceites.

La hidrlisis de una grasa o de un aceite da lugar a una mezcla de sales de cidos grasos de cadena larga. Las grasas animales contienen principalmente cidos grasos saturados, mientras que la mayora de los aceites vegetales son poliinsaturados.

La hidrlisis de grasas y aceites da lugar al jabn.

Espectros de infrarrojos de los cidos carboxlicos. La caractersticas ms importante del espectro infrarrojo de un cido carboxlico es la banda intensa de absorcin del grupo carbonilo

La conjugacin disminuye la frecuencia de la banda C=O.

Espectro de IR del cido 2-metilpropenoico.

Hay tres bandas para este cido carboxlico insaturado; la tensin C=O a 1695 cm-1, una tensin del enlace doble C=C a 1630 cm-1, y la banda OH a 2500 - 3500 cm-1

Espectro de RMN de protn del cido butanoico. La seal para los protones del b metileno es un sexteto, los protones a y g son tripletes, y el protn cido es un singulete a 11.2 ppm.

Fragmentaciones de los cidos carboxlicos en espectrometra de masas.

La fragmentacin ms frecuente se produce por la prdida de la molcula de un alqueno. Otra fragmentacin frecuente es la prdida de un radical alquilo para dar lugar a un catin estabilizado por resonancia con la carga positiva deslocalizada sobre el sistema allico y dos tomos de oxgeno.

En el reordenamiento McLafferty existe una transferencia concertada de un protn desde el carbono gamma hasta el oxgeno carboxilo con la ruptura del enlace b,g C-C.

Espectro de masas del cido pentanoico.

espectro de masas del cido pentanoico presenta un pico, correspondiente al in molecular, dbil, un pico base debido al reordenamiento de McLafferty y otro pico fuerte debido a la prdida de un radical etilo. El pico base es el pico ms alto del espectro y se le asigna una abundancia del 100 por ciento

Sustitucin nucleoflica en el grupo acilo

Las cetonas, los aldehdos y los cidos carboxlicos contienen el grupo carbonilo, a pesar de que las reacciones de los cidos son bastante diferentes de las de las cetonas y los aldehdos. Las cetonas y los aldehdos generalmente reaccionan mediante adicin nucleoflica al grupo carbonilo, pero los cidos carboxlicos lo suelen hacer por sustitucin nucleoflica en el grupo acilo, donde un nuclefilo reemplaza a otro en el tomo de carbono carboxlico

Los derivados de los cidos carboxlicos incluyen haluros de acilo, anhdridos, esteres y amidas.

Esterificacin de Fischer
Los cidos carboxlicos se convierten directamente en steres mediante la esterificacin de Fischer, una sustitucin nucleoflica en el grupo acilo catalizada por un cido. La reaccin neta es el reemplazo si el grupo cido -OH mediante el grupo -OR del alcohol.

Son necesarias unas condiciones cidas para que tenga lugar la esterificacin

Sntesis de los cloruros de cido.

Los mejores reactivos para transformar cidos carboxlicos en cloruros de cido son el cloruro de tionilo (SOCl2) y el cloruro de oxalilo (COCl2), ya que forman subproductos gaseosos que no contaminan el producto. La reaccin de cloruro de tionilo produce SO2 mientras que la reaccin de cloruro de oxalilo produce HCl, CO y CO2 (todos gaseosos).

Mecanismo de la formacin de cloruro de cido. Cualquier tomo de oxgeno del grupo carboxilo puede atacar al azufre del SOCl2, reemplazando al cloruro por un mecanismo de adicin-eliminacin, y dando lugar a un anhdrido mixto del cido clorosulfnico, altamente reactivo.

Mecanismo de la formacin de cloruro de cido. El anhdrido reactivo experimenta una sustitucin nucleoflica en el grupo acilo por un in cloruro y se obtiene el cloruro de acilo

SO2 y un in cloruro son los subproductos de la reaccin

Esterificacin de un cloruro de cido.

El ataque del alcohol al grupo carbonilo electroflico da lugar a un intermedio tetradrico. La prdida del cloruro seguida de desprotonacin da lugar al ster.

La esterificacin de un cloruro de acilo es ms eficaz que la esterificacin de Fisher.

Sntesis de la amida.
El amoniaco y las aminas reaccionan con los cloruros de cido para obtener amidas, tambin a travs del mecanismo de adicin-eliminacin de la sustitucin nucleoflica del grupo acilo.

Son necesarios dos equivalentes de la amina

Esterificacin con diazometano

Los cidos carboxlicos se transforman en sus steres metlicos aadiendo una solucin etrea de diazometano

La reaccin suele producir rendimientos cuantitativos de ster. El subproducto de la reaccin es gas nitrgeno

Sntesis directa de amidas.

La reaccin inicial de un cido carboxlico con una amina es la formacin de una sal de amonio. Si se calienta la sal por encima de 100C, se libera vapor de agua y se forma una amida.

Las amidas se pueden sintetizar directamente a partir de los cidos carboxlicos, a pesar de que el procedimiento del cloruro de cido utiliza condiciones ms suaves y suele producir mejores rendimientos

Reduccin de los cidos carboxlicos.

El hidruro de aluminio y litio reduce los cidos carboxlicos a alcoholes primarios.

El aldehdo intermedio reacciona ms rpido con el agente reductor que con el cido carboxlico.

Reduccin de los cloruros de cido a aldehdos

El hidruro de tri(terc-butoxi)aluminio y litio, LiAl[OC(CH3)3]3H, es un agente reductor ms dbil que el hidruro de aluminio y litio. Este hidruro reduce a los cloruros de cido porque estn fuertemente activados respecto a la adicin nucleoflica de un in hidruro.

Bajo estas condiciones, el aldehdo se reduce ms lentamente y se asla con facilidad.

Conversin de cidos carboxlicos en cetonas.

Un mtodo general para obtener cetonas se realiza a partir de la reaccin de un cido carboxlico con dos equivalentes de un reactivo organoltico

El primer equivalente del organolitio acta como una base, desprotonando el cido carboxlico