SPECTRE MOLECULARE

GENERALITATI. SPECTRE SI DOMENIILE RADIATIILOR ELECTROMAGNETICE.

SPECTRE DE ROTATIE PURA ( MICROUNDE).
SPECTRE DE VIBRATIE ROTATIE ( IR ).
SPECTRE DE DIFUZIE COMBINATA ( RAMAN).
SPECTROSCOPIA IN ULTRAVIOLET VIZIBIL (SPECTRE ELECTRONICE ).
SPECTROSCOPIA DE FLUORESCENTA.
SPECTRE DE ROTATIE PURA (MICROUNDE)
CARACTERISTICI GENERALE
ENERGIA DE ROTATIE A MOLECULEI DIATOMICE HETERONUCLEARE IN
MECANICA CLASICA, RESPECTIV IN MECANICA CUANTICA
NIVELE DE ENERGIE DE ROTATIE
FORMA SPECTRELOR DE MICROUNDE
APLICATIILE SPECTROMETRIEI DE MICROUNDE
Spectrele moleculare:
furnizeaz informaii despre nivelele de energie din
molecul
reprezint efecte ale interaciilor dintre fotoni i
molecule
I. GENERALITI
Saltul unei molecule ntre dou stri energetice
cuantice se poate realiza n trei moduri:
1. prin tranziie neradiativ, activare sau dezactivare
termic
2. prin tranziie radiativ
3. prin emisie stimulat (indus)
I. GENERALITI
E
0
= nivelul fundamental de energie minim
E
1
= nivelul de energie superioar
1. Tranziia neradiativ ntre cele dou stri presupune
activarea sau dezactivarea datorit ocurilor dintre
molecule ca urmare a agitaiei termice a acestora.
- la temperatura constant () un echilibru ntre activare
(E
0
E), respectiv dezactivarea termic (E E
0
).
E
E
0
tranziii neradiative
I. GENERALITI
2. Tranziia radiativ ntre 2 nivele energetice are loc prin
absorbia, respectiv emisia spontan a unui foton.
- energia fotonului este egal cu diferena dintre cele 2
nivele.
E
E
0
Abs. Ems.
0
h E E E v = A =
I. GENERALITI
3. Emisia stimulat presupune emisia unui foton de ctre o
molecul, concomitent cu tranziia de pe nivelul energetic
superior pe cel fundamental.
- procesul este provocat de o cuant de energie egal cu
cea emis.
E
E
0
h =
h =
I. GENERALITI
La echilibru termodinamic, distribuia statistic a moleculelor pe cele
dou nivele de energie este dat de ecuaia lui Boltzmann din teoria
statistic:
1
0
E
kT
N
N
e
A

=
N
1
= populaia nivelului energetic superior care reprezint nr. mediu de
molecule de pe nivelul energetic superior
N
0
= populaia nivelului energetic fundamental care reprezint nr. mediu
de molecule de pe nivelul energetic fundamental
E = E E
0
= diferena de energie ntre cele 2 nivele energetice
k = constanta lui Boltzmann (1,38 10
-23
J K
-1
)
OBSERVAII:
1
0
kT
e
A

=
Semnul - al exponentului arat c N
1
< N
0
la T +
la AE T
la T T
la AE +
1
0
1
N
N
lim 0 N 0 p p
1
0
1
N
N
lim 0 N 0 p p
1
0
1 0
N
N
lim 1 N N p p
1
0
1 0
N
N
lim 1 N N p p
REGULI DE SELECIE PENTRU TRANZIII
OPTICE
Interacia foton-molecul nsoit de o tranziie radiativ
ntre 2 nivele energetice are loc dac sunt ndeplinite simultan
3 condiii:
1. condiia de frecven a lui Bohr: energia fotonilor emii sau
absorbii s fie riguros egal cu diferena ntre energiile celor
2 nivele implicate n tranziie:
E h A = v
REGULI DE SELECIE PENTRU TRANZIII
OPTICE
2. Regula de selecie (interdicie) specifice fiecrui domeniu
spectral:
- precizeat dac o tranziie optic este permis sau interzis
- stabilete ntre ce nivele este permis tranziia
- se aplic doar tranziiilor radiative
- se exprim prin variaia posibil a numrului cuantic
REGULI DE SELECIE PENTRU TRANZIII
OPTICE
3. Regula de selecie specific interaciei foton-molecul:
- un foton poate fi absorbit de o molecul dac n cursul
formei de micare implicat n tranziie variaz periodic
un moment de dipol electric n interiorul moleculei.
- momentul de dipol electric poate fi permanent
sau indus de forma de micare respectiv
CLASIFICAREA SPECTRELOR MOLECULARE DE
ABSORBIE
- n funcie de formele de energie implicate n tranziiile ntre
diferite nivele energetice:
1. spectre de rotaie pur (micounde)
2. spectre de vibraie-rotaie (spectre IR)
3. spectre elctronice (UV-Vis)
Radiaia
electromagnetic
(Hz) Domeniul spectral
Unde radio 10
6
10
10
RMN i RES
Microunde 10
10
10
12
Spectre de rotaie pur
I.R. 10
12
10
14
Spectre de vibraie -
rotaie
Vizibil i UV 10
14
10
16
Spectre electronice
DOMENIILE RADIAIILOR ELECTROMAGNETICE I
SPECTRELE MOLECULARE CORESPUNZTOARE
Avantaje oferite de spectroscopia din domeniul microundelor:
- precizia mai mare fa de celelalte domenii spectrale
- specificitate extrem, putndu-se identifica cert un compus
chimic chiar pe baza unei singure linii spectrale
- sunt singurele spectre de absorbie molecular obinute n
stare pur
- populaiile diferitelor nivele energetice nu difer mult ntre
ele deoarece nivelele de energie sunt mici i nu difer foarte
mult ntre ele
II. SPECTRE DE ROTAIE PUR
(MICROUNDE)
II1. GENERALITI
Reguli de selecie:
- o molecul aflat pe un anumit nivel energetic de rotaie
poate trece numai pe nivelul imediat superior
J = numrul cuantic de rotaie
- regula de selecie specific interaciei foton-molecul devine:
tranziiile de rotaie pur apar la moleculele cu moment de
dipol electric permanent (molecule polare)
II1. GENERALITI
1 A = J
II2.1 n mecanica clasic, micarea circular uniform a unei mase
punctuale (m
i
) n jurul unei axe este descris de urmtoarele mrimi:
1. raza vectoare (distana de la punctul material la ax)
2. viteza unghiular (unghiul descris de raza vectoare n unitatea
de timp (rad.s
-1
)
3. momentul de inerie (produsul dintre masa punctiform
i ptratul distanei sale la axa de rotaie
4. viteza periferic (vector tangent la traiectorie n fiecare
punct al acesteia)
5. moment unghiular de rotaie
II2. ENERGIA DE ROTAIE A MOLECULEI
DIATOMICE HETERONUCLEARE N MECANICA CLASIC
i
r
r

