1

SPECTROMETRIA DE MAS
2
INTRODUCERE

Spectrometria de mas este cea mai sensibil metod de
analiz structural (10
-12
g).
Difer fundamental de celelalte tehnici spectrale (rezonana
magnetic nuclear, spectrometria n infrarou, n ultraviolet etc) prin
faptul c nu implic utilizarea radiaiilor electromagnetice.
Spectrometria de mas este inclus n tehnicile
spectroscopice deoarece reprezentarea distribuiei unor mase
funcie de abundenele relative este analog cu reprezentarea
intensitii unor radiaii funcie de lungimea de und.
Spre deosebire de celelalte tehnici spectrale, spectrometria
de mas transform chimic proba care devine astfel nerecuperabil.
3
Principii fundamentale
Spectrometria de mas este o metod fizic utilizat, n
special, pentru analiza substanelor organice ce const, n
esen, n ionizarea substanei investigate, urmat de
separarea ionilor obinui n funcie de raportul dintre mas
i sarcin.

Spectrul de mas reprezint nregistrarea maselor i a
abundenelor relative ale ionilor obinui.

Spectrul de mas este o caracteristic a fiecrui compus, iar
identificarea ionilor rezultai n cursul fragmentrii permite,
de multe ori, stabilirea complet a formulei structurale.
4
Spectrul de mas al 2-metilpentanului
Informaii oferite
masa molecular este
86 u.a.m;
a. picul cel mai intens
apare la m/e 43;
aceasta arat c
scindarea
preferenial are loc
ntre C2-C3, cu
formarea celor mai
stabili ioni;
b. picurile de la m/e 15,
29, 57, 71 indic
fragmente rezultate
din scindarea,
direct sau
indirect, a ionului
molecular i care
corespund unor ioni
CH
3
+
, C
2
H
5
+
, C
4
H
9
+
,
respectiv C
5
H
11
+
.
5
Schema de principiu a unui spectrometru de mas:
1. rezervor de vapori; 2. frit; 3. catod; 4. anod;
5. zon de accelerare; 6. fante de focalizare;
7. tubul analizorului; 8. magnet; 9. detector;
10. amplificator; 11. nregistrator.
Moleculele organice aflate n faz de
vapori sunt bombardate cu un fascicul
de electroni, avnd energia cuprins
ntre 10-70 eV, pentru a fi transformate
n ioni pozitivi cu energie nalt:
M+ e M 2e
-
+
+
Datorit coninutului energetic ridicat,
ionul (denumit ion molecular sau ion-printe),
va suferi procese complexe de fragmentare,
ce vor conduce la formarea de fragmente ionice
i neutre:
M m m sau M m m
+
1 2
+
1

2
+ +
= + = +
Dintre acestea, spectrometrul de mas
analizeaz numai fragmentele ionice.
Incinta aparatului este meninut la o
presiune foarte joas (~10
-6
- 10
-7
mm Hg)
Schema bloc a unui spectrometru de mas
6
Utilizarea spectroscopiei de mas n chimia organic
determinarea masei moleculare. Este cea mai utilizat facilitate oferit de ctre
spectrometria de mas. Posibilitatea determinrii masei moleculare se bazeaz pe procesul
primar de formare a ionului molecular prin expulzarea unui electron din molecula investigat.
Ionul astfel format va avea, practic, aceeai mas molecular cu molecula din care provine.
Din acest motiv, identificarea ionului molecular reprezint o etap cheie n interpretarea unui
spectru de mas;

determinarea formulei moleculare. Formula molecular a unui ion poate fi determinat direct
dac este posibil msurarea cu o precizie de cel puin patru zecimale a masei moleculare.
Aceasta precizie necesit aparate cu o rezoluie mai mare de 10
4
(spectrometre de mas de
nalt rezoluie).

elucidarea structurii moleculelor. Stabilirea formulei structurale poate fi realizat, n unele
cazuri, n urma interpretrii fragmentrilor suferite de ctre ionul molecular. Atribuirea
structural poate fi fcut i prin compararea datelor spectrale cu cele existente n bibliotecile
de spectre de mas;

stabilirea marcajelor izotopice. Spectrometria de mas este metoda standard pentru analiza
rezultatelor experimentelor de marcare izotopic, experimente de o importan deosebit
pentru evidenierea proceselor chimice ce au loc n organismele vii. Determinarea extrem de
precis a abundenelor izotopice prezint o importan deosebit pentru geo-tiine i
arheologie. Astfel, posibilitatea de a determina un raport
14
C/1
2
C = 1/10
15
a permis datarea
unui eantion de 40.000 de ani cu o precizie de 1 %. Spectrometria de mas permite stabilirea
cu uurin a prezenei izotopilor i a poziiei acestora n molecul.
7
APARATURA

seciunea de introducere a probei;
seciunea de ionizare i accelerare;
seciunea de separare a ionilor;
seciunea de colectare-detectare;
seciunea de amplificare-nregistrare.
8
Introducerea probei
Spectrometrul de mas analizeaz ioni aflai n faz gazoas.
Modul de introducere a probei n aparat depinde esenial de modul
de ionizare i de proprietile fizico-chimice ale substanei de
analizat. La introducerea probei n spectrometru de mas
trebuie s se in seama de urmtoarele aspecte:
puritatea probei. Deoarece spectrometria de mas este o metod
de analiz deosebit de sensibil, puritatea probei trebuie s fie
extrem de mare. Prezena unor impuriti, chiar n cantitate mic,
poate afecta foarte mult interpretarea spectrului, mai ales atunci
cnd volatilitatea impuritii este mult mai mare dect a substanei
analizate (n cazul extrem se nregistreaz numai spectrul
impuritii);
9
volatilitatea probei. Iniial, una dintre dificultile majore ntlnite la
nregistrarea spectrelor de mas era determinat de necesitatea ca
substana de analizat s fie adus n stare de vapori. Compuii
organici stabili i care prezint presiuni de vapori moderate la
temperaturi de pn la 300
0
C, la presiunea de circa 10-5 mm Hg
din aparat, sunt introdui indirect (aa-numita introducere indirect),
prin intermediul unei camere de vaporizare din care vaporii
difuzeaz lent, printr-o frit, n camera de ionizare. Probele cu
presiuni de vapori sczute (n general solidele) precum i cele care
se descompun, se introduc direct n camera de ionizare (introducere
direct). Volatilizarea lor se realizeaz n urma unei nclziri
controlate. Substanele cu volatilitate extrem de sczut (cum ar fi
aminoacizii, zaharurile etc) pot fi analizate dup derivatizare
(transformare chimic n derivai mai puin polari). Tehnicile
moderne de ionizare au permis i nregistrarea spectrelor unor
compui tradiional nevolatili: polimeri, peptide i proteine etc;

10
cantitatea de prob. Dei, n principiu, aceasta depinde
de modul de introducere a probei, de tipul de aparat, de
timpul necesar nregistrrii spectrului etc., cantitatea
necesar nu depete 1 mg, fiind mult mai mic dect
cantitile necesitate de celelalte tehnici spectrale.
Aparatele moderne au permis nregistrarea de spectre
de mas prin utilizarea unor cantiti de substan de
ordinul a 10
-12
g. Utilizarea unor cantiti extrem de mici
de subsatn este extrem de avantajoas, printre altele,
i datorit faptului c proba este nerecuperabil (spectrul
de mas este ultimul tip de nregistrare spectral atunci
cnd se dispune de cantiti limitate de substan).

