ELECTROQUIMICA

FENOMENOS
de
TRANSPORTE IONICO



2.1 ACCIN DE LA CORRIENTE ELCTRICA SOBRE LOS SISTEMAS QUMICOS
Electroqumica:

La electroqumica es la parte de la fisicoqumica que estudia las
reacciones qumicas producidas por accin de la corriente elctrica
(electrlisis) as como la produccin de una corriente elctrica mediante
reacciones qumicas (pilas, acumuladores), en pocas palabras, es el
estudio de las reacciones qumicas que producen efectos elctricos y de
los fenmenos qumicos causados por la accin de las corrientes o
voltajes.

Las Reacciones Qumicas: que intervienen en estos procesos son de
tipo redox.

A
n+
+ n(e
-
) A ( Reduccin)

B B
n+
+ n(e
-
) ( Oxidacin)








2.1 CONDUCCION DE LA ELECTRICIDAD:

2.1.1 La Naturaleza elctrica de la materia:

Los tomos que conforman la materia contienen a electrones y protones
con carga elctrica.

La carga es una propiedad de la materia que se encuentra en los
electrones y en los protones. Los neutrones no tienen carga.

Los protones tienen carga elctrica positiva, mientras que los electrones
poseen carga negativa.

Los electrones son partculas del tomo que pueden pasar de un cuerpo a
otro para transmitir corrientes elctricas. Estos se denominan: Electrones
de conduccin.

Los materiales que conducen la corriente elctrica tienen la propiedad de
la Conduccin.









2.1 CONDUCCION DE LA ELECTRICIDAD:

2.1.2 La conduccin elctrica en los distintos materiales
Existen diversos materiales y sustancias que tienen propiedades para
conducir la electricidad en mayor o menor medida. Entre ellos tenemos
los denominados conductores, semiconductores, aislantes, etc.
Tambin se tienen las soluciones conductoras.

Estos materiales que permiten el paso de la electricidad se caracterizan
por tener la propiedad de la conductividad.
Elctricas
2.1 CONDUCCION DE LA ELECTRICIDAD:
2.1.3 Propiedades elctricas de los materiales:
(metales en general
como plata, cobre, platino, aleaciones metlicas, aluminio, etc.)
(vidrio, diamante, azufre, cuarzo fundido, cuando pensamos en
aisladores elctricos imaginamos elementos construidos con
vidrio, cermico o polmeros)
(aumentan su conductividad con la disminucin de la
temperatura)
Conductores
Aisladores
SuperConductores
SemiConductores
(Ge-germanio, Si-silicio, GaAs-galioarsnico, GaP-galiofsforo,
CdS-cadmioazufre)
2.1 CONDUCCION DE LA ELECTRICIDAD:
2.1.4 Clasificacin de los Conductores:
Conductores de primer orden:
Los conductores de primer orden son aquellos que poseen conductancia elctrica, en los
cuales los portadores de la carga son los electrones. Se caracterizan por tener una
conduccin sin transferencia substancial de masa. La mayora de los metales, el grafito y
algunos xidos muestran este tipo de conduccin. A veces, a estos materiales se les conoce
como conductores metlicos y su conductividad decrece cuando aumenta la temperatura.
Conductores de segundo orden:
Los conductores de segundo orden poseen conductancia inica o electroltica, y los
portadores de la carga son los iones. En este tipo de conductores se da una transferencia de
masa asociada con la conductividad. Las soluciones acuosas con sales disueltas, los suelos
y las sales inicas son algunos ejemplos de este tipo de conductores. Su conductividad
aumenta cuando se incrementa la temperatura.
Conductores mixtos o de tercer orden:
Algunos materiales, llamados comnmente semiconductores, poseen tanto conductancia
inica como elctrica. Por lo general predomina el carcter elctrico. Su conductividad es
demasiado baja en general, pero aumenta rpidamente con la temperatura. La mayora de
los xidos metlicos (NiO, ZnO, etc.) y algunos metales (Si, Ge, etc.) se agrupan dentro de
esta categora.
Aislantes :
Otras clases de materiales que merecen ser mencionados son los aislantes. La
conductancia en ellos es muy difcil, sin importar el tipo de mecanismo que participe en la
conductividad, sobre todo si se les compara con la de los conductores mencionados antes.
2.1 CONDUCCION DE LA ELECTRICIDAD:

2.1.5 Conductores metlicos:

Son aquellos en los cuales los electrones se pueden mover con facilidad de
tomo en tomo. Por ejemplo en los metales.

Si los electrones se mueven con dificultad, el material se llama aislante. Son
aislantes: la madera, el vidrio, el papel, los plsticos, la lana y la seda, entre
otros.