2
r i i
I m r =
i
i
v r =
r
r
2
i i i i i i i
P m v r m r I = = =
i P
ur
6. impuls de rotaie = produsul dintre cuplul de fore
aplicat i timpul de aciune al acestuia
F fora ce determin rotaia punctului material m
r braul forei (distana de la punctul material la ax)
t timpul de aciune al cuplului de for
c cuplul de for
II2. ENERGIA DE ROTAIE A MOLECULEI
DIATOMICE HETERONUCLEARE N MECANICA CLASIC
c t F r t =
r
v
F m a m
t
= =
i
v
deci, F r t m r t m v r
t
= = =
7. E
r
= energia particulei n rotaie
II2. ENERGIA DE ROTAIE A MOLECULEI
DIATOMICE HETERONUCLEARE N MECANICA CLASIC
{
2 2 2 2
i i i i i i
r c p c
i
0
m v m r I I
E E E E
2 2 2 I

= + = = = =
2 2 2 2
i i i i
r r
i i i
I I I
E E
2 I 2I 2I

= = =
Pentru un sistem constituit din i mase punctuale:
II2. ENERGIA DE ROTAIE A MOLECULEI
DIATOMICE HETERONUCLEARE N MECANICA CLASIC
2
i i
I m r =

i
i
I =

2 2 2
i i
r
i
i i
I
E
2I 2I

= =

Utilizarea mrimii
[ n loc de v
r
r
1
r
2
G m
1
m
2
pentru i = 2:
2 2
HR 1 2 1 1 2 2
I I I m r m r = + = +
)
)
2 2
HR 1 2 1 2 1 1 2 2
P I I I I m r m r = [ + [ = [ + = [ +
)
2 2
r HR
P I
E
2I 2
[
= =
II2. ENERGIA DE ROTAIE A MOLECULEI
DIATOMICE HETERONUCLEARE N MECANICA CLASIC
II2.2 Modele mecanice ale moleculei diatomice n micare de rotaie
II.2.2.1 Haltera rigid
1 2
1 1 2 2
r r r(ec.1)
m r m r (ec.2)
+ =
|

=
|
distana ntre masele punctuale n haltera rigid
reprezint relaia centrului de mas
2 2
1
1
m r
r
m
=
1 1
2
2
m r
r
m
=
i
Dezavantajele modelului halterei rigide:
- dificultate n determinarea poziiei centrului de mas
- dificultate n determinarea distanelor r
1
i r
2
2
1
1 2
r m
r
m m

=
+
1
2
1 2
r m
r
m m

=
+
ec.1 ec.1
II.2.2.2 Rotatorul rigid
) )
2 2 2 2
2 1
HR 1 2
2 2
1 2 1 2
r m r m
I m m
m m m m
= +
+ +
)
)
1 2 1 2 2
HR
2
1 2
m m m m
I r
m m
+
=
+
2
1 2
HR
1 2
m m
I r
m m
+
=