11
Surse de ioni i tehnici de ionizare
Sursa de ioni (denumit frecvent i camer de ionizare) are rolul de a
realiza ionizarea substanelor ce urmeaz a fi analizate i reprezint una
dintre cele mai importante componente a spectrometrului de mas.
Principalele tipuri de surse de ioni sunt clasificate, funcie de modul de
realizare a ionizrii, dup cum urmeaz:
surse de ionizare prin bombardament electronic (impact electronic,
electronic impact, EI);
surse de ionizare prin coliziunea probei cu ioni furnizai de surs (ionizare
chimic, chemical ionization, CI);
surse de ionizare prin bombardament cu un fascicul de ioni sau molecule
neutre (Liquid Secondary Ion Mass Spectrometry, LSIMS i Fast Atom
Bombardment, FAB);
surse de ionizare cu ajutorul laserului (Laser Ionization Mass Analysis,
LIMA i Matrix Assisted Laser Desorption Ionization, MALDI);
ionizare prin dispersarea unor soluii sub form de picturi fine (termospray,
TSP i electrospray, ESI);
12
Ionizarea prin impact electronic (Electronic Impact, EI)
Este una din cele mai utilizate surse n spectrometria de mas organic.
Sursa este format dintr-un filament nclzit (catod) ce emite electroni.
Electronii produi sunt accelerai spre un anod, intrnd n coliziune, n drumul
lor, cu moleculele probei aflate n stare de vapori.
Surs de ionizare prin impact electronic
Deoarece orice coliziune
produce devierea ionului
de pe traiectorie, urmat
de descrcare pe pereii
aparatului, majoritatea
spectrometrelor de mas
lucreaz n condiiile unui
vid naintat.
M+ e M 2e
-
+
+
M m m sau M m m
+
1 2
+
1

2
+ +
= + = +
13
Ionizarea chimic (Chemical Ionization, CI)
Avantaje:
determinarea masei moleculare este mult mai uoar deoarece
abundenele ionilor M
+
, M+1 sau M-1 sunt mult mai mari;
procesele de fragmentare sunt mult mai simple (datorit, n
special, faptului c ionul format din molecula de analizat nu mai
este un radical-cation);
Implic producerea de ioni ai substanei de analizat n urma coliziunii,
ntr-o zon limitat a sursei, dintre moleculele probei i un gaz,
ionizat n prealabil prin impact electronic, prezent n interiorul
sursei. Pentru ca aceste coliziuni s poat avea loc este necesar
ca presiunea din interiorul sursei s aib o valoare de circa 0,5
mm Hg.
Gaze ionizante: metan, izobutan, amoniac, gaze rare, oxid de carbon
etc.
14
Exemplu: gaz ionizant: izobutan
Spectrul de mas al plasmei
de ionizare a izobutanului (20 Pa)
Spectru de ionizare chimic (gaz ionizant: izobutan)
Obs: picurile de la valori
m/e superioare sunt
determinate de formarea
de aduci
15
Ionizarea prin bombardament cu ioni sau cu atomi
rapizi
1. Spectrometria de mas a ionilor secundari
(Secondary Ion Mass Spectrometry, SIMS)
Tehnica se aplic n special solidelor i este n mod
deosebit util n studiul suprafeelor. n general, metoda
nu poate fi aplicat substanelor organice deoarece
acestea acumuleaz sarcini care deviaz fasciculul
incident de ioni. SIMS implic generarea unui fascicul de
ioni, cum ar fi Ar
+
, Ne
+
, Xe
+
i direcionarea acestuia
asupra moleculei analizate. Energia acestor ioni este
transferat moleculelor probei care va ioniza, formnd
aa-numiii ioni secundari.
16
Ionizarea prin bombardare cu atomi rapizi
(Fast Atom Bombardment, FAB)
Metoda const n bombardarea moleculelor probei, dizolvate ntr-un solvent
greu volatil, cu un fascicul de atomi neutri ce are rolul de a expulza ioni i
molecule din soluie.
Fasciculul de atomi neutri este format din atomi de argon sau xenon,
ce posed o energie ridicat. Radiaia este obinut prin ionizarea iniial a
atomilor, prin impact electronic, la radical-cationi, Xe
+
:
Xe e Xe 2 e
-
+ +
+
Radical-cationii formai sunt accelerai sub un potenial de 6-10 keV pentru
a forma radical-cationi de energie nalt (Xe)
+
, care sunt apoi trecui prin xenon.
n cursul acestei treceri, (Xe
)+
primesc electroni de la atomii de xenon,
transformndu-se n atomi de xenon cu energie nalt:
Xe
accelerare + +

Xe
Xe Xe Xe Xe
+

+
+ +
17
Solveni utilizai n tehnica FAB: glicerina, tioglicerina, alcoolul m-nitrobenzilic
i, la analiza ionilor negativi, tri-etanolamina
Aceast tehnic nu produce ioni, ci doar expulzeaz n faza gazoas ionii pre-
existeni n soluie. n acest mod se minimizeaz excitarea vibraional a
moleculelor, ceea ce se reflect n procese de fragmentare extrem de sumare.

De obicei, ionul molecular nu apare ca atare; sunt ns uor de identificat aduci de tipul
(M
+
H)
+
. Ali aduci rezult prin asocierea cu diverse impuriti din sruri sau n urma
adugrii de NaCl sau KCl: (M
+
Na)
+
sau (M
+
K)
+
.
18
Spectrul FAB al unui amestec de peptide
Spectrul MS/MS al ionului de mas 872,
utilizat pentru stabilirea secvenei de lan
19
MALDI (Matrix Assisted Laser Desorption Ionization)
n aceast tehnic de ionizare substana de analizat se
amestec cu o soluie ce conine compui organici cu
molecul mic, numii matrice, i care prezint o
absorbie puternic la lungimea de und a laserului
utilizat. Iradierea amestecului cu ajutorul laserului va
conduce la creterea coninutului energetic al fazei
lichide prin excitarea moleculelor din matrice. Drept
consecin, are loc un transfer de proton ntre matricea
fotoexcitat i substana analizat, urmat de fenomene
de desorbie a ionilor formai.
20
Schema de principiu a ionizrii cu laser asistat matriceal (MALDI)
Aflat ntr-un mare exces, matricea izoleaz moleculele probei, limitnd apariia
de agregate ce ar mpiedica formarea ionilor moleculari.
Pot fi desorbite i ionizate proteine cu mase moleculare de pn la 300.000 u.a.m;
sensibilitatea determinrii este foarte mare (de exemplu, o matrice din acid nicotinic
permite detectarea unor cantiti de ordinul picomolilor dintr-o protein).
21
SPECTROMETRIA DE MAS N TANDEM (MS/MS)
Tehnica MS/MS se refer la o metod n care un
prim analizor este utilizat pentru izolarea unui anumit ion,
m
p
+
, care va suferi o fragmentare ce va produce ioni i
molecule neutre.
m m m
p d n
+ +
+
Exist trei moduri principale de realizare a tehnicilor MS/MS:
baleiajul fragmentelor ionice (daughter scan) - const n alegerea unui
ion precursor (ion printe) i determinarea tuturor ionilor produi;
baleiajul ionilor precursori (parent scan) - const n alegerea unui
fragment ionic i determinarea tuturor ionilor precursori;
baleiajul fragmentelor neutre scindate (neutral loss scan) - const n
alegerea unui fragment neutru i detectarea tuturor fragmentrilor ce
provoac apariia lui.
22
a) spectrul EI al p-t-butil- fenolului
b) fragmentrile ionului precursor de la m/e 135
c) fragmentrile ionului precursor de la m/e 137
23
SPECTRUL DE MAS
forma grafic. Semnalele ionilor sunt prezentate sub form de linii verticale aflate la
valorile m/e corespunztoare i a cror nlime este proporional cu intensitile
(abundenele) ionilor. Din motive practice, aceste abundene sunt recalculate
funcie de semnalul cel mai intens (numit i pic de baz, base peak), cruia i se
atribuie valoarea de 100 %. Operaia se numete normalizarea spectrului;
abundenele nregistrate ale celorlali ioni se amplific cu factorul:
f =
100
abundenta picului de baza
Avantaje: comparaii rapide cu alte
spectre
Dezavantaje: imposibilitatea
de a prezenta, la aceeai scar,
abundenele exacte ale ionilor cu
intensitate mic (i n special cele ale
picurilor izotopice)
24
SPECTRUL DE MAS
forma tabelar. Prezint sub form de tabel
lista ionilor i a abundenelor lor relative fa
de ionul de baz, considerat ca avnd
abundena de 100 %. Din considerente
practice, i aceast list poate s exclud
ionii cu abundene extrem de sczute. n
cazul nregistrrii spectrului pe un aparat cu
rezoluie joas este util s se normalizeze
abundenele picurilor izotopice din zona
ionului molecular funcie de acesta din urm.
m/e % m/
e
% m/e % m/
e
%
15 1,3 39 1,2 45 1,8 72 17,0
27 10,0 40 2,1 56 7,3 73 23,0
28 11,0 41 4,5 57 5,0 74 1,1
29 8,1 42 28,0 58 100
30 13,0 43 7,2 59 3,9 M M+1
31 0,27 44 25,0 71 1,0 100 4,78
Informaii analitice furnizate de ctre
spectrul de mas:
1. masa molecular
2. formula molecular
3. formula structural
25
Determinarea formulei moleculare
Cea mai mare parte a elementelor apar n natur sub forma unor
amestecuri de izotopi. De exemplu, carbonul, elementul fundamental al
chimiei organice, este un amestec format din doi izotopi:

12
C (98,89 %) i
13
C (1,10 %)
n spectrul de mas al unei molecule organice fiecare pic corespunde
unui ion cu o anumit compoziie izotopic.
Valoarea m/e se calculeaz cu masele izotopice i nu cu masele atomice
relative ale elementelor.
Consecin: existena unor ioni cu compoziii elementale identice
dar cu mase diferite. Ionii respectivi vor apare la valori m/e diferite.
n majoritatea cazurilor, unul dintre izotopi se afl ntr-o proporie
dominant. Acest fapt are drept consecin apariia unor picuri
suplimentare, n general puin intense i aflate la valori m/e imediat
superioare. Aceste picuri se numesc picuri izotopice. Intensitatea lor,
raportat la intensitatea (abundena) picului ionului format de izotopii
majoritari, este extrem de caracteristic i servete la stabilirea formulei
moleculare.
26
Izotop Abunden natural (%) Masa izotopic (u.a.m.)
1
H 99,985 1,007825
2
H 0,015 2,014102
12
C 98,90 12,000000
13
C 1,10 13,003354
14
N 99,64 14,003074
15
N 0,36 15,000108
16
O 99,76 15,994915
17
O 0,04 16,999133
18
O 0,20 17,999160
19
F 100,00 18.998405
23
Na 100,00 22,989767
28
Si 92,20 27,976927
29
Si 4,70 28,976491
30
Si 3,10 29,973761
31
P 100,00 30,973763
32
S 95,02 31,972074
33
S 0,75 32,971461
34
S 4,21 33,967865
36
S 0,02 35,967080
35
Cl 75,80 34,968855
37
Cl 24,20 36,965896
79
Br 50,50 78,918348
81
Br 49,50 80,916334
127
I 100,00 126,904352
Abundenele
izotopilor celor
importante
elemente
organogene
27
De exemplu, la nregistrarea spectrului de mas al etil-metil-cetonei (C
4
H
8
O) pe un
aparat cu rezoluie joas, picul ionului molecular, aflat la m/e 72, este nsoit de
dou picuri, aflate la m/e 73 i m/e 74, a cror intensitate relativ fa de
intensitatea ionului molecular este de 4,7 % i, respectiv 0,3 %. Apariia celor dou
picuri suplimentare este determinat, evident, de prezena izotopilor n molecul.
Abundenele relative ale celor doi izotopi ai carbonului se afl n raport de
98,89/1,11. Rezult c, n medie, unul dintr-o sut de atomi de carbon este un
13
C.
Pentru compusul C
4
H
8
O, una din douzeci i cinci de molecule conine trei atomi
12
C i unul
13
C. Aceast molecul are masa unitar 73 i va forma primul pic
izotopic. Prezena unui al doilea
13
C (sau a unui
2
H, sau numai a unui
18
O) va
conduce la formarea celui de al doilea pic izotopic. Abundenele acestor picuri
sunt, evident, proporionale cu abundenele izotopilor respectivi.
M = 72 M,
(%)
M + 1,
(%)
M + 2,
(%)
C
4
H
8
O 100 4,49 0,28
C
2
H
4
N
2
O 100 3,03 0,23
C
3
H
4
O
2
100 3,38 0,44
C
3
H
6
NO 100 3,76 0,25
C
3
H
8
N
2
100 4,13 0,07
C
5
H
12
100 5,59 0,13
28
Ionul molecular
Structura ionului molecular
Ionul molecular este un radical-cation care apare atunci cnd o molecul
neutr pierde un electron n urma bombardamentului cu un fascicul de
electroni a cror energie depete potenialul de ionizare (> 10 - 15 eV):
M e M 2 e
- -
+ +
+
Dei n majoritatea cazurilor este dificil de precizat care orbital va pierde
electronul, este de ateptat ca sistemele aromatice i orbitalii de nelegtur ai
heteroatomilor (oxigen, azot etc) s piard cu uurin un electron i ca
legturile oC-C s ionizeze mai uor dect legturile oC-H:
Cnd dovezile lipsesc, structura ionului molecular se scrie ntre paranteze
ptrate, caracterul de radical-cation fiind evideniat n partea de sus a
parantezei din dreapta; n acelai mod se reprezint i fragmentele a cror
structur electronic nu poate fi exact precizat:
| | | |
C H , C H etc
6 6

