Srgio Ricardo Janesch Tatiana Ramos Pacioni

29/11/2011

Referncias Utilizadas
Efficient Photocatalytic Degradation of Volatile Organic Compounds by Porous Indium Hydroxide Nanocrystals T. Yan, J. Long, X. Shi, D, Wang, Z. Li, X. Wang; 2010
Investigao da Atividade Fotocataltica de NO e NO2 em Tintas Comerciais Contendo Nanopartculas de TiO2. T. Maggos, J. G. Bartzis, P. Leva, D. Kotzias Kinetics Rate Model of the Photocatalytic Oxidation of Trichloroethylene in Air Over TiO2 Thin Films G. L. Puma, I. Salvad-Estivill, T. N. Obeeb, S. O. Hayb; 2009 Photocatalytic Degradation of Toluene over Titanium Dioxide Thin Film W. Liang, J. Zhao; 2009 Photocatalytic Purication of Volatile Organic Compounds in Indoor Air: A Literature Review J. Mo, Y. Zhang, Q. Xu, J. J. Lamson, R. Zhao; 2009 Volatile Organic Compounds in Indoor Environment and Photocatalytic Oxidation: State of the Art S. Wang, H.M. Ang, M. O. Tade; 2007

Introduo
- Um dos maiores problemas da sociedade moderna contaminao ambiental; - No Brasil ainda impera a insuficincia de controle e ausncia de processo de tratamento adequado e tambm descarga inadequada dos resduos gerados; Ex.: So Paulo na dcada de 90 gerou aproximadamente 820.000 ton/ano de resduos perigosos e deste total 376.000 ton/ano da regio metropolitana.

Introduo
Principais poluentes:
Compostos Orgnicos Volteis (COVs)
Benzeno Tolueno Etilbenzeno m-/o-/p- Xileno Hidrocarbonetos Halogenados Tricloroetileno

xidos de Nitrognio (NOx)

xidos de Carbono
Monxido de Carbono (CO) Dixido de Carbono (CO2)

Particulados
Wang, 2007; Liang, 2009

Introduo
Meios de remoo mais utlizados so:

1-Incinerao e tratamento biolgico- promovem a reduo ou oxidao dos contaminantes (compostos txicos);
Desvantagens: Incinerao possui custo elevado e gera possveis dioxinas e furanos como subprodutos da oxidao incompleta; Tratamento biolgico apesar de eficiente requer um longo tempo para se obter padres aceitveis

Introduo
Processos Oxidativos Avancados (POA)
- Baseados na gerao do radial hidroxila OH.; - Alta reatividade E= 2,8V; - Reagem com uma grande variedade de classe de compostos promovendo compostos incuos, como CO2 e H2O; POA

Homognea

Heterognea

Introduo
Homognea
- Fotlise de perxido de hidrognio (H2O2/UV); - Ozonizao (O3/H2O2;O3/UV;O3/H2O2/UV);

O3 H 2O H 2O2 O2 H 2O2 h 2HO.

- Processo Fenton (Fe2+/H2O2; Fe2+/H2O2/UV):

Fe 2 H 2O2 Fe 3 HO . HO .
Utilizado para destruio de compostos Fenois, Alccois. Clorofenis, Aromtico

Introduo
Heterognea
- Fotocatlise heterognea (semicondutor/UV; semicondutor/H2O2/UV) regido pela ativao de um semicondutor atrav da luz solar ou luz artificial; - Semicondutor caracterizado por bandas de valncia (BV) e por bandas de conduo (BC) sendo a regio entre elas chamada de bandgap. - A absoro de ftons com energia superior energia de bandgap, resulta na promoo de um eltron da banda de valncia para a banda de conduo com gerao concomitante de uma lacuna (h+) na banda de valncia.

Introduo
Heterognea
- Este potencial pode ser suficientemente positivo para gerar radicais HO. a partir de molculas de gua adsorvidas na superfcie do semicondutor.