+
' '
2
HR
I r = u

1 2
1 2
m m
m m
u =
+
II.2.2.2 Rotatorul rigid
1 2
1 2
m m
m m
u =
+
Observaii:
1 2
1 2 1
2
m m
1.m m m
m
u = = ;
2
1 2
m m
2.m m m
2m 2
= u = = ;
II.2.2.2 Rotatorul rigid
II.2.2.2 Rotatorul rigid
2
I r =
RR RR
P I =
)
2
RR
r RR
RR
P
E
2I
=
II3. ENERGIA DE ROTAIE A MOLECULEI
DIATOMICE HETERONUCLEARE N MECANICA CUANTIC
Introducerea condiiei de cuantificare a momentului unghiular:
)
h
P J J 1
2
= +
x
j = numrul cuantic de rotaie
j = 0,1,2,3,4
)
2 2
r
2
P h 1
E J J 1
2I 8 I h c
= = +
x
) )
)
2
1
r
2 2
E h 1 h
J J 1 J J 1 cm
h c 8 I hc 8 I c

= + = +
x x
.
)
1
2
h
B cm
8 I c

=
x
II3. ENERGIA DE ROTAIE A MOLECULEI
DIATOMICE HETERONUCLEARE N MECANICA CUANTIC
) )
)
2
1
r
2 2
E h 1 h
J J 1 J J 1 cm
h c 8 I hc 8 I c

= + = +
x x
Constanta de
rotaie
)
r
E
J J 1
h c
= +

)
r
E h c B J J 1 = +
II4. NIVELE DE ENERGIE DE ROTAIE LA MOLECULA
DIATOMIC HETERONUCLEAR
Moleculele diatomice polare:
- moment de inerie activ unic
- constant de rotaie B unic
- nr. cuantic de rotaie variabil
Observaii:
- anumite valori ale E
r
- diferena ntre dou nivele succesive de energie de rotaie
este un multiplu par al produsului hcB
- nivelele succesive se deprteaz ntre ele cu att mai mult
cu ct J este mai mare.
J 0 1 2 3 4 5 6
E
r
(erg.)
0 2hcB 6hcB 12hcB 20hcB 30hcB 42hcB
Nivele succesive de energie de rotaie
la molecula diatomic heteronuclear
Tranziii ntre nivele de energie de rotaie.
Calcularea numerelor de und ale liniilor
din spectrul de rotaie pur.
) )
) ) ) ) ) )
r j 1 j
r
abs
E E
E
B J 1 J 2 BJ J 1 B J 1 J 2 j 2B J 1
h c h c h c
+
A
v = = = + + + = + + = +

%
) )
r J r J 1
E E
+

abs
abs
abs
abs
abs
abs
0 1 2B
1 2 4B
2 3 6B
3 4 8B
4 5 10B
5 6 12B
v =
v =
v =
v =
v =
v =
%
%
%
%
%
%
1. Liniile spectrale sunt echidistante.
2. Numerele de und ale liniilor dintr- o
serie spectral de rotaie formeaz o
progresie aritmetic avnd raia 2B.
)
2B J 1 v = +
%
1
2
h
4 I c
v =
x
%
2B Av =
%
Const n ntinderea legturii chimice, creterea valorilor
r i I, cu micorarea constantei de rotaie B, la viteza i
frecvena de rotaie.
) )
2
2
r
E h c B J J 1 D h c J J 1 = + +
3 2
1
D
I v
;
%

%
= nr. de und al vibraiei legturii chimice
Distorsiunea centrifugal
Dj = constanta de distorsiune centrifugal
II5. FORMA SPECTRELOR DE ROTAIE PUR
Diagrama nivelelor
de energie i a liniilor
spectrale pentru
molecula de HCl
2Bhc
6Bhc
12Bhc
J=0
J=1
J=2
J=3
r
E
2B
4B
6B

:
Caracteristici ale spectrelor de microunde la moleculele
diatomice heteronucleare
- Fiecare serie spectral obinut pentru un I activ e alctuit din linii
ce corespund la salturi de energie avnd v
~
egale cu: 2B, 4B, 6B.
- Liniile spectrale succesive sunt echidistante.
- Intensitatea liniilor variaz neuniform: crete, trece printr-un maxim,
apoi scade pentru valori mari ale lui j.
- Datorit absorbanelor mari, spectrele de rotaie pur se
nregistreaz pe scar de T%.
- La viteze mari de rotaie se introduce distorsiunea centrifugal.
- Evaluarea unor parametrii moleculari importani:
Constanta de rotaie, B
Momentul de inerie, I
Distanele internucleare
Momentul de dipol electric permanent
- Identificarea precis a unor compui chimici
- Precizarea compoziiei izotopice ntr-o specie molecular
- Stabilirea unor elemente structural-moleculare.
II6. APLICAII ALE SPECTROMETRIEI DE MICROUNDE
Limite de utilizare a spectrometriei de microunde
Moleculele diatomice homonucleare (H
2
, N
2
, Cl
2
) nu prezint moment
de dipol permanent i nu se manifest spectral cu toate c au micare
de rotaie cuantificat, excepie molecula paramagnetica de O
2
.
n general, spectrele de rotaie pur pot fi studiate la molecule relativ
mici, avnd mai puin de 25 de atomi.
Spectrele de rotaie se studiaz la compui care nu se descompun n
stare de vapori.
Spectrele de microunde se aplic la moleculele heteronucleare cu
moment de dipol permanent: HCl, CO, H
2
O, NH
3
.