Los electrones que constituyen los metales se mueven con libertad por el
material; a lo largo y ancho del cuerpo forman una nube que cubre a todos
los tomos con una carga negativa.

La corriente elctrica es el movimiento de electrones a lo larga de un
conductor, el cual est constituido por material que tiene la capacidad de
transferir fcilmente sus electrones libres. Electrones de conduccin .

Los metales, en su mayora, se consideran buenos conductores.

Cuando todos los electrones libres se han desplazado, el movimiento de
ellos cesa; a este movimiento de los electrones se le identifica como
corriente elctrica.

2.1 CONDUCCION DE LA ELECTRICIDAD:

2.1.5 Conductores inicos:

En el siglo IXX ya se saba que ciertas soluciones tenan una propiedad especial que no
compartan los solutos puros, el agua, o la mayora de los otros lquidos: dichas soluciones
conducan fcilmente la electricidad.

Los solutos que exhiben esta propiedad son del tipo conocido como sales, cidos, bases.

Las primeras mediciones aproximadas de la conductividad de dichas soluciones fueron
efectuadas en 1777 por Henry Cavendish.

Las soluciones son malos conductores en comparacin con otros conductores y aislantes,
particularmente frente a los metales.
2.1 CONDUCCION DE LA ELECTRICIDAD:

METALES SOLUCIONES IONICAS AISLANTES
Ag 6.1 x 10
5
HCl 0.1M 3.5 x 10
-2
H
2
O pura 6 x 10
-8
Cu 5.8 x 10
5
KCl 0.1M 1.1 x 10
-2
Madera de Arce 3 x 10
-11

Fe 1.0 x 10
5
NaCl 0.1M 9.2 x 10
-3
Vidrio 10
-14

Hg 1.0 x 10
4
CH
3
COOH 0.1M 4.7 x 10
-4
Hule duro 6 x 10
-18

C
a
1.2 x 10
3
NH
3
0.1M 3.1 x 10
-4


Tabla comparativa de Conductividades a temperatura
ambiente
( en ohmio
-1
cm
-1
)

a : el Carbono no es un metal pero las propiedades elctricas del grafito son similares a las metlicas.
Fuente: Brescia, Arents, Meshlik, Turk. Una Moderna Introduccin a la Qumica.

2.1.5 Conductores inicos:
Tambin la conductividad elctrica esta relacionada con el movimiento
de elementos cargados en soluciones como son los iones.

Las soluciones y el concepto de la materia cargada
elctricamente:

A comienzos del siglo XIX, al reconocer que las soluciones conducan
la corriente elctrica, Grotthus estableci la idea de molculas
dipolares con componentes cargados en las sales.

2.1 CONDUCCION DE LA ELECTRICIDAD:

11
Cl
-
Na
+
Cl
-
Na
+
Cl
-
Na
+
Cl
-
Na
+

Cl
-
Na
+
Cl
-
Na
+
Cl
-
Na
+

+ -
Na
+
Cl
-
Cl
Cl
Na
Cl
-
Na
+
Cl
-
Na
+
Cl
-
Na
+


2.1.5 Conductores inicos: Conduccin elctrica y
polaridad (Grotthus, 1805)










Svante Arrhenius fue quin descubri que las
soluciones de cidos, sales y bases en agua
son buenas conductoras de la electricidad, lo
cual llev a pensar que existan partculas
cargadas elctricamente para transportar la
corriente elctrica. A estas sustancias se las
identific como electrlitos.
2.1.5 Conductores inicos: Teora de la disociacin
electroltica
Entonces los electrlitos son sustancias que
forman iones y conducen la electricidad; las
sustancias que no forman iones, que son
aislantes y que no conducen la electricidad, se
llaman no electrlitos.
2.1.5 Conductores inicos: Teora de la disociacin inica o
electroltica de la sales. l (Arrhenius, 1887)
13
Cl Na

Cl
-

Na
+

Disolucin de NaCl en agua
14
La red cristalina de NaCl se
destruye a medida que las
molculas de agua se agrupan
alrededor de los iones Na
+
y Cl
-
.