Introduo
Heterognea

Definio dos Catalisadores

Semicondutores:
TiO2 ZnO ZnS CdS Fe2O3 SnO2

In(OH)3

Comprimento de onda:

REGIO UV
Wang, 2007

Definio dos Catalisadores

Relativamente barato Dispensa uso de reagentes coadjuvantes

TiO2

Destruio eficiente dos contaminantes Opera em temperatura e presso ambiente Produtos da reao CO2 e H2O, ou HCl no caso de compostos orgnicos clorados

Catalisadores de TiO2 comerciais:

Hombicat UV100
Degussa P25 Dimetro da partcula: 300 nm rea superficial: 50 m2g-1 Distribuio 70% anatase e 30% rutilo
Wang, 2007; Mo, 2009

Definio dos Catalisadores

Dopagem do fotocatalisador com ctions para melhorar a remoo:

Porcentagem de remoo fotocataltica de BTEX em reator contnuo. Concentrao inicial 23+/-2ppb, tempo de residncia 72s e umidade 15700 ppm
Wang, 2007

Definio dos Catalisadores

Mtodos para tornar possvel a ao do TiO2 sob a regio da luz visvel:
1) Dopagem com metais de transio (V, Cr, Mn, Fe e Ni) 2) Dopagem com Nitrognio 3) Dopagem com nions (N3-, C4-, S4-) 4) Dopagem com haletos (F-, Cl-, Br-, I-) 5) Dopagem com pigmentos sensibilizantes

Wang, 2007; Mo, 2009

Definio dos Catalisadores

Fotocatalisador: Nanocristais Porosos de Hidrxido de ndio In(OH)3
rea superficial: 110 m2g-1 Energia de band-gap: 5,25 eV
4,136 1015 2,998 108 = = 236 5,25

Forte capacidade oxidante

Muitos grupos hidroxila na superfcie

Alta rea superficial BET e grande porosidade

Yan, 2010

Caracterizao dos Catalisadores

Filme fino de Dixido de Titnio:

Microscopia eletrnica de varredura (SEM)

Difrao de raios X (XRD)

- Distribuio uniforme das nano-partculas - Presena de rachaduras na superfcie

Todos os picos de difrao caracterizam a forma anatase do TiO2

Liang, 2009

Caracterizao dos Absorbncia TG/DTG XRD Catalisadores

Nanocristais Porosos de Hidrxido de ndio
XRD TG/DTG Absorbncia

Yan, 2010

Mecanismo das reaes

agente oxidante agente redutor

Mecanismo de degradao do tolueno

Wang, 2007; Liang, 2009

Aspectos cinticos
Oxidao fotocataltica de Tricloroetileno
Experimental:

Puma, 2009

Oxidao fotocataltica de Tricloroetileno

Puma, 2009

Oxidao fotocataltica de Tricloroetileno

Taxa da oxidao fotocataltica do TCE: Consideraes:

Pseudo estado estacionrio para eltrons, lacunas, tomos de Cl, radicais .OH e outros radicais

Adsoro competitiva de TCE e H2O no mesmo stio

Pseudo equilbrio entre as espcies adsorvidas e em fase gasosa

Taxa geral:

Taxa para baixos fluxos de ftons:

Onde:
Puma, 2009

Oxidao fotocataltica de Tricloroetileno

Puma, 2009

Oxidao fotocataltica de Tricloroetileno

Puma, 2009

Atividade Fotocataltica
Comparao da fotocatlise com In(OH)3 e TiO2

Yan, 2010

Atividade Fotocataltica
Comparao da fotocatlise com In(OH)3 e TiO2

Yan, 2010

Produtos finais e subprodutos

Produtos finais: vapor de gua (H2O) e dixido de carbono (CO2)
Durante a reao, vrios intermedirios so produzidos e alguns podem ser adsorvidos no fotocatalisador e desativ-lo. Alm disso, muitos podem ser txicos para a sade humana e devem ser removidos ou oxidados a CO2.

Possveis intermedirios/subprodutos da fotocatlise:

Aldedos Cetonas cidos orgnicos Monxido de Carbono lcoois
Wang, 2007

Condies Operacionais
Tipos de reatores de fotocatlise

Mo, 2009

Condies operacionais
Principais parmetros fsicos que influenciam a cintica da fotocatlise:
Massa de catalisador Comprimento de onda Presso parcial e/ou concentrao de reagentes Temperatura (em segundo grau)

Fluxo de radiao

Wang, 2007

Condies Operacionais
Efeito da Umidade
A adsoro competitiva entre as molculas de gua e os traos de contaminantes de COV afetam significantemente a taxa de oxidao Na ausncia de vapor dgua, a fotocatlise de alguns compostos fica comprometida e no ocorre a mineralizao completa a CO2 O modelo bimolecular de Langmuir-Hinshelwood comumente utilizado para estudar a influncia do vapor dgua na taxa da reao

Efeito da temperatura
Coeficiente cintico da reao

Coeficiente de adsoro
Wang, 2007; Mo, 2009

Condies Operacionais
Efeito da Fonte e intensidade de radiao UV
A taxa da reao aumenta com o aumento da intensidade da luz UV.

Efeito da concentrao dos reagentes/poluentes

A taxa da remoo fotocataltica diminui com a diminuio da concentrao dos poluentes, e segue o modelo de LangmuirHinshelwood

Efeito da concentrao de oxignio

[O2] Taxa da reao
Wang, 2007; Mo, 2009

Condies Operacionais
Efeito da vazo de gs

Degradao do tolueno para diferentes vazes

Liang, 2009

Remoo Fotocataltica NOx

Investigao da atividade fotocataltica de NO and NO2 em tintas comerciais contendo nanopartculas de TiO2.
T. Maggos, J.G.Bartzis, P. Leva, D. Kotzias o objetivo deste estudo medir a atividade fotocataltica de tintas comerciais em levando em considerao a remoo de NO e NO2, em nveis realistas de umidade relativa, irradiao e poluentes. Duas tintas foram testadas: - Mineral a base de silica; - Estireno acrilica a base de gua. Ambiente de teste: Indoortrom

Ambiente de Teste
Indoortron

Ambiente de Teste
Indoortron

Controla-se: 1- Temperatura; 2-Humidade Relativa; 3- Irradiao; 4- Poluente.

Preparao Experimento - Sala de Controle

- Luz de ativao do catalizador semicondutor TiO2 na faixa de comprimento de onda de 380 nm. Importante para fotoativar o processo e elevar o letron da BV para BC; 4 Lampadas Osram Ultravitalux 300W Centralizadas e distanciadas gerando uma irradincia total de 4,4w/m2 no centro dos painis de ao inoxidvel e 2,1w/m2 nas extremidades;

Fotoativao Reao entre a lacuna da BV e agua adsorvida Reao entre a lacuna da BV e OH- na sup. TiO2 Recombinao do par de eltron e gerao calor.

Preparao Experimento - Sala de Controle

- Alimentao de gases contendo NO sendo medidos constantemente por analizador quimoluminescente modelo 42c; - Gases poluentes foram injetados diretamente na cmara a partir de um cilindro com uma concentrao de 10 ppm NOX (No ou NO2 ) at alcanar uma concentrao de 220 ppb (padronizado como poluio urbana externa); - Cada amostra estabilizada dentro da sala nas condies de 23C e 50% UR comfluxo continu de ar de 30m3/h tempo de 12h. - O sistema foi estabilizado por 1h antes da irradiao; - Tempo Irradiao foi de 6h; - Tempo total do experimento de 7h; - Temperatura 30, 50%.

Preparao Experimento - Material

M1 Tinta a base de silica mineral e 10% TiO2 M2 Tinta Estireno acrilica a base de gua com 10% de TiO2 Branco M1 e M2 Sem TiO2 Cada amostra cosnsite em 4 paineis revestido de 1m2.

Determinao da Atividade Cataltica

- A atividade catalitica baseada na reduo de Nox atravs da comparao do branco com as respectivas amostras M1/M2; - Dentro da camara o NOx consumido de quatro maneiras diferentes: * Efeito de contrao na paredes da camara; ** Absoro na superfcie da amostra; *** Fotolise pela UV **** Fotocalise gerado por Tio2 e UV.

O clculo de remoo de Nox dado por:

Determinao da Atividade Cataltica

O clculo da taxa de remoo fotocatalitica:

O clculo da velocidade de deposio catalitica:

Resultados
Para NO

Para NO2

Resultados
Efeito da Umidade

- Ao cataltica mais eficiente para NO que para NO2; - Ao cataltica mais eficiente para tinta M2; - A umidade possui efeito sobre a fotodegradao; - O decrscimo na umidade relativa de 50% para 20% aumenta a fotooxidao do NO.
Portanto, sobre este estudo, enquanto tivermos um nivel de poluio em ppb, factvel a utilizao destas formulaes para remoo de NOx.

Concluses

- Ao cataltica mais eficiente para NO que para NO2;

- Ao cataltica mais eficiente para tinta M2;

- A umidade possui efeito sobre a fotodegradao; - O decrscimo na umidade relativa de 50% para 20% aumenta a fotooxidao do NO.

Portanto sobre este estudo enquanto tivermos um nivel de poluio em ppp, factvel a utilizao destas formules para remoso de NOx.

Literatura/Processos/Melhorias
Exemplos de projetos em estudo atualmente:
Sntese e caraterizao de novos fotocatalisadores compsitos de TiO2-grafeno: aplicao no abatimento focotacaltico de NOx e fotoeletrlise da gua para produo de hidrognio FEUP Universidade do Porto - Portugal.

Obrigado