UNIDAD III: cido-Base

Jos Gabriel Martnez Vzquez

Las habilidades que se desarrollarn en esta clase son:

Reconocimiento Comprensin Aplicacin

APRENDIZAJES ESPERADOS
Reconocer las teoras cido-base en qumica orgnica. Comprender los criterios para la prediccin de las reacciones cido-base. Identificar la manera de separar experimentalmente una mezcla de una amina (base) de un cido carboxlico (cido). Comprender la influencia del efecto inductivo (electrosttico), sobre la reactividad de cido-base orgnica. Comprender la influencia del efecto de resonancia sobre la reactividad orgnica cido-base. Comprender la influencia del efecto estrico sobre la reactividad cido-base orgnica. Aplicar los conocimientos de los tres efectos estructurales sobre la reactividad orgnica cido-base.

Brnsted Lowry define: cido: dador de H+ Base: aceptor de H+

Lewis:

cido : un aceptor de
Base : un dador de

Las propiedades cido-base son propiedades relativas de las molculas. Un compuesto puede ser cido en relacin a una sustancia y una base con relacin a otra.
Ej. H2O

H2 O Base

HX cido
H2O cido + BBase

H 3 O+ + cido conj.
BH cido conj.

XBase conj.
+ OHBase Conj.

B- : Base Brnsted

B: Base de Lewis

H2 O + cido

B Base

BH+ cido conj.

OHBase Conj.

En los compuestos orgnicos la acidez depende de: La polaridad del enlace La polarizabilidad de un tomo La estabilidad (del anin) de la base conjugada (estabilidad por resonancia).

cidos carboxlicos y aminas

.

cidos carboxlicos: RCOOH; son los cidos orgnicos ms Comunes. Frente al agua actan como cidos (ceden H+), sus constantes de acidez son dbiles en medio acuoso. CH3COOH + H2 O CH3COO+ H3O+

Ka = [CH3COO-] [H3O+] [CH3COOH]

Ka = Ka, [H2O] = 1,76x10-5

El pka = 4,75 en medio acuoso, corresponde a un cido ms fuerte que el agua pKa = -log Ka pKa
H2O

~15

La base conjugada de un cido carboxlico se estabiliza por resonancia por deslocalizacin de su carga negativa

Ambas estructuras resonantes son equivalentes y la carga negativa en ambas se localiza en un tomo electronegativo (oxigeno).

Bases Orgnicas

Las aminas son bases de Lewis (poseen no compartidos) Son bases dbiles.

(Compuesto inico)

El OH- base ms fuerte que el acetato, el OH- capta ms fcilmente el H+

El CH3COO- ms estable por resonancia que el OH-, esto hace que sea menos Bsico que el OH-

El in fenolato se estabiliza por resonancia

cido actico ms fuerte que el cido carbonico

pKa cido actico < pKa carbonico Entrega ms facilmente el protn el cido carboxilico que el H2CO3 El equilibrio se desplaza

cido carbnico ms fuerte que el fenol pKa cido carbnico < pKa del fenol Entrega ms fcilmente el protn el cido carbnico que el fenol El equilibrio se desplaza completamente hacia la izquierda, el fenol no forma sal (anin) en presencia del bicarbonato

HCN
pKa= 9,31

CH3COO-Na+

CH3COOH pKa = 4,76

CNNa

El in acetato se estabiliza por resonancia, en cambio el in ciano no

El agua ms cida que el acetileno, entonces entrega el proton al in del acetileno. La reaccin va a la izquierda

Los H unidos a un carbono sp son ms acidos que los unidos a un carbono sp3, por el mayor carcter s del orbital

Los enlaces C-H (pka 44 a 60) de los compuestos orgnicos frente al agua, no corresponden a protones acdicos.

o NaHCO3(aq)

fenol fenol
NaHCO3

NaHCO3 (aq)

+ fenol

Fase acuosa

Compuesto covalente no soluble en agua

fenol
Fase orgnica

Los alcoholes tambin tienen un grupo OH al igual que los cidos carboxlicos pero SON CIDOS MUY DEBILES

Hidrgenos que presentan un carcter levemente cido

Los compuestos que tienen grupos carbonilos presentan una baja acidez (H) (menor que los alcoholes)

Los efectos estructurales sobre la reactividad pueden en general dividirse en tres categoras: EFECTOS INDUCTIVOS ( o ELECTROSTATICOS) EFECTOS DE RESONANCIA (o CONJUGACIN) EFECTOS ESTERICOS

EFECTOS INDUCTIVOS Es la polarizacin de un enlace por la influencia de un enlace adyacente polar

El cloro por ser electronegativo ( polariza el enlace) atrae la densidad electrnica del C al que esta unido creando un dipolo permanente, ejerce un efecto inductivo atractor

En el caso de los cidos Carboxlicos

EFECTO INDUCTIVO DE UN HALOGENO

EFECTO DE LA ELECTRONEGATIVIDAD DEL ATOMO DE HALOGENO

cido tricloroactico cido trifluoractico

Cl3CCOOH F3CCOOH

pka 0,7 pka 0,23

EL efecto inductivo puede ser

Atrayente Dador

Efecto inductivo atractor

El efecto inductivo electrn atrayente se presenta con los tomos ms

electronegativo unidos al Carbono. Ej Cl, Br etc.