Las cargas de los iones

son
apantalladas y parcialmente
neutralizadas, debilitndose las
atracciones electrostticas para
la formacin de la red inica del
cristal.
2.1.5 Conductores inicos: Teora de la disociacin inica
o electroltica de la sales. l (Arrhenius, 1887)
2.1.5 Conductores inicos: Teora de la disociacin
electroltica de la sales. (Arrhenius, 1890)
Electrlisis del NaCl
2.1 CONDUCCION ELECTRICA: Caractersticas de la Conduccin
electrnica (metales) y conduccin inica (en soluciones)
CONDUCCION
ELECTRICA
INFLUENCIA DE LA
TEMPERATURA
CARACTERSTICAS
DEL CONDUCTOR
TRANSFERENCIA
DE MATERIA
TIPO DE
PORTADORES
DE CORRIENTE

Conduccin
electrnica o
metlica ( En
los metales )


Disminuye al
incrementarse la
temperatura


No las modifica
con el tiempo.

Puede ocurrir
indefinidamente

No provoca
transferencia de
materia

Tiene un solo
tipo de portador
de corriente:
electrones de
conduccin

Conduccin
inica o
electroltica
(en las
soluciones)

Aumenta al
incrementarse la
temperatura



Las modifica,
pues ocurren
reacciones
(electrlisis)

No ocurre
indefinidamente .

Provoca
transferencia de
materia hacia
los electrodos


Tiene dos tipos
de portadores de
corriente: iones
positivos y iones
negativos.

Si se aplica una diferencia de potencial V
pequea, de C.D., entre dos electrodos inertes de
superficie A, colocados a una distancia L e
introducidos en una sal fundida o una disolucin
de un electrlito univalente(por ejemplo), se
establece un gradiente de potencial

dE/dX = V/L

y, como consecuencia, los iones se desplazan
hacia los electrodos con signo opuesto a ellos.
Debido a la carga asociada a los iones, este
desplazamiento constituye una corriente elctrica
(movimiento de carga), ya que finalmente se
traducir, en el circuito externo, en una intensidad
i de corriente, poniendo de manifiesto el carcter
conductor del electrolito.









Conduccin electroltica
2.2 MEDIDA DE LA CONDUCTIVIDAD EN SOLUCIONES: La conduccin
elctrica en los electrolitos slidos, fundidos y en solucin.






Celda de
conductividad
La capacidad de los iones para moverse en la disolucin y la
propiedad que tiene una solucin de conducir la corriente se
llama, en trminos generales, conductancia: K

K = 1/R
Donde R es la resistencia elctrica que se mide de la solucin .

La conductancia especfica o conductividad (k) de una disolucin
es la conductancia de 1 cm
3
de disolucin entre electrodos de 1cm
2
de
rea que se encuentran separados 1 cm(celda de conductividad).

La conductancia especfica tiene unidades de mho/cm (ohmio
-1
cm
-1
)
y es la inversa de la resistividad :

Ahora: R = (L/A)
Donde:
= resistividad de la solucin
L= longitud del conductor ( separacin entre los electrodos)
A= Seccin del conductor (electrodo)
Entonces:
K = 1/R = 1/L/A
K = k (A/L) = 1/R
k = (1/R) (L/A)
L/A = se denomina constante geomtrica de la celda de conductividad
2.2. 1 Determinacin experimental de la conductividad.
La conductividad equivalente de una solucin es la conductancia especfica de
un equivalente de soluto disuelto,

A= 1000(cm
3
lt
-1
) * k (ohmio
-1
cm
-1
)/c (eq/lt
-1
)
A= 1000 * k /c (=) ohmio
-1
cm
2
eq
-1



la conductividad equivalente vara con la concentracin (y es mayor en
soluciones ms diluidas) porque en las soluciones concentradas las
interacciones inicas reducen la movilidad de los iones que transportan la
corriente.

La conductividad equivalente a dilucin infinita es la conductividad
equivalente de una solucin cuando su concentracin tiende a cero.

Lo anterior puede resumirse en la siguiente ley: la conductividad equivalente a
dilucin infinita, es y resulta, la suma de las conductividades equivalentes
inicas a dilucin infinita (ley de Kohlrausch o de la Migracin Independiente de
los Iones):
=
+
+
-
2.2. 2 Conductividad Equivalente:

Para entender el significado fsico de la conductividad
equivalente a dilucin infinita, vamos a hacer referencia al
esquema de la figura. En este esquema se representa un
recipiente de acrlico que ha sido construido de manera que
dos de sus caras sean metlicas. Entre ellas se aplica un
voltaje alterno (con frecuencia no menor a 1000 Hz) y se
hacen mediciones de conductividad conforme sa va
diluyendo la solucin original (KCl 10
-3
N), al agregar agua
deionizada. En la medida en que la dilucin procede puede
comprobarse, experimentalmente, que la conductividad
equivalente va aumentando gradualmente, hasta alcanzar
un valor lmite. Matemticamente, esto puede expresarse
como:





Incremento del valor de A con
la dilucin.
2.2. 2 Conductividad Equivalente:















Graficas de A vs. C
1/2
; (a) electrolito fuerte;
( b) electrolito dbil.
Experimentalmente, la conductividad
equivalente a dilucin infinita puede
obtenerse (para el caso de un electrolito
fuerte) por extrapolacin, graficando
valores de A vs. C
1/2
. Para electrolitos
dbiles es necesario recurrir a la ley de
Kohlrausch dado que, en ese caso, la
grfica no resulta apropiada para la
extrapolacin. Tambin para el caso de
electrolitos dbiles, es posible encontrar la
constante de ionizacin y la conductividad
equivalente a dilucin infinita, graficando
AC vs. 1/A, siempre que el electrolito
cumpla con la ley de la dilucin de
Ostwald.
2.2. 2 Conductividad Equivalente a dilucin infinita:
22
ELECTRLISIS.
La electrlisis es el proceso en el que se consigue forzar una reaccin redox no
espontnea mediante la aplicacin de una fem (fuerza electromotriz o voltaje)
adecuada
El recipiente
donde se
realiza la
electrlisis se
denomina
cuba
electroltica
Se puede obligar a
que los iones Cl
-
cedan 1e
-
a un ion
Na
+
, con una pila de
fem adecuada
Por
ejemplo
Al igual que en la pila
galvnica se produce la
reduccin en el ctodo
y la oxidacin en el
nodo, pero en la
electrlisis, el ctodo es
negativo y el nodo es
positivo
2 Na 2 Na
+
+ 2e
-
2 Cl
-
Cl
2
+ 2e
- nodo (+)
Oxidacin
Ctodo (-)
Reduccin
Reaccin global 2 Na
+
+

2 Cl
-
Cl
2
+

2 Na
2 Na + Cl
2
2 NaCl AG < 0 espontnea
2 NaCl 2 Na + Cl
2
AG > 0 no espontnea
23

n
E
= = = - 2,71 - 1,36 - 4,07 V
ct
E

pila
E
-
El valor negativo del potencial indica que la reaccin no es espontnea;
para forzar la electrlisis es necesario utilizar una pila cuya fem sea > 4,07 V
En la prctica, debido a la resistencia de los hilos conductores y de la propia
cuba electroltica, es necesario aplicar una tensin mayor de 4,07 V
De forma general, en la electrlisis de una sal del tipo M
m
Y
n
fundida, sucede lo
siguiente:
- Los cationes metlicos M
n+
avanzan hacia el ctodo donde se produce la
reduccin de:
-Los aniones Y
m-
se dirigen al nodo, donde entregan electrones, oxidndose
al estado elemental:

M M
n+
+ ne
-
Y Y
m-
+ ne
-
Cuando se electroliza una sal en solucin acuosa es ms difcil predecir qu
reacciones se darn en los electrodos ya que tanto en el ctodo como en el
nodo, adems de producirse las reacciones de los iones correspondientes a
la sal, se producen las reacciones del agua
24
Reduccin del agua:
2H
2
O (l) H
2
(g) + 2OH
-
(aq) + 2e
-
Oxidacin del agua:
2H
2
O (l) O
2
(g) + 4H
+
(aq) + 4e
-
Por ejemplo en el caso de una disolucin acuosa de NaCl, en el ctodo se reduce
el agua y no los iones Na
+
debido a que E
o
(H
2
O / H
2
+ OH
-
) > E
o
(Na
+
/ Na)

Para ver qu reacciones se producen habr que comparar los potenciales
LAS LEYES DE FARADAY.
- La cantidad de una sustancia producida durante una electrlisis es
directamente proporcional a la intensidad de corriente y al tiempo que
circula por la misma, es decir, a la cantidad de electricidad (carga
elctrica) que circula por el electrolito
- Para una misma carga elctrica, la masa de una sustancia obtenida
en una electrlisis es proporcional a su equivalente gramo (eq)
- 2
4
SO
-
3
NO
H
2
O (OH
-
) X
-
(halogenuros)
,
,
,
Facilidad para oxidarse en el nodo
25
En un proceso electroltico, el paso de 1 Faraday de electricidad reduce en el
ctodo u oxida en el nodo un equivalente gramo de la sustancia considerada

Esto indica que deben fluir n moles de e
-
para que se deposite 1 mol del
metal M 1 mol de e
-
deposita 1 mol / n del metal M. Sabemos que equivalente
gramo se define como 1 mol / n 1 mol de e
-
depositan n equivalentes
Dadas las siguientes semirreacciones de reduccin catdicas, se puede
deducir que:
1 mol e
-
produce 1 mol Ag 1 F produce 1 mol Ag = 1 eq
2 mol e
-
producen 1 mol Cd 1 F produce 1/2 mol Cd = 1 eq
3 mol e
-
producen 1 mol Au 1 F produce 1/3 mol Au = 1 eq
Ag
+
(aq) + 1e
-

Ag (s)
Cd
2+
(aq) + 2e
-

Cd (s)
Au
3+
(aq) + 3e
-
Au (s)
Algunas de las aplicaciones de las leyes son:
Determinar con gran precisin el n de Avogadro
Determinar con gran precisin la carga elctrica que ha pasado o la
intensidad de corriente que atraviesa la disolucin de un electrolito
Si lo aplicamos para una sustancia reducida cualquiera, la ecuacin de la
semirreaccin que tiene lugar en uno de los electrodos de una clula electroltica
sera:
M M
n+
+ ne
-
Cuando la reaccin redox no es espontnea en
un sentido, podr suceder si desde el exterior
se suministran los electrones.
Si por ejemplo el electrodo de Magnesio hace de
nodo y se oxida frente al de plata que hace de
ctodo formando una pila de f.e.m = 3,17 V, se
puede forzar la formacin de Mg(s) (reduccin) (la
reaccin inversa que no es espontnea) si desde el
exterior se suministran los 3,17 V que se necesitan
vencer (por ejemplo usando una pila que
proporcione mayor voltaje).
26
La electrolisis se utiliza
industrialmente para obtener metales
a partir de sales de dichos metales
utilizando la electricidad como fuente
de energa.
Se llama galvanoplastia al proceso
de recubrir un objeto metlico con
una capa fina de otro metal:
Ejemplo: Zn
2+
+ 2 e

Zn (cincado)
(en este caso los electrones los
suministra la corriente elctrica)

Editorial ECIR. Qumica 2
Bachillerato.
Electrorrefinado del Cu.
Electrodeposicin de Ag.
Comparacin de la polaridad de los electrodos en pilas y electrlisis.
27
La carga de un electrn es de 16 x 10
19
C y la de 1 mol de electrones
(602 x 10
23
) es el producto de ambos nmeros: 96500 C = 1 F.
Con un mol de electrones se es capaz de reducir 1 mol de metal
monovalente o mol de metal divalente, es decir, un equivalente del
metal (M
at
/valencia).
1 equivalente precisa 96500 C
n
eq
(m (g)/M
eq
) precisarn Q


= =

-
( )
96500 96500
eq
at
M I t
M I t
m g
n e
28
De la proporcin anterior se deduce:
m Q
n
eq
= =
M
eq
96500 C/eq
De donde, sustituyendo Q por I t (ms fciles de medir) y despejando
m se obtiene:
Ejemplo: Se realiza la electrlisis de un disolucin
de tricloruro de hierro, haciendo pasar una
corriente de 10 A durante 3 horas. Calcula la
cantidad de hierro depositado en el ctodo.
El tricloruro en disolucin estar disociado:
FeCl
3
3 Cl

+ Fe
3+

La reduccin ser: Fe
3+
+ 3 e

Fe
M
eq
x I x t (55,8/3) g/eq x 10 A x 3 x 3600 s
m (g) = =
96500 C/eq 96500 C/eq

m (g) = 20,82 g
29
La reaccin 2 Na + Cl
2

2 NaCl es una reaccin espontnea puesto que
E(Cl
2
/2Cl

) > E(Na
+
/Na)
Y lgicamente, la reaccin contraria ser no espontnea: 2 NaCl

2 Na + Cl
2
Red. (ctodo): 2 Na
+
(aq) + 2e

2 Na (s) Oxid. (nodo): 2Cl

(aq) Cl
2
(g) +
2e

E
pila
= E
catodo
E
nodo
= 271 V 136 V = 407 V
El valor negativo de E
pila
reafirma que la reaccin no es espontnea. Pero
suministrando un voltaje superior a 407 V se podr descomponer el NaCl en sus
elementos: Na y Cl
2

30

Ampere segundo = coulomb
Volt coulomb = joule
Volt ampere = watt
Watt segundo = joule
KW = Kilowatt = 1.341 HP
KWh = kilowatt = 1 000 watt / hora = 3 600 000 joules
HP = caballo de vapor = 746 watt = 0.746 KW
1 joule = 0.2387 caloras / gramo (cal)
1 cal = 4.183 joules
1 HPh = 1 caballo de vapor / hora = 641.7 kilocaloras
1 BTU = 1 054 joules
1 Faraday = 96,487 Culombios
CUADRO 2. Unidades elctricas.

TABLA DE UNIDADES