5 5
+ +
29
Confirmarea identificrii corecte a ionului molecular poate fi realizat dac se ine cont
de:
ionul molecular este ionul ce prezint cel mai sczut potenial de ionizare;
ionul molecular este ionul a crui mas este suma maselor tuturor elementelor
prezente n molecul (pentru fiecare element se ia n considerare izotopul cel mai
abundent);
abundena ionului molecular este proporional cu presiunea din sursa de ioni;
ionul molecular este o specie omogen. Dac spectrometrul scindeaz picul
presupusului ion molecular n dou sau mai multe componente, atunci acesta
trebuie cutat la valori m/e mai mari;
ionul molecular este ntotdeauna nsoit de picuri izotopice. Abundena lor relativ
depinde de numrul i tipul elementelor prezente i de abundena lor natural.
scindrile trebuie s aib loc ntotdeauna cu pierderea unor fragmente de mas
rezonabil. Astfel, este nerezonabil ca primul pic de dinaintea ionului molecular s
rezulte printr-o pierdere de mas de 6-14 sau 21-24 u.a.m. datorit improbabilitii
de existen a unor fragmente cu aceast mas. n aceste condiii, ionul presupus
ca fiind ion molecular este el nsui un fragment;
nici un fragment nu poate conine mai multe tipuri de atomi dect ionul molecular.
Identificarea unor fragmente ce conin i alte tipuri de atomi fa de ionul molecular
conduce la concluzia alegerii greite a acestuia din urm;
n absena unui semnal pentru ionul molecular, masa molecular trebuie s aib o
valoare care s difere rezonabil fa de ionii fragmente prezeni n spectru.
30
Regula azotului
Cu o singur excepie, izotopii cei mai rspndii ai elementelor
organogene se ncadreaz n una din urmtoarele dou categorii:
izotopi cu numr de mas i valen pare (
12
C,
16
O,
32
S);
izotopi cu numr de mas i valen impare (
1
H,
35
Cl,
31
P).
Excepia este reprezentat de ctre
14
N, care prezint numr
de mas par i valen impar. Acest fapt prezint o importan
analitic deosebit n spectrometria de mas, consecinele ce
decurg de aici fiind enunate n aa-numita regul a azotului:
moleculele cu mas molecular impar trebuie s conin un
numr impar de atomi de azot; moleculele cu mas
molecular par, fie conin un numr par de atomi de azot, fie
nu conin azot n molecul.
31
Procese de fragmentare
Generaliti
n mod obinuit, reaciile chimice se desfoar n faz
lichid sau gazoas; n aceste condiii numrul de
ciocniri intermoleculare este imens iar energia intern se
distribuie rapid pe ansamblul tuturor moleculelor din
sistem. nregistrarea spectrelor de mas ale moleculelor
ionizate prin impact electronic se realizeaz n condiiile
unui vid avansat n care astfel de ciocniri sunt
improbabile. Transformrile moleculelor n spectrometrul
de mas sunt reacii monomoleculare izolate, ce au loc
ntr-un timp foarte scurt; sunt deci procese ce se afl sub
control cinetic.
Acest fapt permite postularea rutelor de fragmentare pe
baza considerentelor bazate pe stabilitatea fragmentelor
obinute.
32
Procesele de fragmentare ce au loc n spectrometrul de mas pot fi
mprite n dou categorii:
- scindri simple (fr rearanjare);
- scindri cu rearanjare.
Factorii principali care determin ce legturi se vor scinda i ce ioni
se vor forma sunt:
- tria relativ a legturii;
- stabilitatea ionilor i a fragmentelor neutre rezultate.
Este de ateptat ca principiile dup care au loc transformrile
chimice n spectrometrul de mas s fie asemntoare cu cele din
chimia organic convenional. Se poate astfel anticipa c
fragmentarea va depinde de factori cum ar fi activarea alilic sau
benzilic a legturilor, stabilizarea sarcinii pozitive a fragmentelor
prin inducie i/sau rezonan sau de capacitatea heteroatomilor
(oxigen, azot, halogeni etc) de a accepta sarcina pozitiv cu
schimbarea concomitent a valenei. De remarcat c tendina de
fragmentare a tuturor legturilor multiple (-CN, -C=O, >C=C<, -
N=O etc) i a trei legturi simple (C-F, C-H i O-H ) este foarte mic.
33
Simboluri utilizate n spectrometria de mas
n general, sunt unanim acceptate att terminologia ct i
simbolismul propuse de ctre McLafferty.
Atunci cnd sarcina i electronul impar nu sunt (sau nu pot fi
localizate) formula ionului molecular este pus ntre paranteze
ptrate, sarcina pozitiv i electronul impar fiind scrise n afara
parantezelor, n colul din dreapta sus; uneori, din motive de
simplitate, parantezele sunt omise, rmnnd numai colul din
dreapta sus.
Atunci cnd sarcina pozitiv i electronul impar pot fi considerate (din diferite
motive) ca localizate acestea se plaseaz corespunztor
34
n cursul proceselor de fragmentare, scindarea
legturilor simple poate avea loc heterolitic sau
homolitic. Deplasarea electronilor de legtur n cursul
scindrilor se evideniaz cu ajutorul sgeilor. Scindarea
homolitic se evideniaz cu sgei cu un singur dinte
(sgei tip harpon), pentru scindarea heterolitic
utilizndu-se sgei normale .
n anumite situaii este util indicarea fragmentelor ce pot rezulta n urma
scindrii la unul din capetele lanului.
35
Ioni cu numr par i impar de electroni
n general, moleculele conin un numr par de electroni. Speciile reactive
ce se ntlnesc frecvent n chimia clasic sunt ioni cu numr par de
electroni (cationi i anioni) i radicali (intermediari fr sarcin) cu numr
impar de electroni. n spectrometria de mas se ntlnesc ns i radicali-
cationi, specii care nu sunt caracteristice chimiei n soluie.
Toi ionii moleculari conin un numr impar de electroni. Pierderea
ulterioar de mas prin scindarea unei legturi simple poate conduce
numai la dou situaii:
scindarea lanului i a legturilor exo-ciclice;
scindarea legturilor dintr-un ciclu.
n prima situaie, scindarea heterolitic sau homolitic a unei legturi va
conduce la acelai rezultat, obinndu-se un ion cu numr par de
electroni (cation) i un fragment neutru cu numr impar de electroni
(radical)
n cel de-al doilea caz, pierderea de mas este posibil numai dac are
loc scindarea a dou legturi din ciclu, cu formarea unui ion cu numr
impar de electroni (radical-cation) i a unui fragment neutru
36
Ionii cu numr par de electroni pot suferi, la
rndul lor, procese de fragmentare. Teoretic,
funcie de tipul de scindare, homolitic sau
heterolitic, este posibil obinerea unui ion cu
numr par de electroni i a unui fragment neutru
sau a unui ion cu numr impar de electroni i a
unui radical (cum este, de exemplu, cazul
scindrii cationului butil).
37
De obicei, ionii cu numr par de electroni se fragmenteaz la
ioni cu numr par de electroni i fragmente neutre.
Recunoaterea ionilor funcie de paritatea n electroni se face
cu urmtoarea regul: n absena azotului, orice ion de mas par
va avea, fr excepie, un numr impar de electroni i va fi un
radical-cation; orice ion de mas impar va avea un numr par de
electroni i va fi un cation. Evident, dac molecula conine un numr
impar de atomi de azot, regula se inverseaz.
Dei majoritatea ionilor nregistrai n spectrul de mas sunt
ioni cu numr par de electroni, datorit faptului c ofer posibilitatea
postulrii precursorilor posibili, cele mai importante informaii pentru
deducerea structurii sunt oferite de ionii cu numr impar de
electroni.
38
Molecule i fragmente neutre cu mas mic

Fragmentarea ionului molecular produce ioni (nregistrai de ctre
aparat) i fragmente neutre (radicali sau molecule) neobservabile n spectru.
Masa produselor neutre poate fi ns dedus din diferena dintre masa ionului
printe i cea a fragmentului ionic rezultat. Masele acestor fragmente ofer
informaii importante referitoare la compoziia elemental a moleculelor
investigate.
Cele mai importante informaii sunt oferite de fragmentele neutre pe
care le pierde ionul molecular. Ionii de mas (M-1)
+
, (M-15)
+
, (M-18)
+
i (M-20)
+

reprezint, aproape ntotdeauna, pierderea de fragmente H, CH
3
, H
2
O i,
respectiv, HF. Probabilitatea ca aceti ioni s rezulte n urma unor
rearanjamente este extrem de sczut i, datorit acestui fapt, cunoaterea
naturii fragmentelor neutre pierdute n cursul formrii este important pentru
determinarea structurii moleculare. Astfel, un pic (M-1)
+
abundent indic
prezena unui atom de hidrogen mobil i, implicit, absena altor substitueni
ce scindeaz uor; un fragment (M-15)
+
abundent indic prezena unei grupe
metil fixat fie pe un carbon foarte substituit, fie plasat ntr-o poziie favorabil
scindrii.
39
Scindri simple
a) Scindri directe (o) i scindri induse (i)
Fragmentrile o apar n urma expulzrii unui electron
dintr-o legtur o. Unul dintre fragmente va avea sarcin
pozitiv iar cellalt va fi un radical.
Procesul de fragmentare poate fi privit ca o competiie ntre doi
cationi pentru un electron:
R e R'
+ +

