Universidade de So Paulo

Instituto de Qumica de So Carlos

Departamento de Qumica e Fsica Molecular
Laboratrio de Cromatografia



ANLISE INSTRUMENTAL I
TRATAMENTO E VALIDAO DE
DADOS ANALTICOS
Alvaro J. Santos Neto
USP/IQSC
DQFM
ANLISE INSTRUMENTAL I
ERROS
ERROS GROSSEIROS

ERROS ALEATRIOS
*erros pessoais
*erros instrumentais
*erros metodolgicos

ERROS SISTEMTICOS TENDNCIAS
USP/IQSC
DQFM
ANLISE INSTRUMENTAL I
POPULAO E AMOSTRA
mdia populacional ()
desvio padro populacional (o) e varincia
populacional (o
2
)
mdia amostral (x)
desvio padro amostral (s) e varincia amostral (s
2
)



desvio padro relativo (RSD) ou coeficiente de
variao (CV)
s =
E(xi x )
2

n 1
CV =
s
x
x 100
USP/IQSC
DQFM
ANLISE INSTRUMENTAL I
( ) ( )
( ) 2
1 1
2 1
2
2
2 1
2
1
+
+
=
n n
n s n s
s
c
COMPARAO DE MDIAS
Varincias no so
significativamente diferentes
Varincias so
significativamente diferentes
(

=
2 1
2 1
1 1
n n
s
x x
t
c
USP/IQSC
DQFM
ANLISE INSTRUMENTAL I
Exemplo: Comparao entre AAS e ICP/OES
AAS ICP/OES
1 1,25 1,26
2 1,23 1,28
3 1,23 1,29
mdia= 1,236 1,276
s= 0,01154 0,01527

F = 0,00023/0,00013 = 1,75 <<<< 39,00 = F
2,2
crtico com 95% de confiana

Portanto no h diferenas significativas entre as varincias

sc=0,01354 e t=2,954 > 2,776 = tcrit com 95% de confiana AAS=ICP/OES
< 4,604 = tcrit com 99% de confiana AASICP/OES
USP/IQSC
DQFM
ANLISE INSTRUMENTAL I
VALIDAO ANALTICA
LINEARIDADE
Padres de concentraes
conhecidas
S
i
n
a
l

a
n
a
l

t
i
c
o
Padres de concentraes
conhecidas
Padres de concentraes
conhecidas
S
i
n
a
l

a
n
a
l

t
i
c
o
Importante:
Clculo dos resduos
Encontrar outliers
USP/IQSC
DQFM
ANLISE INSTRUMENTAL I
VALIDAO ANALTICA
CALIBRAO CURVA ANALTICA
Curva de calibrao
-0,200
0,000
0,200
0,400
0,600
0,800
1,000
0,00 10,00 20,00 30,00 40,00 50,00
Conc. de Perxido de hidrognio (mg/L)
S
i
n
a
l

a
n
a
l

t
i
c
o
concentrao
y = 0,02x 0,03
r = 0,998
r =
nEx
1
y
1
- Ex
1
Ey
1
{[nEx
1
2
(Ex
1
)
2
][nEy
1
2
(Ey
1
)
2
]}
1/2
r =
nEx
1
y
1
- Ex
1
Ey
1
{[nEx
1
2
(Ex
1
)
2
][nEy
1
2
(Ey
1
)
2
]}
1/2
nEx
1
y
1
- Ex
1
Ey
1
{[nEx
1
2
(Ex
1
)
2
][nEy
1
2
(Ey
1
)
2
]}
1/2
nEx
1
y
1
- Ex
1
Ey
1
{[nEx
1
2
(Ex
1
)
2
][nEy
1
2
(Ey
1
)
2
]}
1/2
a =
nEx
1
y
1
- Ex
1
Ey
1
nEx
1
2
(Ex
1
)
2
a =
nEx
1
y
1
- Ex
1
Ey
1
nEx
1
2
(Ex
1
)
2
b = y ax b = y ax
u
Indica
sensibilidade
USP/IQSC
DQFM
ANLISE INSTRUMENTAL I
LIMITE DE DETECO E QUANTIFICAO
LD menor concentrao identificada por procedimento
analtico com um nvel de confiana especificado ou ainda,
que pode ser estatisticamente diferenciado do rudo.
Pela IUPAC X estimado com o Y=Y
BCO
+3.s
BCO

LQ menor concentrao que pode ser medida com uma
preciso especificada.
Pela IUPAC X estimado com o Y=Y
BCO
+10.s
BCO

VALIDAO ANALTICA
USP/IQSC
DQFM
ANLISE INSTRUMENTAL I
PRECISO E EXATIDO
PRECISO avalia a proximidade entre entre vrias medidas
efetuadas em uma mesma amostra.
Repetibilidade
Preciso Intermediria
Reprodutibilidade
EXATIDO diferena entre o valor real presente na amostra e o
valor obtido na anlise.
BIAS(inexatido)=(conc.obtida-conc.esperada).100/conc.esperada
VALIDAO ANALTICA
USP/IQSC
DQFM
ANLISE INSTRUMENTAL I
RECUPERAO
avalia a eficincia do mtodo de tratamento da amostra.
quando possvel deve considerar efeito da matriz

Recuperao%=mdia do valor obtido.100/mdia do valor adicionado
VALIDAO ANALTICA
USP/IQSC
DQFM
ANLISE INSTRUMENTAL I
ESPECIFICIDADE/SELETIVIDADE
capacidade de detectar o analito de interesse na presena de
interferentes.
VALIDAO ANALTICA
ROBUSTEZ
habilidade do resultado de um mtodo permanecer inalterado por
pequenas mudanas de parmetros operacionais e ambientais.
Exemplo: temperatura, pH, concentrao de reagentes etc.
ABRANGNCIA
capacidade de determinar um ou mais analitos em diferentes
matrizes ou vrios analitos numa mesma matriz.
Exemplo: anlise de vrios metais como chumbo, cdmio, mercrio,
ferro, cobre em amostras de solo.