PRODUCCIÓN DE

POLIETILENO
José Francisco Cívicos García

Clara Isabel de la Cruz Negro

Blanca Díez Fernández

 HISTORIA
 Sintetizado por Hans von Pechmann.

 1898 por accidente calentando CH2N2.

 Eugen Bamberger y Friedrich Tschirner

caracterizaron la sustancia:

 largas cadenas compuestas por -CH2- a

la que llamaron polietileno.
 1933 fue sintetizado como lo conocemos hoy en
día, por Reginald Gibson y Eric Fawcett en
Inglaterra (Laboratorios ICI).

 Esto fue logrado aplicando una presión de

aproximadamente 1400 bar y una temperatura
de 170°C.

 Obteniendo el material de alta viscosidad y

color blanquecino que hoy conocemos.
 La presión requerida para la polimerización del
etileno era demasiado alta

 Investigación sobre catalizadores realizada por

Karl Ziegler y Giulio Natta, → premio Nóbel en
1963 por su aporte científico a la química.

 Con estos catalizadores se logra la

polimerización a presión normal.
 INTRODUCCION
 Polietilenos son importantes polímeros olefínicos.
 Se engloban dentro de los polímeros de uso general.
 Rango amplio de propiedades → aplicaciones muy
variadas.

 La combinación de:


propiedades útiles

fabricación fácil
 buenos aspectos económicos

ha originado que se les considere como materiales comerciales.

 Son resinas termoplásticas →
 producidas mediante procesos a alta y baja presión
(sistemas catalíticos complejos).

 Resultado: varias familias de polímeros:

 de baja densidad → LDPE

 de baja densidad lineal → LLDPE
 de alta densidad → HDPE
 de alta densidad alto peso molecular → HMW-
HDPE
 de ultra alto peso molecular → UHMWPE
Características muy diferentes:
* comportamiento
* cualidades técnicas:

 En general los polietilenos poseen:

 propiedades eléctricas excelentes

 una resistencia inmejorable a disolventes orgánicos y
a compuestos químicos.
 Son materiales translúcidos, de peso ligero,
resistente y flexible.
 SINTESIS DE POLÍMEROS
 Para que un monómero de lugar a un
polímero, el monómero tiene que cumplir
la condición de ser bifuncional

“tener puntos reactivos al principio y al final

de la cadena”.
 Clasificación de polimerizaciones: (existen
dos grandes grupos).

A.- Carothers: se basa en la permanencia o no de

los átomos del monómero de la unidad repetitiva
a) polimerización por condensación
b) polimerización por adición
B.- Flory: distinción por el tipo de mecanismo.
a) polimerización por condensación o
por pasos
b) polimerización por adición o en
cadena:
b1) radicalaria
b2) catiónica
b3) aniónica
b4) por coordinación
b5) por apertura de ciclos
 El polietileno se sintetiza principalmente
mediante polimerización por adición:
 Polimerización radicalaria → LDPE

Polimerización por coordinación → HDPE

 A continuación se detallan las etapas de ambos

procesos:
• Iniciación
• Propagación
• Terminación
 1. Iniciación: requiere la presencia de
una sustancia reactiva (iniciador I*) que
puede provenir o no del monómero.
*

I* + I R
R
molécula que mantiene la
Iniciador + monómero reactividad del iniciador
 2. Propagación:

la molécula obtenida en la iniciación,

reacciona con nuevas moléculas de
monómero dando otra especie que
mantiene la reactividad y así
sucesivamente.
 Propagación

*
I *
+
I R R R R

( )n *
I
R
R R R

Sustancia reactiva en crecimiento

 3. Terminación: la sustancia reactiva en
crecimiento pierde la reactividad.
R'
( )n
I

R R R
No tiene reactividad
POLIMERIZACIÓN RADICALARIA: producción de LDPE

 El LDPE se produce por polimerización

del etileno a través de radicales libres y
a presión y temperatura elevadas.

 Las temperaturas varían de 150 a 300ºC.

 Las presiones llegan hasta las 3000

atmósferas.
 1.- Iniciación: es necesario un radical
libre que inicie la reacción.

Este iniciador radicalario suelen ser

peroxicompuestos o azocompuestos:
R-O-O-R o R-N=N-R

 Iniciador (R)2 2R'


R1 + CH2CH2 RCH2CH2'
 2.- Propagación: ocurre a medida que
prosigue la reacción

RCH2CH2' + CH2CH2 RCH2CH2CH2CH2'

 3.- Terminación:

la terminación de una cadena en

crecimiento ocurre cuando se combinan
dos grupos de radicales libres o cuando
un radical hidrógeno se transfiere de una
cadena a otra.
RCH2CH2' + 'CH2CH2R
RCH2CH2CH2CH2R

RCH2CH2' + 'CH2CH2R RCH2CH3

+RCHCH2
 Se usan dos métodos comerciales en la
producción del LDPE:

 Proceso en autoclave

 Proceso tubular
• Proceso en autoclave → emplea

~ un reactor autoclave con agitación.

~ emplea flujo continuo con una relación L/D
que va de 2:1 a 20:1.

El proceso en autoclave puede producir

resinas de LDPE con un amplio intervalo de
distribuciones de pesos moleculares, DPM.
• Proceso tubular →
~ el reactor consiste en un tubo largo
con relaciones L/D mayores que 12000:1

~ no hay agitación mecánica → la

operación continua puede producir un flujo
tapón.

La DPM generalmente está entre los extremos

que se pueden conseguir mediante autoclave.
 En ambos procesos, los separadores
descendentes del reactor operan a
presiones más bajas, separando el etileno
que no reaccionó del polímero.

 Sólo de un 10 a un 30% del etileno es

convertido en polietileno por paso a través
del reactor.
 POLIMERIZACIÓN POR COORDINACIÓN: producción
de HDPE

 Dan lugar a este proceso:

 Sales de metales de transición: forman
compuestos de coordinación entre la sal
del metal, el monómero y la cadena en
crecimiento.
 Monómeros: proceso muy general:

CO2Me Cl Ph
Monómeros con grupos Monómeros con grupos Monómeros con grupos
extractores dadores resonantes
Catalizadores: hay tres tipos:
 Ziegler – Natta: tiene dos componentes:
• haluros de metal de transición ( V, Ti , Zr )
• activador organometálico ( alquil-metal: Al, Sn)

 Catalizador de un solo componente:

• compuesto por un óxido de un metal de

transición (Cr, Mo) adsorbido sobre un soporte
de sílice o alúmina (SiO2, Al2O3).
 Catalizador de un solo componente:
• el complejo activo es un metal de transición con
la característica de que alguno de sus ligandos
sea un grupo alquilo.

Mecanismo de la reacción → es complejo

~ dos tipos según que complejo utilicemos :
* monometálico
* bimetálico.
 Complejo monometálico: sistema heterogéneo.
Etapas:
 1.-Coordinación de la olefina al orbital vacío
del complejo.

 2.-Inserción de la olefina al complejo a través

de estado de transición de 4 centros.

 3.-Formación enlace sigma entre el átomo del

metal y el carbono no sustituido de la olefina.

 4.-Nueva coordinación de la olefina al orbital

vacío e inserción de la misma forma.
Complejo bimetálico: sistema homogéneo. Etapas:

 1.-Coordinación de la olefina al orbital vacío

del complejo.

 2.-Inserción de la olefina a través de estado de

transición de 6 centros.

 3.-Evolución a una nueva estructura donde un

átomo de la olefina queda coordinado a los
dos metales y el grupo alquilo se inserta en el
otro carbono de la olefina.
Común a ambos mecanismos → etapa de
transferencia:β-eliminación de hidrógeno.

Tres procesos comerciales importantes → en la

polimerización del HDPE:
en disolución
en suspensión
en fase gaseosa

Los catalizadores son del tipo:

 óxido de un metal de transición

 Ziegler − Natta.
 Funcionamiento de las resinas de HDPE
( con propiedades idénticas) → varia si las
resinas se producen mediante procesos
diferentes.

 La DPM del HDPE es controlada por:


tipo de catalizador usado en la polimerización
 tipo de proceso de fabricación empleado.
 Descripción de propiedades

 Polietilenos → termoplásticos muy versátiles con una gran variedad de usos

en muchas áreas de aplicación.

 Películas y en el moldeado por inyección.

 Cada uso final requiere condiciones balanceadas entre las variables.

 Las más importantes son: T fusión, densidad, PM, DPM y grado de

ramificación.

 Se requiere un equilibrio adecuado de aquellas variables de propiedad en la

determinación de la mejor resina para una aplicación en particular.

 No obstante, los efectos de la ramificación con cadenas largas son muy

importantes para la comprensión de la naturaleza del LDPE.
 Usos y aplicaciones del polietileno

 El Polietileno se caracteriza por:

 buena resistencia química
 falta de olor
 no toxicidad
 poca permeabilidad para el vapor de agua
 excelentes propiedades eléctricas
 ligereza de peso.

 Se emplea en tuberías, fibras, películas,

aislamiento eléctrico, revestimientos, envases,
utensilios caseros, aparatos quirúrgicos,
juguetes y artículos de fantasía.
 Las primeras aplicaciones del polietileno se basaron en
sus excelentes propiedades eléctricas.
 1945 se empieza a utilizar como aislante en los cables
submarinos y otras formas de recubrimiento de
conductores.
 Recientemente han adquirido mayor importancia los
usos que se basan en su inercia y su resistencia al
agua.
 Hoy se usa en grado cada vez mayor para hacer
botellas y otros envases, tuberías para agua y película
para envolver, usos que consumen más de la mitad del
polietileno producido.
 Algunos de los usos más importantes:

 Cables
 Envases, vasijas y tubos
 Película
 Revestimiento del papel
 Filamentos

Instalaciones químicas
 Cables

 Aislante para los cables submarinos.

~ la escasa permitividad
~ la resistencia al agua
son de especial utilidad.

 1940 usado como aislante en los cables de alta frecuencia en las

instalaciones de radar
~ el factor de potencia el que tiene la máxima importancia.

 Muchos otros tipos de cables para usos militares y civiles han empleado
también el PE como aislante.

 Más recientemente, una salida importante para el PE se ha encontrado en

la construcción de cables en los cuales el polímero se usa no como aislante
eléctrico, sino como envoltura exterior.
~ puede considerarse como sustitutivo del plomo.
 Envases, vasijas y tubos

 Botellas, vasos y otros recipientes, tanto en:

 industria → manipulación de materias corrosivas

hogar → diversos líquidos.

En esas aplicaciones, las principales ventajas son:

~ la inercia,
~ el poco peso
~ y menor probabilidad de que se rompa, comparado al vidrio.

El PE se utiliza en frascos lavadores de laboratorio y en frascos

para la pulverización de cosméticos.

El PE se usa mucho para cierres de diversos tipos.

 Película

 Su uso se basó originalmente en la combinación de:


buenas propiedades mecánicas

con una baja permeabilidad al vapor de agua

y por ello sirve para empaquetar productos alimentarios,

aplicación en la cual su flexibilidad a baja temperatura hace
satisfactorio su uso en los refrigeradores.

También sirve para la protección de objetos metálicos, equipo

eléctrico, piezas grandes de maquinaria y vehículos, para evitar
su deterioro a consecuencia de la humedad.
 Se puede usar para empaquetar ciertos productos
alimentarios:
~ la transparencia,
~ la tenacidad
~ y la resistencia al desgarramiento
son las cualidades importantes.

La película de PE puede convertirse fácilmente en bolsas en

maquinaria automática.

Los adhesivos para el PE no dan resultado.

La irradiación gamma de la película de PE mejora señaladamente

la retención de tinta.

Un uso especial interesante de la película de PE es la construcción

de globos para las investigaciones a grandes altitudes.
 Revestimiento del papel

 Otro uso del polietileno en forma de

película es el revestimiento del papel para
reducir la permeabilidad al vapor de agua
y mejorar las propiedades mecánicas.
 Un uso semejante del PE es el
mejoramiento de las propiedades del
revestimiento de parafina aplicado al
papel.
 Filamentos

 El bajo Pfusión del PE limita seriamente su uso como

fibra textil
 pero se han hecho tejidos para tapicería de automóviles con
monofilamentos de polietileno.

 El PE no se tiñe fácilmente.

 Los filamentos se usan en el estado estirado en frío,


limitación a la utilidad de este material es el aflojamiento que se
produce a temperaturas elevadas.

 El deterioro mecánico a la luz solar es también un

problema.
 Instalaciones químicas

 Construcción de instalaciones químicas en las

cuales se necesita cierta resistencia a los
productos químicos.

 La película de PE se ha usado para construir

pisos resistentes a los ácidos.

 Pueden resumirse entonces las principales

aplicaciones de los distintos tipos de polietileno
en el siguiente cuadro:
 Polietileno de baja densidad  Polietileno de alta densidad
 película termocontraíble  caños

 envasamiento automático  envases soplados

botellas
 bolsas industriales
film para agro 
bidones


bolsas de uso general 
contenedores industriales

 cables eléctricos (aislantes)  cajones

 tuberías para riego  bolsas de supermercado

 tubos y pomos  macetas

 Proceso de formación de
Polietileno de Baja Densidad

Materias Primas :
La industria petroquímica emplea como
materias químicas básicas las olefinas y los
aromáticos obtenidos a partir del gas natural y
de los productos de refinación del petróleo ,
entre los que se encuentra el etileno .
La escasa disponibilidad de estos
hidrocarburos ha obligado a la industria a usar
procesos especiales para producirlos
 Obtención de Etileno

El etileno se obtiene por el proceso de

Desintegración Térmica :
Países con yacimientos ricos en gas natural
usan como carga propano y butano.
Cuando no se dispone de éstos se usa como
carga el etano.
Los productos principales de la reacción son el
etileno , el metano , y el hidrógeno.
 Obtención del Etileno

La carga más usada en las refinerías de

Europa es una fracción denominada nafta
o gasolina pesada:
- Proviene de la destilación primaria .
- Moléculas de 5 a 12 átomos de C .
- Uso de fracciones más pesadas .
 Obtención de Etileno
El aprovechamiento de fracciones líquidas
procura toda una serie de olefinas, entre las
que se encuentra el etileno . Usando como
carga gasolina pesada:

- 33 % etileno
- 10 % propileno
- 20 % gasolina de alto octano
- 19 % gases ligeros ricos en CH3 e H2
- 8 % butilenos
- 5 % combustóleo
 Obtención de Etileno
La separación de olefinas se hace físicamente ,
sometiendo a los gases que salen del proceso
de desintegración a una serie de separaciones
por medio de columnas de separación .
 Obtención de Etileno

Obtención de etileno con un 98-99 % de

pureza , suficiente para la fabricación de
óxido de etileno , pero no para hacer
polietileno de alta densidad lineal (pureza
de 99,9 % ) , que deberá someterse a
procesos de purificación : aumentando su
precio .
 Diagrama de Bloques
La fabricación de polietileno se lleva a
cabo en gran parte según el proceso de
baja presión desarrollado en Alemania en
los años 1954-1955 por Ziegler .
Empleando catalizadores especiales es
posible a bajas temperaturas ( 85-90ºC )
obtener un producto dotado de unas
propiedades de solidez , que no alcanzan
otros procedimientos .
Diagrama de Bloques
Reacción Descomposición del Purificación Secado
catalizador

Etileno

Gas residual
vapor

Destilación
en corriente
Impurezas de vapor

secador

Recipiente de recipiente de agua

polimerización descomposición polietileno

separación vapor
dispersante del de
dispersante agua
catalizador
 Etapas de Obtención

El proceso puede dividirse en tres etapas:

- Polimerización

- Separación de la suspensión

- Secado del polímero

 Polimerización
Antes de entrar en la instalación :

 Filtración de etileno de elevada pureza .

 Descompresión del gas hasta ~ 10 bares.

 Se mezcla con :
- H2 ’regular longitud de la cadena.
- Buteno o propileno ’ densidad
 Polimerización

Dosificadores y conductos separados

hacen llegar al gas y al catalizador en
suspensión a los reactores de
polimerización.

La reacción tiene lugar a 10 bares y a

88 ºC, produciéndose la transformación
casi completa a polietileno .
Separación de la Suspensión
La suspensión del polímero sale de forma continua del
reactor a un depósito donde se desgasifica la muestra.

Se desprenden H2 y gases inertes .

La suspensión se separa en un decantador :

- Fase acuosa ’dispersante

- Fase orgánica ’ disolvente

Ahorro en materias primas y energía

 Secado del Polímero

El polietileno se arrastra con vapor y se

separa por centrifugación .

El polvo húmedo resultante se seca con

aire en un sacador de lecho fluidizado y
se impulsa con aire hacia un silo .
 Elaboración
 El polímero llega al mercado en forma de :

1. Polvo : se estabiliza , eventualmente se le

ensaca y se le dispondrá para el transporte .

2. Granulado : el polvo se funde en una

máquina de extrusión y a continuación se
granula . La granza , después de secada se
almacena en un silo , para desde allí
comercializarla .
 Empresas Españolas: que trabajan con PE alta y baja

densidad
 TERMOPLASTICOS IBI, S.L. (Alicante)

 INDUSTRIAS ANFRA, S.A. (Murcia)

 SCHOELLER WAVIN SYSTEMS, S.A (Sevilla)

 PLASBEN, S.L. (Valencia)

 MERCOPACK, S.A (Zaragoza)

 CURVER PLASTICS IBERIA, S.A (Zaragoza)

Entre otras…
 Bibliografía
 “Manual de procesos químicos en la industria “
George T. Austin
5 ª Ed. (Inglés), 1 ª Ed. 1992
Editorial Mc Graw Hill.
 “Fundamentos de tecnología química “
Vollrath Hopp
1994 Editorial Reverté
 “Introducción a la química industrial “
Ángel Vian Ortuño
2 ª Ed. 1996, Editorial Reverté

 http://omega.ilce.edu.mx:3000/sites/ciencia/volumen1/ciencia2/39/html/petroqui.html

 “Enciclopedia del plástico 2000”; Centro empresarial del plástico.

 www.telecable.es/personales/albatros1/quimica/industria/polietileno.htm

 www.textoscientificos.com/polimeros/polietileno

 www.repsolypf.com

 http://www.spainbusiness.com