Regula lui Stevenson precizeaz c se va forma preponderent
cationul ce corespunde radicalului R ce are cel mai sczut potenial de
ionizare.
n radical-cationi sarcina este delocalizat pe ntreaga molecul.
n moleculele n care exist heteroatomi, ce prezint un potenial sczut
de ionizare, sarcina este purtat de ctre acetia.
40
b) scindarea legturilor din o
Scindarea legturilor din o este iniiat de componenta
radicalic a radical-cationului i are loc prin transferul
unui electron al acestei legturi:
S-a constatat c, dac n urma scindrii pot rezulta mai muli
radicali alchil, formarea celui cu lanul cel mai lung este favorizat.
Aceeai scindare a legturilor o, iniiat de sarcina pozitiv,
se poate reprezenta astfel:
41
Scindarea legturii adiacente are loc
deoarece radicalul t-butil este foarte
stabil. Deoarece oxigenul este puternic
electronegativ, acesta accept un
electron, ionul de mas 45 (CH
3
CH
2
O
+
)
neputnd fi observat. Scindarea o
conduce la pierderea unei grupe metil cu
apariia ionului m/e 87. Aceasta este
urmat de un rearanjament, ce
antreneaz pierderea unei molecule de
eten, ce conduce la ionul m/e 59.
Scindarea n o, indus de componenta
radicalic, are dou posibiliti de
expulzare de grup metil i una de
grup etil. Se observ c este
preferat pierderea celui mai lung
radical (etil), urmat de pierderea unei
molecule de eten printr-un proces de
rearanjare. n spectru se mai observ
scindarea unei legturi o ce conduce la
cationul butil (m/e 57) precum i
scindarea unei grupe metil (m/e 87).
42
Scindri cu rearanjare
Atribuirea structural a fragmentelor din spectru nu poate fi
realizat innd cont numai de simpla scindare a unor legturi. Au
loc frecvent procese complexe de transpoziie i rearanjare a
scheletului moleculei, procese ce implic migrarea unuia sau a doi
atomi de hidrogen sau a altor atomi sau grupe de atomi. Aceste
procese prezint o serie de caracteristici comune, dintre care cele
mai importante sunt urmtoarele:
fora motrice este reprezentat de expulzarea unui fragment neutru
stabil;
procesele se realizeaz prin intermediul unei stri de tranziie ciclice
ce implic, cel mai frecvent, un numr de ase atomi;
ionul rezultat este stabil;
centrele ntre care are loc transferul atomilor sunt plasate favorabil
din punct de vedere stereochimic.

43
Fragmentarea retro-Diels-Alder
Este un proces ce apare n cazul cicloolefinelor cu inel de ase
atomi. Prezena unei duble legturi ntr-un ciclu face posibil o
scindare ce seamn cu o reacie Diels-Alder inversat. De
exemplu, fragmentarea ionului molecular al ciclohexenei va conduce
la eten i butadien, atomii de carbon ai fostei legturi duble
aprnd n poziiile 2,3 din butadien
Dei sarcina pozitiv poate fi
purtat de oricare dintre
fragmente, abundena mai mare a
ionului C
4
H
6
+
este determinat de
aptitudinea sa mai mare de a
stabiliza sarcina pozitiv
44
Rearanjarea McLafferty

Acest tip de rearanjare nsoete fragmentrile unui mare numr de
clase de compui organici. Rearanjarea implic transferul unui atom de
hidrogen, printr-o stare de tranziie n ase centre, la un atom care este
legat de atomul adiacent din ciclul de ase de o legtur dubl sau tripl.
Numrul mare de compui care dau aceast rearanjare este determinat
de faptul c atomii A, B, C, D i E pot fi atomi de carbon iar atomii A, C i/sau E
sau D pot fi heteroatomi. Fragmentarea are loc cu uurin, producnd frecvent
picul de baz. Sarcina pozitiv nsoete, de obicei, fragmentul C = D - E - H
45
Nu poate forma o stare de
tranziie n ase centre i ionul
molecular scindeaz radicali
46
Factori ce influeneaz procesele de fragmentare

Procesele de fragmentare sunt influenate de o serie de factori, dintre
care cei mai importani sunt:
grupele funcionale. Unele grupri funcionale pot avea un efect important
asupra proceselor de fragmentare, n timp ce altele au o influen mic.
Aceste aspecte vor fi discutate n detaliu n capitolul fragmentri asociate cu
grupele funcionale;

degradrile termice. Degradrile termice ale compuilor labili termic pot
avea loc n sursa de ioni i conduc la dificulti de interpretare a spectrelor.
Aceste fenomene apar, de obicei, n cazul alcoolilor ce se pot deshidrata
nainte de ionizare. Pierderea unei molecule de ap genereaz un pic la M -
18, indiferent dac eliminarea a avut loc nainte sau dup ionizare. Dac
ns deshidratarea are loc n proporie mare nainte de ionizare, picul ionului
molecular poate s dispar din spectru.

potenialul de ionizare. Spectrele de mas de rutin sunt obinute, de
obicei, la 70 eV (1 eV = 23 kcal = 96 kJ/mol). Scderea potenialului de
ionizare la 20 eV nu modific apreciabil modul de fragmentare, ns
randamentul ionic (eficiena ionizrii) este redus i intensitatea semnalelor
din spectru sufer o diminuare considerabil. Sub 20 eV spectrul devine,
progresiv, din ce n ce mai simplu, deoarece vor avea loc numai procesele
de fragmentare cele mai favorizate.
47
Reguli generale ce se pot aplica proceselor de fragmentare
Acumularea unui mare numr de date spectrale a permis enunarea unor
reguli referitoare la procesele de fragmentare ce au loc n spectrometrul de
mas.
1. Intensitatea relativ a picului molecular este cea mai mare pentru
compusul cu caten liniar i scade cu creterea ramificrii catenei.
2. ntr-o serie omolog intensitatea picului molecular descrete, de obicei,
cu creterea masei moleculare.
3. Cu ct gradul de substituie a unui atom de carbon este mai mare, cu att
scindarea legturii este mai uoar. Aceasta este o consecin direct a
stabilitii crescute a carbocationilor teriari fa de cei secundari i,
respectiv, primari.
4. Legturile duble, structurile ciclice i, n special, cele aromatice i
heteroaromatice stabilizeaz ionul molecular mrind astfel probabilitatea
apariiei acestuia.
5. Legturile duble favorizeaz scindrile n poziia alilic, cu formarea de
carbocationi de tip alilic, stabilizai prin rezonan.
48
6. Ciclurile saturate au tendina s piard substituenii alchil. Sarcina
pozitiv are tendina de a rmne pe fragmentul ciclic:

7. Ciclurile nesaturate pot suferi scindri retro-Diels-Alder:
8. Legturile carbon-carbon vecine unui heteroatom scindeaz
frecvent; sarcina pozitiv este preluat de fragmentul ce conine heteroatomul, ai
crui electroni neparticipani contribuie la stabilizarea prin rezonan.
49
9. Derivaii aromatici alchilai scindeaz, cu mare probabilitate,
legturile | fa de ciclu, formnd cationi benzilici stabilizai prin
rezonan sau, mai probabil, ioni tropiliu:
10. Scindrile sunt nsoite, adeseori, de eliminarea unor molecule stabile
neutre cum ar fi oxid de carbon, olefine, ap, amoniac, hidrogen sulfurat, acid
cianhidric, mercaptani, alcooli etc.
11. Trebuie precizat faptul c regulile de mai sus se pot aplica pentru scindrile
care au loc n spectrometrele cu impact electronic Alte tehnici de ionizare (CI
etc) produc ioni moleculari cu energie mult mai joas, a cror fragmentare
decurge dup reguli diferite.
50
PROCESE DE FRAGMENTARE
ASOCIATE CU PRINCIPALELE
CLASE DE COMPUI ORGANICI
51
Hidrocarburi
Hidrocarburi saturate aciclice
Analiza spectrelor hidrocarburilor saturate aciclice a permis evidenierea unor caracteristici
comune:
ntr-o serie omolog intensitatea semnalului ionului molecular scade cu creterea masei
moleculare;
la alcanii izomeri intensitatea ionului molecular scade odat cu creterea gradului de ramificare;
scindrile au loc, preferenial, la ramificaii; cu ct atomul de carbon este mai substituit, cu att
scindarea este mai uoar;
picul molecular al alcanilor liniari este vizibil pn la C45; cel al alcanilor puternic ramificai nu
este detectabil (octanii cu carbon cuaternar nu prezint pic molecular);
abundena picului M-15 este minim pentru alcanii liniari; un pic M-15 intens indic, de obicei, o
ramificaie metil. Fragmentarea lanurilor liniare produce picuri distanate de 14 u.a.m. Picurile m/e
43 (C3H7)+ i 57 (C4H9)+ sunt ntotdeauna intense, dar ele nu sunt caracteristice pentru o
anumit structur;
majoritatea ionilor se formeaz prin scindarea legturilor C-C ale ionului molecular i sunt ioni de
mas impar, grupai n triplei ale cror valori m/e sunt date de formula general CnH2n-1,
CnH2n, CnH2n+1, situate, respectiv, la m/e 27, 28, 29, m/e 41, 42, 43, m/e 55, 56, 57 etc.;
deoarece transpoziia ionilor carboniu este un proces ce reclam cantiti minime de energie, este
practic imposibil ca, pe baza spectrului de mas, s se defineasc structura ionilor ce apar la
fragmentarea catenelor liniare.
52
Spectrul de mas al 3-etilhexanului
53
Hidrocarburi aromatice

Nucleul aromatic stabilizeaz ionul molecular, ce d frecvent picul de baz.
Picul molecular este nsoit, de regul, de picul M-1, rezultat n urma unei scindri
benzilice a legturii C-H.
Un pic intens la m/e 91, (dat de ionul C
6
H
5
CH
2
+
), indic un inel benzenic substituit.
Substituenii prezeni la Co conduc la mase ce cresc progresiv cu 14 u.a.m.; de
regul, radicalul cel mai substituit de la Co scindeaz primul. Simpla prezen a unui
pic de mas 91 nu exclude ramificarea la Co, deoarece acest fragment, foarte stabil,
poate s apar i n urma unor rearanjamente. Ionul de mas 91 admite dou
structuri izomere (cation benzil i ion tropiliu), dintre care cea mai stabil este, fr
ndoial, structura de ion tropiliu ce prezint caracter aromatic. Aceasta ar explica
scindarea mai uoar a unei grupe metil din xileni, comparativ cu cazul toluenului.
Ionul molecular al xilenilor se rearanjeaz uor la radical-cationul tropiliu ce pierde un
radical metil:
54
Migrarea unui atom de hidrogen i eliminarea unei
molecule de alchen (transpoziie de tip McLafferty)
explic picul de la m/e 92, atunci cnd radicalul alchil
are o caten liniar de cel puin 3 atomi de carbon:
Cea mai important fragmentare a prii aromatice are loc prin pierderea unei
molecule de acetilen din ionul tropiliu:
55
Dei au o abunden relativ sczut, ionii rezultai din fragmentarea
nucleului aromatic sunt caracteristici: m/e 39, 50, 51, 65 (76), 77 (78).
56
Derivai halogenai

Datorit contribuiei izotopice, aspectul spectrelor de mas ale
derivailor halogenai poate s depind esenial de numrul i
natura atomilor de halogen. n tabel sunt prezentate masele
exacte i abundenele relative ale izotopilor atomilor de halogen
rspndii n natur.
Izotop Mas Abunden relativ, %
19
F 18,9984 100
35
Cl 34,9689 100
37
Cl 35,9675 31,978
79
Br 78,9184 100
81
Br 80,9163 97,278
127
I 126,9044 100
57
Datorit abundenelor mari ale izotopilor
36
Cl, respectiv
81
Br,
spectrele derivailor clorurai i bromurai prezint o amprent extrem de
caracteristic n zona ionului molecular. Aspectul spectrului n zona
ionului molecular al compuilor coninnd atomi de clor i brom este
prezentat n tabel. n Anexa 3 sunt prezentate abundenele izotopice
pentru diferite combinaii de atomi de clor i brom. Ionii moleculari ce
conin atomi de clor sau brom prezint picuri izotopice separate de cte 2
u.a.m. Raportul intensitii semnalelor depinde de numrul i natura
atomilor de halogen.
58
Aspectul picurilor din regiunea ionului molecular al
combinaiilor coninnd atomi de clor i/sau brom

59
Prezena iodului ntr-o molecul este evideniat de existena unui pic la m/e
127 (I
+
), nsoit de un semnal situat la M-127.
La compuii halogenai analogi, abundena ionului molecular crete de la
derivaii fluorurai la cei iodurai. Aceast tendin este determinat de faptul c
fluoro-derivaii prezint cea mai nalt energie de ionizare iar ionul molecular
format se fragmenteaz cu consumul energetic cel mai redus dintre toi ionii
moleculari ai compuilor halogenai.
Abundenele ionilor moleculari descresc rapid cu creterea catenei sau a
ramificrii. n general, ionii moleculari ai compuilor cu caten liniar mai lung
de ase atomi de carbon au intensitate prea slab pentru a putea fi utilizate
caracteristicile imprimate de amprenta izotopic.
Caracteristici ale derivailor clorurai:
a. ionul molecular este decelabil numai la clorurile inferioare;
b. fragmentarea ionului molecular este influenat de atomul de clor, ns ntr-o
msur mult mai mic dect n cazul compuilor ce conin atomi de oxigen, sulf
sau azot;
c. scindarea legturii C-Cl conduce la un ion Cl+ (m/e 35 i 37), ce prezint
abunden redus la derivaii cu mai mult de cinci atomi de carbon;
60
Caracteristici ale derivailor bromurai:
procesele suferite n spectrometrul de mas de ctre derivaii
bromurai sunt similare celor suferite de ctre derivaii clorurai;
fragmentarea preferat este scindarea de Br
.
.
Caracteristici ale derivailor iodurai:
abundena ionului molecular este cea mai intens comparativ cu
ceilali derivai halogenai cu structur asemntoare. Deoarece
iodul este monoizotopic, nu apar picuri izotopice;
la derivaii poliiodurai apar distane anormal de mari ntre picurile
intense;
sunt caracteristice picurile m/e 127 (I
+
), M-127 (M-I)
61
Spectrul de mas al tetraclorurii de carbon.
62
Derivai halogenai aromatici
Picul ionului molecular al halogenurilor de aril este foarte intens.
Principalele scindri ale derivailor clorurai, bromurai i iodurai implic
eliminarea de atomi liberi de halogen sau HX. Picurile M-X sunt
ntotdeauna intense pentru compuii ce conin atomi de halogen legai
direct de nucleul aromatic. Acest fapt este ilustrat, de exemplu, n spectrul
1,3,5-triclorbenzenului.
Fragmentrile derivailor floururai au loc, de obicei, cu transpoziii complexe
ale scheletului hidrocarbonat.
Spectrul de mas al 1,3,5-triclorobenzenului
63
Halogenurile de aril substituite permit fragmentri ce depind de tipul de
substituent asociat i, n special, de competiia dintre tria legturilor din
substituent i tria legturilor carbon-halogen. De exemplu, halo-toluenii
(halogen = -Cl, -Br, -I) scindeaz preferenial halogen, n timp ce fluoro-
toluenii scindeaz preferenial hidrogen:

64
Ionul molecular al halogenurilor de benzil este, de obicei, detectabil.
Formarea ionului benzil (sau tropiliu) n urma scindrii unui atom de
halogen reprezint principalul mod de fragmentare. Formarea ionilor de tip
tropiliu are loc chiar dac atomul de halogen este plasat n poziia | sau
a catenei alchil (exceptnd cazul compuilor iodurai ce scindeaz
preferenial un atom de iod ca urmare a unei energii de legtur sczute):

65
Spectrul de mas i principalele fragmentri ale 4-clorobenzofenonei.
Este evident amprenta izotopic (picuri ale cror intensiti sunt n
raport de 3:1, distanate de 2 u.a.m.) ce apare la toi ionii ce conin un
atom de clor).
66
Alcooli
Picul molecular al alcoolilor primari i secundari este puin intens; cel al
alcoolilor teriari este nedetectabil. Ca urmare a deshidratrii, este
posibil confundarea picului M-18 cu cel al ionului molecular. Apar uneori
picuri de intensitate sczut la M-2 ( ) i M-3 .
Ionul molecular rezult n urma expulzrii unuia dintre electronii
neparticipani ai oxigenului.
Scindarea cea mai probabil are loc la legtura C-C vecin atomului de
oxigen (scindare n o). Astfel:
- alcoolii primari prezint un pic intens la m/e 31:
R CH O =
+
(R C O )
+
alcoolii secundari i teriari scindeaz, similar, la fragmente R - CH = O
+
(m/e
45, 59, 73 etc) i R
2
C = O
+
(m/e 59, 73, 87 etc). n principiu, este eliminat
substituentul cel mai mare:
67
Eliminarea de ap. Ca urmare a pierderii unei molecule de ap, apar de obicei
picuri intense la M-18. Pierderea de ap este un rezultat att al deshidratrii
termice, catalizate de pereii metalici ai aparatului, ct i al impactului
electronic. n cazul deshidratrii termice, procesul este o eliminare 1,2.
Scindarea apei sub aciunea impactului electronic este o eliminare 1,4 ce
decurge, probabil, printr-o stare de tranziie ciclic:
Intensitatea picului M-18 este cea mai mare n spectrele alcoolilor primari.
Butanolul i omologii superiori prezint picuri intense M-(H
2
O + alchen) ce
apar la m/e M-46, M-74, M-102 etc:
68
Alcoolii aromatici i omologii lor substituii prezint un pic molecular distinct.
Alcoolul benzilic prezint un pic intens la m/e 107 (M-1) rezultat din
scindarea nespecific a unui atom de hidrogen din diverse poziii ale
ciclului i unul mai puin intens la m/e 105 (M-3) rezultat prin pierderea
celor 3 atomi de hidrogen ai grupei hidroximetil. Eliminarea unui radical
OH (cu formarea picului benzilic m/e 91) sau chiar a unei molecule de ap
este un proces mai puin favorabil ca n cazul alcoolilor alifatici. Pierderea
de CO i apoi de hidrogen explic picurile intense de la m/e 79 i 77.
69
Fenoli

Picul molecular este intens; prezena unor substitueni alchil pe nucleul
aromatic (cum ar fi, de exemplu, cazul crezolilor) poate conduce la
un ion hidroxitropiliu (M-1) cu abunden mai mare dect cea a ionului
molecular.
Ionul molecular pierde frecvent CO (M-28) i CHO (M-29). Aceste tranziii
sunt evideniate i de prezena picurilor metastabile.
Pierderea unei grupe metil este un proces mai favorabil dect pierderea unui
atom de hidrogen de la Co.
Schema 6.4 i figura 6.13 prezint principalele fragmentri i, respectiv,
spectrul de mas ale 2-etil-4-metilfenolului. Fragmentrile ca fenol, pe de
o parte, i ca alchil benzen, pe de alt parte, sunt evidente.
70
Spectrul de mas al 2-etil-4-metilfenolului
Fenoli
Picul molecular este intens;
prezena unor substitueni alchil pe nucleul
aromatic (cum ar fi, de exemplu, cazul
crezolilor) poate conduce la un ion
hidroxitropiliu (M-1) cu abunden mai mare
dect cea a ionului molecular.
Ionul molecular pierde frecvent CO (M-28) i
CHO (M-29). Aceste tranziii sunt evideniate
i de prezena picurilor metastabile.
Pierderea unei grupe metil este un proces mai
favorabil dect pierderea unui atom de
hidrogen de la Co.
Fragmentrile ca fenol, pe de o parte, i ca
alchil benzen, pe de alt parte, sunt evidente.

