GEOLOGIA DE ISÓTOPOS

RADIOGÊNICOS
L a b o r a tó r io d e G e o c r o n o lo g ia
U n iv e r s id a d e d e B r a s ília
 Módulos Básicos
L a b o r a tó r io d e G e o c r o n o lo g ia
• Introdução a Radioatividade U n iv e r s id a d e d e B r a s ília

• Espectrometria de massa
• Diluição isotópica aplicada a geocronologia
• Métodos Termocronológicos (K-Ar e Ar-Ar)
• Método Rb-Sr
• Método Sm-Nd
• Método Re-Os
• Sistemática Isotópica U-Th-Pb Método Pb-Pb
Método
U-Pb

Módulos Aplicados
• Rochas sedimentares
• Rochas Ïgneas
• Rochas Metamórficas
• Metalogênese
 Espectrometria de Massa
 Histórico
 Princípios Teóricos
 Tipos de Espectrômetros
 Componentes do Espectrômetro de Massa
Ionizador
Focalizador e Acelerador
Separador Magnético
Detectores
Registradores
Sistema de Vácuo

 Correções
 Procedimentos Analíticos
 Comparações com outras Técnicas
 ESPECTRÔMETROS DE MASSA

PRINCÍPIO - Separar partículas com base em suas massas e em

seus movimentos dentro de um campo magnético
 Espectrometria de Massa
1) Histórico
• A evolução dos instrumentais
• Os laboratórios de Geologia Isotopica na América do Sul
2) Princípios da espectrometria de massa
3) Partes integrates do espevtrômetro der massa
• O sistema de vácuo
• A Ionização
• O separador magnético Com setor magnético
Com Quadropolo
• Os Detectores
• Os registradores
4) Correções de erros instrumentais
5) Comparações entre espectrômertros de massa TIMS
SHRIMP
ICP-MS-LA
Histórico
A evolução da radiocronologia é paralela a evolução da espectrometria de massa

1896 Becquerel -Radioatividade natural do U

1898 Scmidt e Curie Radioatividade natural do Th
1899 Rutherford Emissões de raios α β γ
1905 Rutheford Primeira idade química U-He (400 Ma)
1906 Rutheford Previsão do método U-Pb
1907 Boltwood Primeira idade química U-Pb (400-2200 Ma)

1919 Ashtn Desenvolvimento da Espectrometria de massa

1914 Richad e Baxter Determinação dos Z de Pb
1931 Knopt et al Sete idades U-Pb químicas entre 1,5 e 3,0 Ga
1935 Dempster Construção do Espectrômetro de massa
1937 Nier Desenvolvimento do Espectrômetro de massa
1938 e 1939 Nier Geocronologia U-Pb através de medidas de sótopos de Pb
1941-1944 II Grande Guerra Enriquecimento de U por espectrometria de massa
(Calutrons 180o Sector)
1946 Holmes-O=Houtermans Evolução isotópicas (um estágio) do Pb
Década de 1950
Utilização dos método químicos U-Pb, Alpha-Pb e U-He
• Isócronas U-Pb (Wetherill, Tilton, Tera e Wasenburg)
• Difusão de Pb nos minerais (zircão)
• Construção da Diagrama da discórdia

•Década de 1960
•Viagem a Lua-Laboratórios custeados pela NASA aprimoraram as análises isotópicas por
espectrometria de massa
• Certificados de padrões
• Uso de silica gel e ácido fosfórico nos filamentos e bombas turbo-moleculares
• Melhoria no design dos espectrômetros de massa (0,0001)
• Medida digital de voltagem (0,00001)

Década de 1970
• Micro-analises de zircão (Kough, 1982, 1983)
• Avanço nos modelos de evolução isotópica de Pb
• Avanço do detectores (TIMS) e spike 205Pb
• SHRIMP
• ICMS-LA
• Evaporação
Laboratórios Isotópicos na América do Sul
1958 IPT espectrômetro de massa Atlas Vicker
1959 IPEN espectrômetro de massa MAS-2
1962 USP espectrômetro de massa de fonte gasosa
(Reinolds)
1965 IPR ( elo Horizonte)
1973 USP espectrômetro de massa STH-5
1981 UFPa espectrômetro de massa Vg monocletor
1981 Argentina espectrômetro de massa VG
multicoletor
1998 UnB espectrômetro de massa Finingan
1999 USP, UFPa, UFR espectrômetro de massa
Finningan
2000 Chile espectrômetro de massa de fonte gasoa
Ar/Ar a laser
2000 USP espectrômetro de massa de fonte gasosa
Ar/Ar a laser
2002 UERJ espectrômetro de massa Finingan
 Princípios da espectrometria de massa

Instrumento que analisa substâncias e elementos no vácuo (~ 10 -7

Torr) de
acordo com a relação m/e (massa/carga eletrônica).

m (campo magnético)2 x (raio) 2

---- = 1/2 x ------------------------------------------
c voltagem de aceleração

A pureza do material a ser analisado contribui para a qualidade dos rsutados

• Estabilidade da ionização
• Leitura nos detectores sem interferentes

Na geocronologia são utilizados:

Óxidos : UO2+-
Ions positivos: Sm+, Nd+,
Ions negaivos: ReO-, OsO-
Tipos de Espectrômetro de Massa

1) Espectrômetro de Massa de Fonte

Gasosa

2) Espectrômetro de Massa de Fonte

Sólida

• Sector magnético
• Quadropolos
Espectrômetro de Massa de fonte gasosa
Espectrômetro de Massa de fonte gasosa
Fusão de amostras a laser Ionização do gas
Espectrômetro de Massa de fonte sólida Finigan
Espectrômetro de Massa de fonte sólida VG Sector
Partes Constituintes do Espectrômetro de
Massa

1) Ionizador
Baseado na ionização térmica

• Utilizado desde 1905

(como simples aquecimento em chapas metálicas)

• Tipos de filamentos

–Por formas
–Por composição
Formas de
Filamentos
Composição de Filamentos
Mecanismos de aceleração e
Focalização de Partículas
 Separador Magnético
1) Com Setor Magnético

Os diferentes m/e são separados variando-se os

campos magnéticos

São utilizados no TIMS, SHRIMP, e espectrômetros

de massa de fonte gasosa.
Separador Magnético

M 1 B2 R2
---- = --- -----------
e 2 V
2) Separador de Partículas com Espectrômetro
Quadropolo

Os diferentes m/e são separados variando-se as frequência a que são

submetidas as partículas
Utilizado apenas no ICP-MS
 5) Detectores
São os receptores e
contadores das partículas
separadas pelo campo
magnético

Monocoletores - analisam 1 tipo de

partícula por vez.

Multicoletores - analisam mais de uma

partícu;a por vez.

• Os muticletores foram desenvolvidos

na década de 50 para a análise de
isótopos estáveis.
• Foram aplicados para radioisótopos
 5) Detectores

Tipos de Coletores

• Coletor Faraday
• Fotomultiplicador (Daly)
•Multiplicador de elétrons (ion counting)
5) Detectores

Coletor Faraday
Fotomultiplicador (Daly)
5) Detectores

Contador de
Elétrons
 6) Registradores

Até 1970 as razões isotópicas eram obtidas

através de medidas diretas, com réguas
comuns, através das alturas dos picos
representados por cada isótopo em papel
registrador.

A partir de 1970 passou-se a utilizar

sistemas digitais acoplados aos detectores.

Hoje utiliza-se desk tops para gerencimento

de espectrômetros de massa automáticos.
6) Sistemas de Vácuo

• Bombas mecânicas
• Bombas difusoras
• Bombas turbo-moleculares
• Bombas de sublimação (purificação de
Ar)
 7) Correções

A) Ganho dos Coletores

• Variações de temperaturas provocam oscilações na parte eletônica dos

coletores.
• As correções são feitas através de controle de temperatura e
calibrações por fonte de corrente constante.

B) Efeito Plating

• Variações de curto e longo prazo na eficiência dos coletores.

• Provocado pelo revestimento dos coletores dos ions medidos
anteriorment.
• Correções feitas por padrões

C) Variações no Daly (ion countng)

7) Correções

Fracionamento em análises de Rb-Sr

Correções

Fracionamento em análises de Sm-

Nd
 Rotina analítica K-Ar
Deposição
Fragmentação e Fusão da
in vitro
Separaçao do (sob vácuo) amostra
mineral de interesse

Montagem no Depuração
Spikagem
Espectrômetro do gás Ar
(38Ar)
de massa

Valor de J e Coleta do Leitura das razões

Cálculo da idade gás Ar isotópicas
 Rotina analítica Ar-Ar
Deposição
Fragmentação e Ativação
em disco
Separaçao do de alumínio Neutrônica
mineral de interesse

Montagem no Aquecimento
Aquecimento
Espectrômetro em forno
(step-heating)
de massa

Valor de J e Análise de Leitura das razões

Cálculo da idade padrão isotópicas
 Rotina analítica Sm-Nd
Fragmentação e Pesagem e
Digestão
Pulverização da spikagem
(HF/HNO3)
amostra (149Sm e 150Nd)

Coluna de Evaporação e Evaporação e

troca iônica adição de adição de
(sep. ETR) HCl 2,5N HCl 6N

Evaporação e Coluna de
Espectrômetro
adição de troca iônica
(Fonte sólida)
HCl 0,12N (sep. Sm e Nd)
 Rotina analítica Rb-Sr
Fragmentação e Pesagem e
Digestão
Pulverização da spikagem
(HF/HNO3)
amostra (84Sr e 87Rb)

