ALCANI

Stare de agregare: C1-C4 gaze C5 C14 lichide C15 - solide Solubilitatea: insolubili in apa si alcooli inferiori solubili in solventi nepolari : benzen, eter, tetraclorura de carbon Densitatea: 0,6 0,8 g/cm3 < densitatea apei Puncte de topire: nu exista o corelare intre masa moleculara si puncul de topire alcanii simetrici au p.t. > alcanii izomeri nesimetrici Punctele de fierbere - cresc in seria omologa cu 20-30oC C5: 36,1oC; C6: 68,8oC; C7: 98,4oC Izoalcanii au p.f. mai mici decat n-alcanii corespunzatori: n-pentan: 36,1oC, 2-metilbutan: 27,8oC si 2,2-dimetilpropan (neopentan): 9,5oC

Izomeri de conformatie (conformeri)

Se obtin prin rotatia libera in jurul unei legaturi C C.

Etan

Structura eclipsata

Structura intercalata

H H H H H H H H

HH
H

H H

H H H H H H

H H

Conformerii 1,2-dicloroetanului
sin-eclipsat sin-intercalat (gauche)

ClCl H H

Cl H H H

Cl H

Cl

Cl
H

H H

H
H

anti-eclipsat

anti-intercalat

ClH
H

Cl H H H
Cl H

Cl

Variatia energiei in timpul rotatiei in jurul legaturii C2-C3 din butan

Proprietatile chimice ale alcanilor

A. Reactii radicalice a) Descompunerea termica a alcanilor: 400 600oC CnH2n+2 CnH2n + H2 reactie de dehidrogenare Cn+m H2n+2m2 + C2n H2n+2 + CmH2m reactie de cracare

Exemplu: butan la 600oC sufera urmatoarele transformari: Dehidrogenare 2-butena. Demetanare metan (stabil pana la 800oC) si propena Disproportionare etan si etena Mecanism de reactie: homolitic: intermediari atomi si radicali liberi. Reactia initiala in care se formeaza radicali liberi este o reactie endoterma. Energia necesara ruperii legaturilor C C sau C H este mare (peste 100 kcal/mol) descompunerile termice au loc la temperaturi ridicate. Reactii de stabilizare a radicalilor liberi : Combinarea a doi radicali liberi: caz particular dimerizarea r. exoterma Reactii de extragere de atomi din alte molecule: extragere de hidrogen; caz particular reactia de disproportionare alcan si alchena Reactii de aditie la molecule nesaturate.

La temperaturi mari, in faza gazoasa, un radical liber sufera o rupere in pozitia fata de centrul radicalic si se formeaza un radical liber si o alchena : RCH2CH2CH2CH2 b) Halogenarea:
R H h R X

temp.

RCH2CH2

+ CH2=CH2

X2

HX

reactie exoterma

X = Cl, Br

reactie de substitutie homolitica cu mecanism radicalic inlantuit: initiere, propagare, intrerupere

Exemplu: Halogenarea metanului la lumina exoterma Reactia de initiere: Reactia de propagare:

Cl2 h 2 Cl
Cl Cl2

Reactie endoterma: + 58 kcal/mol

CH3 CH3Cl HCl Cl 1 kcal/mol 26 kcal/mol

CH4 CH3

Reactia de intrerupere: dimerizare:

CH3 Cl

CH3 Cl
Cl

CH3 CH3 Cl2

CH3Cl

recombinare:

CH3

H3C H
104

Cl Cl
58

H3C Cl
84

H Cl
103 _ 25 kcal/mol

CH3 H
104

Br

Br
46

CH3
70

Br

H Br
88 _ 8 kcal/mol

SELECTIVITATEA REACTIEI DE HALOGENARE Clorurarea - neselectiva

Bromurarea - selectiva

Reactivitatea atomilor de carbon in reactia de halogenare: 3o > 2o > 1o > CH4

c) Sulfoclorurarea Alcanii reactioneaza la lumina cu bioxid de sulf si clor sulfocloruri saruri de sodiu ale acizilor sulfonici corespunzatori

Initiere: Cl2

2 Cl R + HCl R SO2 R SO2Cl + Cl

Propagare: R H + Cl R + SO2 R SO2 + Cl2

Intrerupere: reactii de combinare si dimerizare R

+

Cl

RCl RSO2R RSO2Cl Na2CO3 RSO3- Na+ mersolati agenti de inmuiere in ind. textila

R SO2 + R R SO2 + Cl RSO2Cl H 2O RSO3H mersoli

d) Sulfoxidarea

RCH2R' + SO2 + O2

h 25oC

SO3H RCHR'

e) Nitrarea cu acid azotic concentrat, la temperatura ridicata (1930, H.B. Haas) - cu acid azotic diluat, 120oC (1894, Konovalov) Se obtin amestecuri de nitroderivati. Mecanism : radicalic, neinlantuit

f) Oxidarea Oxidarea totala a alcanilor : cu aer sau oxigen ; -se transforma in bioxid de carbon si apa - reactie exoterma - ----- combustibili -Autoxidare: cu oxigen in prezenta de initiatori radicalici se formeaza hidroperoxizi instabili care sunt transformati in alcooli, aldehide, acizi organici

- Oxidarea Baskirov transformarea n-alcani (C10 - C20 ) in alcooli secundari in prezenta acidului boric

 Oxidarea metanului - partiala: cu aer sau oxigen in cantitati insuficiente se obtine negru de fum carbon fin divizat- utilizat in industria anvelopelor sau carbune decolorant in industria chimica, alimentara sau textila -- alte reactii de oxidare

Oxidarea alcanilor superiori cu aer si cat. (naftenat de cobalt) se obtin acizi carboxilici cu catene de lungimi diferite utilizati la obtinerea sapunurilor. Alcanii nu se oxideaza cu agenti oxidanti obisnuiti: bicromat de potasiu sau permanganat de potasiu

B. Reactii ionice a) Izomerizarea alcanilor in prezenta de AlCl3 1933C.D. Nenitescu si C. Dragan

n-alcan

izo-alcan

Conditii de reactie: AlCl3.H2O, temp. < 100oC Silicati de aluminiu, temp. 250-300oC
CH3CH2CH2CH3 20% CH3CHCH3 CH3 80%
utilizat pentru obtinerea 2,2,4-trimetilpentanului (izooctan) - aditiv pentru cresterea cifrei octanice la benzina

1957 Mecanismul de reactie pentru izomerizarea alcanilor: ionic, inlantuit C.D. Nenitescu si M. Avram
Initiere: AlCl3 + H2O [H+][AlCl3OH]Notam acidul cu H+A+ CH3 CH CH2 CH3 A- + H2 + C CH3 ACH3

CH3 CH2 CH2 CH3 + H+A+ Propagare: CH 3 CH CH 2 CH 3 CH 3 ion clasic

H CH 3 C CH2 + CH3 + CH 3 C CH 3 + CH3 CH CH2 CH3 ACH3 CH 3 C CH 3 + CH2 + H H

+ A- CH 3 C CH 3 + CH3 CH2 CH2 CH3 CH 3 + Intrerupere: CH 3 C CH 3 CH 3

ion neclasic

b) Reactia cu oxidul de carbon: 1936 H. Hopf si C.D. Nenitescu Mecanismul de reactie: 1959: C.D. Nenitescu si A.T. Balaban
Initiere: AlCl3 + H2O [H+][AlCl3OH]+ CH3 CH2 CH2 CH3 + H+ACH3 CH CH2 CH3 A- + H2 + + Propagare: CH 3 CH CH 2 CH 3 CH 3 C CH3 Aion clasic H CH 3 C CH2 + CH3 OH H2O C=O CH 3 C CH 3 CH3 acid pivalic + C=O CH 3 C CH 3 CH3 CH3

ion neclasic + C CH 3 + CO CH 3

CH 3

CH 3

~ CH3H + +H C COCH 3 CH 3 C COCH 3 CH 3 CH 3

c) Reactiile electrofile ale metanului 1968 G. Olah Premiul Nobel in 1994 pentru chimia carbocationilor (ioni de carbeniu)
CH4 [CH3 ion de metoniu D] + H
_ H+

DF / SbF5 _70oC (SbF3/ FSO3D) acid magic

CH3D

CH4 + [CH3

D] + H

[CH3

H + ] +DH CH3 H+

Condensare oxidativa

CH3 CH3 CH4 [CH3 ion de metoniu Cl + ] H

_ H+

Cl2 / SbF5

CH3Cl

Clorurare selectiva 1972 G. Olah

UTILIZAREA METANULUI
reactiv chimic CO 2 H2 (gaz de sinteza) combustibil metacrilat de metil CH2O (formaldehida ) HCN (acid cianhidric) bachelita, novolac (fenoplaste) solventi CH3OH metanol solvent

stiplex (sticla organica)

CH4

CH3Cl, CH2Cl2, CHCl3, CCl4 reactivi chimici negru de fum

acrilonitril

melana - fibre sintetice (poliacrilonitril)

acetilena

prelucrarea cauciucului, "carbune decolorant" in ind. alimentara, textila cerneluri tipografice, tusuri

clorura de vinil

acetat de vinil

mase plastice (policlorura de vinil)

poliacetat de vinil (adeziv)