Los grupos cargados positivamente y la mayor parte de los grupos

insaturados, caen tambin en esta categora.

Sustituyentes que presentan efecto inductivo atrayente

-F

-Cl

-Br

-I

-OR

-OH

-SH

-COOH

-COOR

-CO-

-CN

-NO2

-SO2

-C=C-

-C

C-

Sustituyentes que presentan efecto inductivo atrayente

Acido de referencia

cido de referencia

En los cidos dicarboxilicos se ilustra el efecto de dos grupos dipolos opuestos sobre la acidez

Nombre oxlico malonico

Estructura
HOOCCOOH
HOOCCH2COOH

pKa1 1,23 2,83

pka2 4,19 5,69

Efecto inductivo atractor

Efecto electron dador

En los dicidos la primera ionizacin esta favorecida por la influencia de un grupo carboxlico electrn-atrayente, sobre el otro protn cido

La segunda ionizacin o disociacin del segundo protn conducira a una

repulsin desfavorable, al quedar las cargas del dianin resultante demasiado

cercas entre s (electrn dador)

Grupo metilo Efecto inductivo dador

Grupo fenil Efecto inductivo atractor

Al cambiar el H por el grupo metilo que tiene efecto inductivo dador (polariza menos el enlace O-H) el valor del pka sube.

Al sustituir el metilo por grupo fenilo el valor del pka disminuye levemente por el efecto inductivo atractor del anillo aromtico.

EFECTO QUELANTE EN LA ACIDEZ

Puente hidrogeno entre la carga del anin y hidrogeno unido al oxigeno

ACIDEZ DEL FENOL Y DERIVADOS

cido dbil

fenol

Base conjugada

In fenolato o fenoxi

ACIDEZ DEL FENOL Y EFECTO DE LOS SUSTITUYENTES

EFECTOS: Dador Por resonancia Inductivo dador Inductivo atractor Atractor por resonancia Atractor por resonancia

Ordene en forma decreciente de acidez los siguientes compuestos. Fundamente su orden.

a)

Ordene los siguientes compuestos en acidez creciente. Justifique su respuesta.

Bases Orgnicas

Los compuestos orgnicos que tienen tomos de oxgeno Se pueden comportan como bases de Lewis

COMPORTAMIENTO DE LAS BASES ORGANICAS

EFECTO DE LOS SUSTITUYENTOS EN LA BASICIDAD DE LAS AMINAS

EFECTO INDUCTIVO
AMONIACO

AMINA

Efecto inductivo dador del metilo (grupo alquilo)

El efecto inductivo dador de los grupos alquilicos se pueden apreciar marcadamente en las aminas

pkb= 3,36

pkb= 3,28

Efecto esterico
En la basicidad de las aminas se observa este efecto, ms que en los cidos
(CH3)3N pkb= 3,28 pkb= 3,36 pkb = 4,26

La trimetilamina tiene un pkb = 4,26, esto indica que es menos bsica.

Al sustituir todos los hidrgenos por metilos , la densidad electrnica sobre el nitrgeno es mayor , pero es ms lenta la formacin del catin amonio por el efecto estrico (impedimento espacial)

Efecto de resonancia o deslocalizacin de

Los no compartidos del nitrgeno se deslocalizan a travs del anillo aromtico

EFECTO RESONANTE EN LA DISMINUCION DE LA BASICIDAD DE LA ANILINA

Interaccin del par de electrones del nitrgeno con el sistema del anillo aromtico (deslocalizacin de los )

Efectos de los sustituyentes en la basicidad de la anilina

kb

10-9

10-10

10-13 -NO2 atractor de por resonancia

-OCH3 es dador de por resonancia

El par de entra en resonancia, esto hace que sea menos bsica. (deslocalizacin del par de electrones)

ELIJA EN CADA PAR LA BASE MAS FUERTE

Amina amina

+ amina

Fase acuosa

amina
Fase orgnica

RCOOH

RNH2
NaOH(ac)

amina HCl ac
RNH3+ClNaCl

RNH2 ++ + RCOOH

HCl(ac)

RNH3+ClFase acuosa

NaOH (ac)

RNH2

RCOOH
Fase orgnica

Solubilidad de sustancias covalentes

Comparacin de solubilidad entre la sustancia covalente (neutra) y la inica (sal )

Cul es el H ms acdico que presenta esta molcula?

ESTUDIEN