Coluna de Evaporação e Evaporação e

troca iônica adição de adição de
(sep. de Rb e Sr) HCl 2,62N HCl 6N

Evaporação Espectrometria
de massa
(Fonte sólida)
 Rotina analítica Re-Os
Fragmentação, Trasnferência Adição de HNO3
Pulverização e para o tubo HCl e spikes
Pesagem de Carius (190Os 185Re)

Congelamento e Congelamento e
Forno a 220ºC
abertura do selagem do
por um dia
tubo Carius tubo Carius

Extração do sol- Evaporação e

vente (CCl4) por Re coluna de troca Evaporação
centrifugação aniônica
Os
Adição de CrO3 Espectrômetro
Evaporação
Microdestilação (Fonte sólida)
 Rotina analítica Pb-Pb
Fragmentação, Digestão:
Pesagem e Fosfato → HCl
Pulverização e
CI Carbonato → HNO3
Pesagem
DI (205Pb)
Fluorita → HCl
Silicatos → HF

Espectrometria Coluna de Evaporação e

(Fonte sólida) troca iônica adição de HBr

L1 → descarta
L2 →
Evaporação L3 → Lixiviação
L4 →
L5 → descarta
 Rotina analítica U-Pb
Seleção do(s) Abrasão a Pesagem e
grão(s) a ser(em) ar com piritas spikagem
analisado(s) (205Pb-235U)

Evaporação e Digestão com Lavagem para

Adição de HCl HFa 200o C descontaminação
HNO3

Microcolona de Espectrometria
Troca Ionica Evaporação de massa
(Fonte sólida)
 U-Pb Convencional
(Ionização Térmica-TIMS)

Pesagem
• Lavagem em ácido
• Spike
• Digestão da amostra
• Deposição em filamento de Re (com HPO3 e
sílica gel
• Ionização térmica (~1500 oC)
• Leitura de isótopos em detectores com
multiplicadores de elétrons
• Cálculo da concentração dos isótopos (DI) e
das razões isotópicas
 U-Pb SHRIMP
(Sonda Iônica de Alta Sensitividade e Resolução)

Procedimento:
• Deposição dos grãos em epoxi
• Polimento dos grãos
• Ionização por feixe de ions O=
• Eliminação de interferentes
• Leitura de isótopos de U e Pb em detectores
com multiplicadores de elétrons
• Cálculo de idade a partir das concentrações e
das razões obtidas por comparação com padrões.
• Utilização dos resultados com valores de até
 ICP-MS-LA
(Espectrômetro de massa com ionização
por plasma)
Procedimento:
• Deposição dos grãos em epoxi
• Polimeto dos grãos
•Volatização da amostra por laser
• Ionização por plasma de He
• Separação das partículas ionizadas em
espectrômetro quadropolo
• Leitura de isótopos de U e Pb em detectores com
multiplicadores de elétrons.
• Apresentação de resultados em diagrama da
 U-Pb por Evaporação
(Ionização térmica de grão
de zircão)

Procedimento:
• Deposição dos grãos diretamente no filamento de
Re
• Fusão e ionização por aqueciemento
• Leitura de isótopos de U e Pb em detectores com
multiplicadores de elétrons.
• Apresentação de resultados em histograma com
idades 206Pb/207Pb.
 Espectrometria de Fonte Sólida por Ionização
Térmica
Vantagens Desvantagens
Permite a análise de diversos métodos
•Rb-Sr
•Sm-Nd
•Re-Os •Rotina Química em
•U-Pb laboratório super limpo
•Pb-Pb
•Custo alto
Para as análises U-Pb •Não permite a análise
pontual em grãos
•Flexibilidade para análise de diversos
minerais
•Não utiliza padrões de referência

As análises U-Pb em TIMS é a base de referência para as outras

técnicas analíticas (LA-ICP-MS, SHRIMP e Evaporação)
Conclusões
O espectômetro de massa permite
separar e contar diferentes isotópos
ao mesmo tempo
A espectometria de massa permite a
obtenção de análises de razões entre
isótopos radiogênicos (pai) e
radiogênicos (filho)
 A partir dos dados obtidos por
espectometria de massa e das
constantes físicas de decaimento
radioativo podemos calcular idade de
rochas e minerais
 TENDÊNCIAS DAS TÉCNICAS
ESPECTROMÉTRICAS PARA OS PRÓXIMOS
ANOS

AVANÇOS TECNOLÓGICOS

 Aumento da precisão dos TIMS

 Desenvolvimento para rotina de ICP-MS de alta resolução

com multi-coletores e “Laser Ablation” para análises de Sr,
Pb, Nd, Hf e Os

 Melhoria das técnicas de extração e preparação de amostras

(diminuição das contaminações)