71
Compui cu azot
Amine
Datorit electronegativitii mai sczute, pierderea unuia dintre electronii
neparticipani ai azotului are loc mai uor dect n cazul oxigenului (de exemplu,
potenialul de ionizare al etilaminei este mai sczut dect cel al etanolului).
Picul ionului molecular al monoaminelor alifatice este puin intens sau nedetectabil;
ca urmare a tendinei accentuate de protonare, ionul M+1 este adesea
decelabil.
Scindarea legturilor C-C vecine atomului de azot, ce implic expulzarea unui
radical alchil, conduce la ioni cu abunden relativ mare (pic de baz la toate
aminele primare, secundare i teriare nesubstituite la Co). Scindeaz
preferenial radicalul cel mai substituit i se formeaz ioni care aparin seriei m/e
30, 44, 58, 72 etc:
72
Aminele secundare prezint un pic abundent la m/e 44, rezultat printr-o dubl
scindare i migrarea unui atom de hidrogen:
Ionul >C=N<(
+
, rezultat prin scindarea legturii Co-C|, poate suferi o
transpoziie McLafferty cu formarea unor ioni cu abunden relativ sczut.
73
Ionul molecular al aminelor aromatice este foarte intens datorit, n special,
posibilitii de stabilizare prin rezonan. Picul M-1 este intens; n anumite
condiii, acesta poate deveni pic de baz, cum ar fi, de exemplu, cazul amino-
toluenilor ce pot forma ioni amino-tropiliu. n celelalte cazuri ionul M-1 provine
din pierderea unui atom de hidrogen de la atomul de azot.
n cazul aminelor primare, pierderea de
.
NH2 este neglijabil, procesul
predominant implicnd pierderea unei molecule de HCN din ionul molecular
(apar picuri metastabile), cu formarea unui ion ciclopentadienic care se
transform, prin expulzarea unui atom de hidrogen (apar picuri metastabile) ntr-
un cation ciclopentadienil. Anilinele alchilate la nucleu sufer, preferenial, o
scindare de tip tropilic, cu formarea ionului amino-tropiliu. Procesele prezentate
sunt evideniate de fragmentrile i spectrul o-toluidinei.
74
Compui carbonilici
Aldehide
6.8.1.1. Aldehide alifatice
Ionul molecular i ionul M-1 au, de obicei, abunden mare.
Scindarea legturilor C-H i C-C vecine oxigenului conduc la picurile M-1 i,
respectiv, M-R (m/e CHO
+
). Dac picul M-1 este caracteristic chiar i pentru
aldehidele superioare, picul m/e 29 este ionul CHO
+
pentru aldehidele C
1
-C
3
i
ionul C
2
H
5
+
pentru termenii superiori.
ncepnd cu C
4
, picul de baz rezult adesea n urma unui rearanjament McLafferty,
ce produce ioni cu sarcina pozitiv pe atomul de oxigen i care apar la m/e 44,
58, 72 etc. Atunci cnd sarcina revine fragmentului olefinic, ionul care apare este,
de asemenea, intens (M-44, M-58, M-72 etc):
75
Aldehidele cu caten liniar prezint picuri caracteristice la M-18 (M-H
2
O), M-
28 (M-eten), M-43 (M - CH
2
=CH-O
.
) i M-44 (M - CH
2
=CH-OH).
Creterea lungimii lanului amplific amprenta prii hidrocarbonate.
n figura 6.21 sunt prezentate spectrele aldehidei propionice (a) i butirice (b).
Se observ diferena ce apare ca urmare a trecerii la compui capabili s dea
rearanjamente McLafferty.
76
Ionul molecular al aldehidelor aromatice este foarte intens; ionul (M-1)
+
,
rezultat prin scindarea legturii C-H (scindare o), este, de obicei, mai
proeminent dect ionul molecular. Fragmentrile ulterioare sunt caracteristice
substraturilor aromatice:
Picul m/e 29 (CHO
+
) este, de obicei, foarte puin intens.
77
Cetone
Cetone alifatice
Ionul molecular, avnd intensitate medie, este uor de evideniat.
Picul de baz provine, de obicei, din scindarea legturii C-C adiacente legturii
>C=O; sarcina rmne pe ionul aciliu, stabilizat prin rezonan. Deoarece
ionul R-CO
+
este mai stabil comparativ cu H-CO
+
, aceast scindare este
mai important dect n cazul aldehidelor:
Picurile corespunztoare apar la m/e 43, 57, 71 etc. Preferenial, scindeaz
cel mai lung radical, ionul rezultat formnd, adeseori, picul de baz.
Dac unul din radicalii alchil ai grupei >C=O este C
3
sau mai lung, apar picuri
intense la m/e 58, 72, 86 etc, determinate de un rearanjament McLafferty:
78
Ionul molecular al cetonelor aromatice este intens.
Scindeaz preferenial legtura C-C din | fa de inel, cu formarea unui
fragment caracteristic Ar-CO
+
, stabilizat prin rezonan Acesta pierde CO i
formeaz cation arilic.
Alchil-aril cetonele, n care radicalul alchil este C
3
sau mai lung, dau
transpoziii McLafferty ce implic ntotdeauna numai legtura dubl carbon-
oxigen i nu legtura dubl din ciclu:
Benzofenonele prezint, de obicei, i o transpoziie de schelet cu eliminare de CO:
79
Acizi carboxilici
Acizi carboxilici alifatici
Dei are intensitate slab, picul ionului molecular al acizilor saturai cu caten
liniar este, de obicei, uor de identificat.
Intensitatea picului molecular crete cu creterea masei moleculare (o
excepie o formeaz acidul valerianic).
Picul de baz rezult, de obicei, n urma unui rearanjament McLafferty i
apare la m/e 60 la acizii neramificai la Co i la 59+R la acizii ramificai la Co
(R este masa radicalului de la Co):
80
Picurile de la M-17 (M-OH), M-18 (M-H
2
O) i M-45 (M-CO
2
H) ale acizilor inferiori
sunt intense; ele provin din scindarea legturilor vecine grupei CO. n cazul
acizilor superiori, spectrul conine dou serii de picuri ce rezult prin scindarea
fiecrei legturi C-C, sarcina fiind preluat fie de fragmentul ce conine oxigen
(m/e 45, 59, 73, 87 etc), fie de fragmentul alchil (m/e 29, 43, 57, 71, 85 etc).
Acizii neramificai, cu peste 5 atomi de carbon n molecul, prezint un pic
caracteristic la m/e 73, rezultat n urma unei duble transpoziii de atomi de
hidrogen:
Picurile M-29 i M-43, ce apar frecvent n spectrele acizilor alifatici, nu
rezult prin scindare de radicali etil sau propil de la coada lanului
alifatic. Marcarea atomului de carbon de la Co a demonstrat c
scindarea fragmentelor de mas 29 i 43 are loc din interiorul lanului:
81
Spectrul de mas al acidului palmitic
Acizi carboxilici aromatici
Picurile M, M-17 i M-45 sunt intense.
Pierderea de ap este nesemnificativ, cu excepia cazurilor cnd o grupare ce
conine atomi de hidrogen este prezent n poziia orto (efect orto - efect ce
apare la derivai aromatici 1,2-substituii i care se manifest, n general, prin
scindarea unei molecule neutre de H
2
O, ROH, NH
3
, prin intermediul unei stri de
tranziie n 6 centre):
82
Esteri
Esteri alifatici
Picurile moleculare depind de structura esterilor. Esterii acizilor grai cu alcooli
inferiori au picuri moleculare intense; cei ai acizilor inferiori cu alcooli superiori au
picuri moleculare puin intense sau nedecelabile. Frecvent, i mai ales atunci cnd
se utilizeaz o cantitate mare de prob pentru decelarea ionului molecular,
datorit reaciilor ion-molecul, valorile determinate pentru picurile M+1 sunt
superioare celor calculate.
Picul cel mai caracteristic este determinat de o rearanjare McLafferty:
83
Ionul R
+
este intens n esterii inferiori; intensitatea sa scade cu creterea
catenei, ionul fiind practic nedecelabil n hexanoatul de metil. Ionul R-CO
+

este caracteristic pentru esteri. n esterii metilici el apare la M-31. Este picul de
baz n acetatul de metil i mai reprezint nc 4 % din picul de baz n
C
26
H
33
COOCH
3
. Ionii [OR
1
]
+
i [COOR
1
]
+
au o importan redus.
n cazul esterilor la care radicalul acidului predomin n molecul,
fragmentarea este foarte asemntoare cu cea a acizilor corespunztori.
Scindarea succesiv a legturilor C-C formeaz ioni alchil C
n
H
2n+1
+
(m/e 29,
43, 57 etc) i ioni oxigenai C
n
H
2n-1
O
2
+
(59, 73, 87 etc).
1. Scindarea legturii vecine grupei CO poate conduce la formarea a patru ioni:
84
Esterii n care radicalul alcoolului predomin, elimin o molecul de acid n
acelai mod n care alcoolii elimin ap. Un mecanism alternativ presupune
transferul unui ion hidrur la oxigenul carbonilic (transpoziie McLafferty):
Din acest motiv, frecvent, esterii acidului acetic nu prezint ioni moleculari
detectabili. Esterii alcoolilor ce conin atomi de hidrogen n | i prezint picuri
caracteristice la m/e 61, 75, 89, 103, provenite din eliminarea radicalilor alchil i
transferul a doi atomi de hidrogen la fragmentul ce conine atomi de oxigen.
Adeseori, aceti ioni formeaz picul de baz, identificarea lor oferind posibilitatea
stabilirii componentei acide a esterului:
85
Spectrul de mas al octanoatului de metil
86
Esteri ai acizilor aromatici
Picul molecular este intens; intensitatea acestuia descrete cu creterea lanului
provenit din alcool, devenind practic zero la C5.
Picul de baz apare n urma eliminrii de ; eliminarea de produce picuri
de intensitate mare. n esterii metilici, acestea apar la M-31, respectiv M-59.
Esterii orto-substituii elimin ROH prin "efect orto".
Odat cu creterea lanului alcoolului, devin importante trei tipuri de scindri:
a) rearanjri McLafferty:
RO
.
COOR
b) transpoziia a doi atomi de hidrogen cu eliminarea unui fragment alilic:
c) Pstrarea sarcinii pe fragmentul alchil: