UNIVERSITATEA POLITEHNICA BUCURESTI

Duroi Ioana Andreea

Cuprins 1. 2. 3. 4. 5. 6. Pile de combustie. Generalit i Principiul de func ionare al unei pile de combustie Tipuri de pile de combustie Pile de combustie cu conversie direct Combustibilul utilizat n pilele de combustie Aplica ii industriale ale pilelor de combustie

UNIVERSITATEA POLITEHNICA BUCURESTI

Duroi Ioana Andreea

1.Generalit i


Pilele de combustie sunt generatoare electrochimice capabile s converteasc continuu energia chimic a unui combustibil n energie electric i termic n absen a unei reac ii de combustie direct . Conversia energiei chimice n energie electric se realizeaza pe baza unor reac ii electrochimice de oxidare care au loc n prezen a unui combustibil gazos la anod i de reducere n prezen a unui oxidant (oxigenul din aer) la catod. Uzual se utilizeaz drept combustibil hidrogenul, dar se mai pot folosii: gaze naturale, oxid de carbon i metanol.

UNIVERSITATEA POLITEHNICA BUCURESTI

Duroi Ioana Andreea

Randamentul pilelor de combustie, teoretic apropiat de unitate, este de 2-3 ori mai mare decat cel corespunz tor motoarelor termice clasice; mai mult, func ionarea lor este silen ioas i foarte pu in poluant . Dac se folose te hidrogenul drept combustibil, apa constituie singura emisie care rezult la exploatarea pilei.
3

UNIVERSITATEA POLITEHNICA BUCURESTI

Duroi Ioana Andreea

De i prima pil de combustie a fost inventat n 1839 de W. R. Growe, evolu ia acestor dispozitive a luat amploare dup anul 1960 ca urmare a dezvolt rii programelor spa iale i mai ales dup 1980 cnd s-au impus programe de realizare a tehnologiilor curate n producerea energiei ( inclusiv cea electric ) precum i utilizarea pilelor de combustie n ac ionarea autovehiculelor.
4

UNIVERSITATEA POLITEHNICA BUCURESTI

Duroi Ioana Andreea

2.Principiul de func ionare al unei pile de combustie

O pil de combustie const din: anod alimentat cu combustibil (H2) catod alimentat cu O2 din aer electrolit (membran ) care permite transferul de ioni ntre cei doi electrozi. Electronii forma i prin disocierea hidrogenului la anod se deplaseaz spre catod printr-un circuit electric extern i particip la reducerea oxigenului rezultnd molecule de ap .
5

UNIVERSITATEA POLITEHNICA BUCURESTI

Duroi Ioana Andreea

Schema unei pile de combustie H2/O2 cu membran polimeric , utilizat n programul spa ial Gemini Aceasta se compune din electrozi de Ti cu catalizator de Pt (1), membran schimb toare de ioni (2) i me (3) pentru men inerea cotei de ap n membrana schimb toare de ioni.
6

UNIVERSITATEA POLITEHNICA BUCURESTI

Duroi Ioana Andreea

Reac iile electrochimice care au loc sunt constituite din dou reac ii distincte:


Oxidarea hidrogenului la anod

2 H 2 ( g ) p 4 H   4e 

Reducerea oxigenului la catod

O2 ( g )  4 H   4e  p 2 H 2 O(l )

Reac ia global care are loc n pil este:

2 H 2 ( g )  O 2 ( g ) p H 2 O (l )
7

UNIVERSITATEA POLITEHNICA BUCURESTI

Duroi Ioana Andreea

La temperaturi mici reac iile men ionate sunt foarte lente, mai ales cea de reducere a oxigenului. Pentru intensificarea reac iilor, n componen a celor doi electrozi trebuie inclus i un catalizator, uzual pe baz de platin . Teoretic, pila de combustie continu s produc energie electric att timp ct combustibilul (H) i oxidantul (O) alimenteaz cei doi electrozi. In realitate, degradarea elementelor pilei (electrolit, electrozi, catalizator i altele) limiteaz durata de func ionare a pilei.
8

UNIVERSITATEA POLITEHNICA BUCURESTI

Duroi Ioana Andreea

Spre exemplu, electroli ii de tip polimeri solizi sau solu ii apoase pot fi utiliza i numai pentru pile care func ioneaz la temperaturi sub 200rC, deorece la temperaturi mai mari se degradeaz rapid. Degradarea anodului const n reducerea sprafe ei poroase i a gradului de dispersie a catalizatorului, asociate cu diminuarea gradului de ionizare a hidrogenului. Oxizii de carbon (CO i CO2) prezen i n combustibil sunt agen i distrug tori pentru catalizatorul anodic, deoarece se absorb mpreun (la concuren ) cu H2 diminund gradul de ionizare al acestuia.
9

UNIVERSITATEA POLITEHNICA BUCURESTI

Duroi Ioana Andreea

3.Tipuri de pile de combustie Electrolitul este elementul definitoriu care determin propriet ile principale, performan ele i temperatura de func ionare a pilei de combustie. n func ie de tipul de electrolit se disting urm toarele pile de combustie:
10

UNIVERSITATEA POLITEHNICA BUCURESTI

Duroi Ioana Andreea

a) Pile cu electrolit alcalin-AFC ( Alkaline Fuel Cells); b) Pile cu electrolit acid fosforic Fuel Cells); PAFC (Phosphorus Acid

c) Pile cu electrolit de tip polimeri solizi PEMFC (Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells); d) Pile cu electrolit carbona i topi i (lichefia i)-MCFC (Molten Carbonate Fuel Cells); e) Pile cu electroli i oxizi solizi SOFC (Solid Oxides Fuel Cells).
11

UNIVERSITATEA POLITEHNICA BUCURESTI

Duroi Ioana Andreea

a) Pile cu electrolit alcalin (AFC) (Alkaline Fuel Cells)



electrolit solu ii apoase de KOH (hidroxid de potasiu) impregnat ntr-o matrice de azbest sau oxizi metalici; electrocatalizatori se folosesc Ni, Ag, oxizi metalici i metale nobile, spre deosebire de electrozii de platin folosi i la majoritatea celorlalte tipuri de pile;
12

UNIVERSITATEA POLITEHNICA BUCURESTI

Duroi Ioana Andreea

utilizarea electrozilor nonplatinici este posibil datorit vitezei mari a reac iei de reducere a oxigenului n pilele cu electroli i alcalini fa de cele cu electroli i acizi; prezen a CO2 n fluxul de combustibil diminueaz performa ele pilelor alcaline deoarece formeaz cu electrolitul carbona i care astup (ocup ) porii electrodului mpiedicnd deplasarea ionilor; Temperatur de func ionare: 90 - 100C
13

UNIVERSITATEA POLITEHNICA BUCURESTI

Duroi Ioana Andreea

Reac ii chimice Anod

H 2 ( g )  2(OH ) p 2 H 2 O  2e
Catod
1 O2 ( g )  H 2 O  2e  p 2(OH )  2

Pil

1 H 2 ( g )  O2 ( g ) p H 2 O (l ) 2
14

UNIVERSITATEA POLITEHNICA BUCURESTI

Duroi Ioana Andreea

b) Pile cu electrolit acid fosforic (PAFC)

(Phosphorus Acid Fuel Cells) electrolitul utilizat este acidul fosforic lichid impregnat ntr-o matrice de platin ; electrozi sunt realiza i din c rbune poros, hrtie carbonic sau carbur de siliciu; catalizatorul este pe baz de platin ;
15

UNIVERSITATEA POLITEHNICA BUCURESTI

Duroi Ioana Andreea

Hidrogenul, care constituie combustibilul trebuie s nu con in CO deoarece acesta distruge catalizatorul de platin Temperatur de func ionare: 150 - 220C (mai mare ca temperatura de fierbere a apei); La aceste temperaturi, chiar n absen a apei, acidul fosforic prezint o bun conductivitate electric .
16

UNIVERSITATEA POLITEHNICA BUCURESTI

Duroi Ioana Andreea

Reac ii chimice Anod

H 2 ( g ) p 2 H  2e
Catod

1 O 2 ( g )  2 H   2e  p H 2 O 2

Pil

1 H 2 ( g )  O2 ( g ) p H 2 O (l ) 2
17

UNIVERSITATEA POLITEHNICA BUCURESTI

Duroi Ioana Andreea

Pilele de tip PAFC sunt deja utilizate n centralele electrice de mare putere de 5 la 20MW. Temperatura mare de utilizare permite i generarea de energie termic n paralel cu cea electric la valori ntre 50-1000KW. n ultimii ani se testeaz astfel de pile i n ac ionarea autovehiculelor. Randamentul global este de cca 80%, din care cca 37-42 % corespunde conversiei n energie electric .
18

UNIVERSITATEA POLITEHNICA BUCURESTI

Duroi Ioana Andreea

c) Pile cu electrolit de tip polimeri solizi (PEMFC)

(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells)


Electrolitul este o substan capabil s se disocieze n ioni n prezen a apei, astfel nct solu ia apoas s devin conductor electric. La pilele de tip PEMFC, electrolitul este un polimer solid, uzual denumit membran , asem n tor foliilor folosite pentru protec ia alimentelor.
19

UNIVERSITATEA POLITEHNICA BUCURESTI

Duroi Ioana Andreea

Grosimea membranei este cuprins ntre 50175 microni. Pe durta func ion rii membrana trebuie s fie hidratat . n prezen a apei, membrana adsoarbe ionii negativi care ramn lega i n structura acesteia, n timp ce ionii pozitivi se pot deplasa ntre anod i catod.
20

UNIVERSITATEA POLITEHNICA BUCURESTI

Duroi Ioana Andreea

Pentru membranele pe baz de polimeri, ionii pozitivi sunt ionii de hidrogen sau protonii, din care cauz pila este cunoscut i sub denumirea de PEM (Proton Exchange Membrane). Deplasarea ionilor H+ prin membran numai de la anod la catod este esen ial pentru nchiderea circuitului electric.
21

UNIVERSITATEA POLITEHNICA BUCURESTI

Duroi Ioana Andreea

Membrana trebuie s fie un foarte bun separator ntre combustibil i aer, evitnd amestecarea lor, urmat de combustie, de asemenea, trebuie s fie un bun izolator electric pentru a impiedica deplasarea electronilor prin electrolit. Electronii forma i la unul din electrozi se deplaseaz spre cel lat electrod prin circuitul electric extern realiznd curentul electric.
22

UNIVERSITATEA POLITEHNICA BUCURESTI

Duroi Ioana Andreea

Polimerul acid perfluorosulfonic (denumire industrial NAFION) este membrana electrolit cea mai utilizat n pilele de combustie PEMFC. Structura sa apropiat de cea a teflonului i confer rezisten mecanic i chimic mare.
23

UNIVERSITATEA POLITEHNICA BUCURESTI

Duroi Ioana Andreea

Anionii SO3 - sunt imobili r mnnd permanent ata a i de lan urile laterale ale polimerului. Cnd membrana este saturat cu ap , ionii H+ devin mobili, se leag de molecula de ap i se deplaseaz de la un anion SO3- la altul. Costul unei membrane tip NAFION este de cca 100$/ft2. (1ft2 = 929,03 cm2 = 9,2903 dm2 = 0,092903 m2 )
24

UNIVERSITATEA POLITEHNICA BUCURESTI

Duroi Ioana Andreea

 

Sunt cunoscute i alte tipuri de membrane realizate prin introducerea unor grupe ionice (de regul sulfonice) n structura unui polimer organic stabil (teflon sau poliamide) prin reac ii de copolimerizare sau policondensare: Membrane polisulfonice Poliflorostiren sulfonat (membrane Ballard)
25

UNIVERSITATEA POLITEHNICA BUCURESTI

Duroi Ioana Andreea

Electrozii sunt conductori electrici ai c ror electroni sunt schimba i n cursul reac iei electrochimice care are loc n pil . La interfa a electrozi-membran (electolit) au loc cele dou reac ii: oxidarea anodic a hidrogenului i reducerea catodic a oxigenului.
26

UNIVERSITATEA POLITEHNICA BUCURESTI

Duroi Ioana Andreea

Deoarece cele dou reac ii sunt lente la temperatura de 80rC, specific eletroli ilor tip polimeri organici, este necesar folosirea catalizatorilor att la anod ct i la catod. Pentru pilele PEMFC catalizatorul cel mai bun este platina. Temperatur de func ionare: 60 - 100C
27

UNIVERSITATEA POLITEHNICA BUCURESTI

Duroi Ioana Andreea

Reac ii chimice La anod hidrogenul se adsoarbe disociativ de catalizatorul din Pt formnd ini ial leg turi de chemosorb ie:

H 2 ( g )  2 Pt p 2 Pt   H


n continuare, leg tura de chemosorb ie se rupe i se elibereaz atomul de H disociat sub form de proton (H+) i electron (e-):

2 Pt   H p 2 Pt  2 H   2e 


Ionii H+ sunt transporta i spre catod prin membrana electrolit, iar electronii prin circuitul electric exterior.
28

UNIVERSITATEA POLITEHNICA BUCURESTI

Duroi Ioana Andreea

membrana (electrolit) carbon H+ platina

anod

catod

Pila de combustie cu electrozi din platin pe suport de c rbune poros.

29

UNIVERSITATEA POLITEHNICA BUCURESTI

Duroi Ioana Andreea

Pentru reac ia de reducere a oxigenului, Pt este cel mai bun catalizator, la temperaturi mici (80rC), dar chiar n aceste condi ii reducerea O2 este de cca 100 ori mai lent dect oxidarea H2. Pentru cre terea eficien ei catalizatorului i implicit a pilei de combustie este necesar folosirea unor electrozi cu suprafa specific ct mai mare pe care Pt s fie dispersat n loca e cu diametrul ct mai mic.
30

UNIVERSITATEA POLITEHNICA BUCURESTI

Duroi Ioana Andreea

Fiecare electrod const din c rbune poros (C) pe care se disperseaz particule fine de Pt de cca 2 nm.
Att Pt ct i c rbunele prezint o conductivitate electric ridicat deci este permis circula ia facil a electronilor prin electrod. C rbunele poros este permeabil, astfel nct combustibilul i aerul pot difuza cu u urin spre zonele active din punct de vedere catalitic.
31

UNIVERSITATEA POLITEHNICA BUCURESTI

Duroi Ioana Andreea

Cre terea suprafe ei specifice a electrodului (C) i a gradului de dispersie a Pt reprezint una din c ile principale pentru cre terea fluxului de electroni (curent electric) n pil . O alt cale este controlul cantit ii de ap adaugat electrolitului. Apa este, de fapt, unul i n multe cazuri singurul produs rezultat din reac ia electro-chimic care este eliminat continuu de la catod o dat cu aerul n exces.
32

UNIVERSITATEA POLITEHNICA BUCURESTI

Duroi Ioana Andreea

Totu i, se adaug ap pentru a asigura hidratarea membranei astfel ca ea s asigure circula ia rapid a ionilor de H+ de la anod la catod. Prea pu in ap reduce viteza de transfer a H+, iar prea mult ap la catod mpiedic difuzia O2 spre zonele active ale catalizatorului. Impurit ile din gazul combustibil se adsorb de c tre Pt i diminueaz reac ia de oxidare a hidrogenului.
33

UNIVERSITATEA POLITEHNICA BUCURESTI

Duroi Ioana Andreea

-In viitor se caut catalizatori capabili s reziste la impurit i (CO, CO2, .a.), s intensifice mai mult reac ia de reducere a oxigenului i s coste mai pu in. -Elementul de pil , ansamblul electrozi electrolit se poate realiza n diferite variante. Cea mai des folosit metod const n urm toarele etape: -materialul catalitic este realizat n forma unei suspensii coloidale asem n toare cernelii tipografice.
34

UNIVERSITATEA POLITEHNICA BUCURESTI

Duroi Ioana Andreea

prin impregnare astfel nct s se realizeze gradul de nc rcare dorit.

-Ini ial Pt este dispersat pe pulbere de carbon poros

-Con inutul de Pt a scazut de la 4mg/cm2 membran n pilele folosite pentru programul spatial Gemini la 0,5mg/cm2 n prezent, cu perspective de reducere la 0,15 mg/cm2 n viitor. -Aceast sc dere este nso it de o cre tere a intensit ii curentului produs de la 0,5 amperi/mg Pt la 15 amperi/mg Pt.
35

UNIVERSITATEA POLITEHNICA BUCURESTI

Duroi Ioana Andreea

electrolitul solid se solubilizez n alcool i se aplic pe o suprafa plan la grosimea corespunzatoare, dup care se usuc .
-

- Suspensia de catalizator i carbon se aplic asem n tor vopselei pe una din suprafe ele membranei solide, dup care se usuc prin nc lzire. - Se ntoarce membrana i se aplica i al doilea strat de catalizator n acela i mod.
36

UNIVERSITATEA POLITEHNICA BUCURESTI

Duroi Ioana Andreea

Dup uscare ansamblul electrozi-electrolit se imerseaz din nou n apa pentru hidratarea membranei.
-

- Grosimea stratului de electrod depinde de nc rcrea cu Pt a acestuia. Pentru o ncarcare de 0,15 mg/cm2 grosimea electrozilor este de 10 microni. - Un astfel de element de pil de combustie cu o grosime de cca 0,2 mm genereaz un curent electric de cca 0,5A/cm2 membran , la o diferen de tensiune ntre electrozi de 0,7 vol i.
37

UNIVERSITATEA POLITEHNICA BUCURESTI

Duroi Ioana Andreea

Elementul de pil (electrozi-electrolit) este introdus ntre dou pl ci metalice sau din grafit care au ca scop dirijarea fluxurilor de combustibil i aer i colectarea curentului electric. n partea interioar a pl cilor sunt practicate canale pentru dirijarea gazelor spre electrozi. Adncimea canalelor i orientarea lor determin eficien a distribu iei combustibilului, a aerului i evacuarea apei.
38

UNIVERSITATEA POLITEHNICA BUCURESTI

Duroi Ioana Andreea

ntre pl ci i electrozi se introduce un strat de difuzie format dintr-un suport poros din carbon sau hrtie carbonic poroas cu grosimea de 100-300 microni. Natura poroas a suportului permite difuzia reactivilor gazo i spre i dinspre electrozi astfel nct ace tia s fie n contact cu toat suprafa a electrozilor (catalizatori). De asemenea, suportul poros trebuie s asigure circula ia apei pentru hidratarea membranei i eliminarea apei formate la catod n urma reac iei electrochimice.
39

UNIVERSITATEA POLITEHNICA BUCURESTI

Duroi Ioana Andreea

difuzie gaze

electrozi

strat de difuzie

membrana electrolit

strat de difuzie

Sec iune printr- un element de pil de combustie.

40

UNIVERSITATEA POLITEHNICA BUCURESTI

Duroi Ioana Andreea

Eficien a conversiei n energie electric variaz func ie de densitatea curentului realizat pe unitatea de suprafa de membran conform graficului al turat. Pe lng energia electric , pila de combustie elibereaz i energie termic .

1200 1000 800 600 400 200 0 0 200 400 600 800 1000
2

Tensiune, mV

1200

Densitatea curentului, mA/cm

Dependen a tensiune-densitate curent pentru o pil cu hidrogen tip PEMFC

Enegie chimic = Energie electric + Energie termic

41

UNIVERSITATEA POLITEHNICA BUCURESTI

Duroi Ioana Andreea

d) Pile cu electroli i tip carbona i topi i (MCFC) (Molten Carbonate Fuel Cells)


Aceste pile func ioneaz la temperaturi mari cuprinse ntre 600 i 1000rC. Electrolitul utilizat este un amestec de carbona i alcalini ntr-o matrice ceramic de LiAlO2 (oxid de litiu i aluminiu) care, la temperatura de func ionare, se topesc devenind conductori de ioni. Electrozii, care sunt n acela i timp i catalizatori, sunt pe baz de oxid de Ni combinat cu Cr la anod i NiO (oxid de nichel) la catod.
42

UNIVERSITATEA POLITEHNICA BUCURESTI

Duroi Ioana Andreea

Catalizatorii sunt deteriora i prin depuneri de metale alcaline, care blocheaz centrele de reac ie sau prin ac iunea direct a unor agen i distrug tori din gazul combustibil. Randamentul n energie electric pentru pilele MCFC este de cca 60%, dar adaugnd i energia termic recuperat se ajunge la un randament global de cca 85%, cu mult mai mare dect la celelalte pile care func ioneaz la temperaturi mai mici.
43

UNIVERSITATEA POLITEHNICA BUCURESTI

Duroi Ioana Andreea

Conven ional pilele MCFC folosesc drept combustibil hidrogenul ob inut prin reformare extern din frac ii petroliere. Datorit temperaturii mari de operare, este posibil dezvoltarea de tehnologii care s folosesac ca surs de H2 reformarea intern (n cadrul pilei) a hidrocarburilor. Reformarea cu ap a CH4 se realizeaz la temperaturi ntre 750 i 900rC i necesit un catalizator cu activitate mare de tipul Ni pe suport de MgO sau LiAlO2.
44

UNIVERSITATEA POLITEHNICA BUCURESTI

Duroi Ioana Andreea

Catalizatorul men ionat catalizeaz att reac ia de reformare (CH4 + H2O CO + 3H2) ct i reac ia de oxidare a hidrogenului la anodul pilei. Energia necesar reac iei endoterme de reformare este asigurat de energia termic dezvoltat n pil . Pilele MCFC se utilizez pentru producerea energiei electrice n centrale de 5 pn la 50 MW.

45

UNIVERSITATEA POLITEHNICA BUCURESTI

Duroi Ioana Andreea

e) Pile cu electroli i tip oxizi solizi (SOFC) (Solid Oxides Fuel Cells)


Pilele de tip SOFC functioneaza la temperaturi mari, uzual n jur de 1000r C. Att electrozii ct i electrolitul sunt solizi, eliminnd n totalitate posibilitatea p trunderii electrolitului n structura poroas a electrozilor. Temperatura mare de func ionare limiteaz mult materialele utilizate pentru elementele pilei.
46

UNIVERSITATEA POLITEHNICA BUCURESTI

Duroi Ioana Andreea

Cercet rile din ultimi ani au fost focalizate n realizarea unei pile de form tubular , constnd dintr-un suport ceramic poros tubular, nconjurat de anod, electrolit i catod. Forma tubular asigur o mai bun etan are pentru circuitul de gaze dect formele plane. Anodul este realizat din Ni metalic cu oxid de ytriu (Y2O3) stabilizat cu ZrO2 (oxid de zirconiu),

catodul este pe baz de peroxizi de tipul La1xSrxMnO3 (manganit de lantan dopat cu Stron iu).
47

UNIVERSITATEA POLITEHNICA BUCURESTI

Duroi Ioana Andreea

Anodul i catodul au structuri poroase pentru a permite difuzia combustibilului (hidrogenul) i a produselor de reac ie. Electrolitul este bioxidul de zirconiu (ZrO2) stabilizat cu ytriu deorece ytriu are conductivitate anionic mare n domeniul presiunilor par iale de oxigen reduse. Prezen a monoxidului de carbon n combustibil nu este limitat , deoarece la rndul lui CO poate da o reac ie electrochimic de oxidare la anod.
48

UNIVERSITATEA POLITEHNICA BUCURESTI

Duroi Ioana Andreea

Reac ii chimice Anod Catod

H 2 ( g )  O 2 p H 2 O  2e 
1 O2 ( g )  2e  p O 2 2
1 H 2 ( g )  O2 ( g ) p H 2 O (l ) 2
49

Pil

UNIVERSITATEA POLITEHNICA BUCURESTI

Duroi Ioana Andreea

Prezen a monoxidului de carbon n combustibil (CO) poate da o reac ie electrochimic de oxidare la anod de tipul:

CO2 ( g )  O 2 p CO2 ( g )  2e 
Elementele de pil se leag ntre ele prin cromit de lantan dopat cu Mg (La Cr1-xMgxO3), care este impenetrabil pentru gaze dar n acela i timp un foarte bun conductor electric.
50

UNIVERSITATEA POLITEHNICA BUCURESTI

Duroi Ioana Andreea

Temperatura mare de func ionare permite ob inerea hidrogenului prin transformare intern din metan sau alte hidrocarburi. Adaosul de ceriu n componen a anodului permite transformarea CH4 n H2, la temperaturi mai mici, far depuneri de cocs (carbon) la anod. In 1999/2000 cercet tori de la University of Pennsylvania au dezvoltat catalizatori pe baz de oxizi de Cu i Ce capabili s oxideze direct hidrocarburile la anod far reac ie intermediar de transformare.
51

UNIVERSITATEA POLITEHNICA BUCURESTI

Duroi Ioana Andreea

 Deoarece CH4 este mai dificil de activat dect H2, cantitatea de energia electric produs n pilele cu metan este mai mic .  Randamentul n producerea de energie elctric pentru o pil SOFC este de cca. 50%, iar mpreun cu recuperarea de energie termic poate ajunge la cca 8085 %.


n anii 2002-2004, compania Wetinghause a lansat pe pia primele pile SOFC pentru producerea energiei electrice n centrale cu puteri de 250kW pn la 1 MW.

52

UNIVERSITATEA POLITEHNICA BUCURESTI

Duroi Ioana Andreea

4. Pile de combustie cu conversie direct Au fost dezvoltate i pile care utilizeaz drept combustibil hidrocarburi sau metanol far convertirea lor intermediar n H2.
CC CA CO2 CO2 Anod Electrolit CH3OH H2O Catod O2 Invertor curent

Pila de combustie cu metanol

CH3OH

H2O

Rezervor

H2O

N2

Aer

Pompa

53

UNIVERSITATEA POLITEHNICA BUCURESTI

Duroi Ioana Andreea

Metanolul este oxidat la anod iar oxigenul din aer este redus la catod dup urm toarele reac ii electrochimice: Anod (hidroxid de metil):  
CH 3OH  H 2 O p CO 2  6 H  6e

Catod

3 O 2  6 H   6e  p 3 H 2 O 2
3 CH 3OH  O2 p CO2  3H 2 O 2
54

Pila

UNIVERSITATEA POLITEHNICA BUCURESTI

Duroi Ioana Andreea

Eficien a pilelor cu conversia direct a metanolului este mai mic dect cea a pilelor cu H2. Pentru a m ri randamentul acestor pile este necesar s creasc cantitatea de Pt depus pe anod. Emisiile de CO2 constituie, de asemenea, un dezavantaj pentru acest tip de pile. Eliminarea rezervorului de H2 i (sau) a sistemului costisitor de reformare constituie premise atractive pentru utilizarea pilelor cu combustia direct a metanolului.
55

UNIVERSITATEA POLITEHNICA BUCURESTI

Duroi Ioana Andreea

5. Combustibilul utilizat n pilele de combustie

Hidrogenul este combustibilul preferat pentru pilele de combustie deoarece asigur cel mai bun randament pentru producerea energiei electrice i nu produce emisii poluante. Hidrogenul se poate ob ine din urmatoarele surse:

Din hidrocarburi:
- Combinarea metanului cu vapori de ap - Oxidarea par ial a compu ilor cu con inut mare de carbon (frac ii petroliere reziduale-etanol, gaz de sond , cocs, etc.) - Rafinare (dehidrogenare, .a.m.d.) - Piroliz
56

UNIVERSITATEA POLITEHNICA BUCURESTI

Duroi Ioana Andreea

Din ap : - Electroliza apei - Fotoelectroliza - Descompunerea termic - Fermentarea i fotosinteza biologic Alte surse: - Gazeificarea c rbunilor sau a de eurilor solide - Gazeificarea biomasei - Descompunerea metanolului, a amoniacului sau a apei - Pile de combustie regenerabile
57

UNIVERSITATEA POLITEHNICA BUCURESTI

Duroi Ioana Andreea

n prezent fabricarea hidrogenului n cantit i mari se realizeaz pornind de la combustibilii fosili

Desulfurizare CHx Proces primar Abur Reactia Shift Oxidare selectiva Recuperare caldura Pila de combustie Curent

PROCES PRIMAR
Reformare catalitica Reformare autoterma Oxidare partiala Generator abur Tratare apa Rezervor stocare Apa

Schema de proces pentru ob inerea hidrogenului din combustibili fosili

Folosirea surselor bazate pe combustibili fosili genereaz CO2 care trebuie re inut fie prin diverse utilizari, fie prin plasare n depozite speciale.

58

UNIVERSITATEA POLITEHNICA BUCURESTI

Duroi Ioana Andreea

Varianta folosirii electrolizei pentru ob inerea H2 devine atractiv n m sura n care energia electric provine din surse economice (energie nuclear , energie solar sau eolian ) sau n momentele de exces de energie la furnizori. Dac energia electric folosit la electroliz provine din surse de energie regenerabil , (solar , geotermal , vnt, valuri) hidrogenul se ob ine far emisii poluante.
59

UNIVERSITATEA POLITEHNICA BUCURESTI

Duroi Ioana Andreea

6. Aplica ii industriale ale pilelor de combustie Pilele de combustie au fost dezvoltate i utilizate mult timp n programele spa iale (militar) ca surse de energie i ap potabil pentru astronau i. n ultimul deceniu aplica iile pilelor de combustie sau extins i la nivel civil n domeniul propuls rii automobilelor i al producerii de energie electric n centrale sta ionare sau portabile.
60

UNIVERSITATEA POLITEHNICA BUCURESTI

Duroi Ioana Andreea

a) Produc ia de energie electric Randamenul mare n produc ia de energie electric i nivelul foarte redus al emisiilor poluante n compara ie cu sistemele clasice bazate pe arderea combustibililor fosili, fac din pilele de combustie una din solu iile alternative, fezabile, pentru produc ia de energie curat n viitor. La aceste avantaje se adaug timpul mare de exploatare i intre inerea cu costuri reduse deoarece nu exist dispozitive n mi care.
61

UNIVERSITATEA POLITEHNICA BUCURESTI

Duroi Ioana Andreea

100

80

Eficienta, %

Pile tip SOFC 60 Turbine ceramice Pile tip PEMFC

40

20

Disel Turbine cu abur

0 30 200

kw
200000

Eficien a unor sisteme de produc ie a energiei electrice

62

UNIVERSITATEA POLITEHNICA BUCURESTI

Duroi Ioana Andreea

In domeniul produc iei de energie sunt deja n exploatare peste 200 pile cu electrolit acid fosforic (PAFC) cu o putere de 200KW fiecare, iar pentru urm torii ani sunt deja lansate proiecte pentru centrale electrice cu puteri de 5-25MW. Pilele de combustie ncep s devin o alternativ pentru consumul de energie electric din zonele rurale, zonele izolate, eliminnd re elele de distribu ie clasice. Combustibilul pentru pile poate fi metanul din re elele de gaze naturale sau metanolul ob inut prin fermentare din biomasa existent n zona de utilizare.
63

UNIVERSITATEA POLITEHNICA BUCURESTI

Duroi Ioana Andreea

Pentru utilit i casnice au fost dezvoltate pile cu electrolit pe baz de membrane de polimeri (PEMFC) de dimensiuni mici cu putere de pn la 2,5 KW pentru care costul de fabricare este competitiv cu cel pentru alimentarea clasic cu energie electric .

b) Ac ionarea autovehicolelor Un domeniu de utilizare promi tor este realizarea autovehiculelor cu nivel de emisii zero .
64

UNIVERSITATEA POLITEHNICA BUCURESTI

Duroi Ioana Andreea

Folosirea pilelor de combustie alimentate cu combustibili (hidrogen, benzin sau metanol) pe infrastructura automobilelor clasice asigur un avantaj substantial fa de utilizarea bateriilor de acumulatori care necesit cteva ore pentru renc rcare. Rezervorul de hidrogen lichid sau gaz, sau de carburant (benzin sau metanol) asigur o autonomie de rulare de cca 500km. Pilele folosite n aceste aplica ii sunt de tip PEMFC i PAFC.
65

UNIVERSITATEA POLITEHNICA BUCURESTI

Duroi Ioana Andreea

Cu mici modific ri, motoarele cu ardere intern pot fi adaptate pentru a utiliza hidrogen lichid drept combustibil. BMW H2R ("Hydrogen Record Car") cu o putere de 210kW (232CP) a atins 300km/h. BMW H2R Hydrogen 7 al aceleia i firme este construit cu un motor de 260 kW, 229 km/h i 0 - 100km/h in 9.5 sec. Cu posibilitate dubl de alimentare benzin i hidrogen. Hidrogenul nmagazinat permite o autonomie de 200km, dar la neutilizare n decurs de 9 zile se reduce la o cantitate suficient pentru parcurgerea a 20 km. Mazda a echipat modelul s u RX-8 cu motor Wankel (piston rotativ) ce func ioneaz cu combustibil hibrid benzin sau hidrogen dezvoltnd 184 kW (255 hp).
66

Mazda RX-8

UNIVERSITATEA POLITEHNICA BUCURESTI

Duroi Ioana Andreea

Pilele PEMFC prezint urmatoarele avantaje care le recomanda: -densitate de putere mare (0,5W/cm2 electrolit) ; -randament termodinamic mare (cca 70%) ; -electrolit solid compact i lipsit de ac iune coroziv ; -demaraj rapid la temperaturi coborte. Inconvenientul major, pentru moment este costul relativ ridicat de cca 1750 $/KW din care 50% revine pl cii bipolare, 35% electolitului i 15% catalizatorului (Pt)
67

UNIVERSITATEA POLITEHNICA BUCURESTI

Duroi Ioana Andreea

n prezent firmele cele mai avansate n aplicarea pilelor de combustie PEMFC la autovehiculele electrice sunt: Ballard Power Systems Inc. din Canada i De Nora din Italia. n anul 1993, Firma Ballard a pus n circula ie un autobuz care folose te un sistem de pile format din 21 de module cu o putere de 5 kW, alimentate cu H2 i aer, iar n anul 1995 un alt tip de autobuz alimentat cu o pil de 250 kW. Performa ele autobuzelor cu pile sunt asem n toare cu cele n varianta Diesel clasic .
68

UNIVERSITATEA POLITEHNICA BUCURESTI

Duroi Ioana Andreea

n Germania, Daimler Benz a prezentat n 1999 un autovehicul Mercedez A classe echipat cu o pil alimentat cu H2 ob inut prin reformarea metanolului, cu o autonomie de 400 km la un consum de 38 l CH3OH. n Fran a, firma Fever mpreun cu Renault i al i colaboratori au pus n circula ie un Renault Laguna echipat cu o pil de combustie de 30 kW alimentat cu H2 stocat n rezervoare criogenice. Autonomia de mers este de 500 km la o vitez de 120 km/h i un consum de 8 l de H2 lichid.
69

UNIVERSITATEA POLITEHNICA BUCURESTI

Duroi Ioana Andreea

n Japonia firmele Toyota i Mazda au realizat un automobil 4x4 care atinge o vitez de 125 km/h, echipat cu o pil de 25 kW alimentat cu H2 produs prin reformarea metanolului. USA are n dezvoltare un proiect original al firmei Khrysler care utilizeaz pentru ob inerea hidrogenului un sistem de oxidare par ial a benzinei.
70

UNIVERSITATEA POLITEHNICA BUCURESTI

Duroi Ioana Andreea

37 autobuse fabricate de firma MercedesBenz sunt n exploatare n 9 ora e europene n cadrul proiectului Clean Urban Transport for Europe 20 autoturisme tip Honda FCX sunt n circula ie avnd rezervoare de hidrogen n care ncap max. 4 kg hidrogen ce asigur 300km autonomie la o vitez de max. 150km/h i o putere de 80kW (107CP)
71