COROZIUNEA I PROTECIA METALELOR

1. Definiiile coroziunii. Clasificarea proceselor de coroziune

2. Reacii chimice i electrochimice de coroziune

1.1. Definiiile coroziunii

Coroziunea este deteriorarea materialelor metalice sub aciunea mediului nconjurtor. Efectul vizibil al coroziunii pentru fier i aliaje feroase este apariia ruginii (oxizi de fier hidratai); n cazul coroziunii metalelor neferoase, efectul nu este ntotdeauna remarcat deoarece produsele de coroziune nu sunt colorate sau sunt solubile. n general, coroziunea este fenomenul de distrugere sau deteriorare al unui metal sau aliaj printr-o reacie chimic cu mediul su. Efectul duntor al coroziunii se materializeaz prin pagubele provocate (1015 % din producia mondial de metale pierderi directe). Pagubele reale sunt mult mai mari se adaug pierderile indirecte determinate de pierderi de producie, pierderi de capacitate, contaminarea produselor prin explozia sau avarierea neprevzut a echipamentelor chimice etc. n sens mai larg, termenul coroziune cuprinde toate interaciunile unui metal (solid, lichid sau aliaj) cu mediul su (nemetalic sau metalic), incluznd att transformrile deliberate i profitabile, ct i deteriorarea spontan i nedorit.

1.1. Definiiile coroziunii

Dizolvarea rapid a Fe n soluii diluate de HNO3 reprezint o transformare distructiv. Dac concentraia HNO3 depete 65%, reacia are loc numai iniial, dup care practic dizolvarea Fe nceteaz datorit formrii unui film aderent, subire, invizibil de oxid de fier (Fe2O3). Formarea acestui film subire de Fe2O3 reprezint un proces de coroziune dup definiia de transformare, dar nu i dup cea de deteriorare, deoarece viteza i extinderea reaciei n mediu nu este n detrimentul metalului considerat. Mg, Zn sau Al sunt sacrificate deliberat n metoda proteciei catodice a construciilor din oel, iar consumarea lor n aceast aplicaie nu poate fi considerat ca un proces de coroziune, dup definiia de deteriorare. Reaciile de coroziune nu sunt ntotdeauna n detrimentul metalului; utilizarea multor metale comune (Al, Zn, Fe, Pb, Cr, Ni, oeluri inoxidabile) i mai puin comune (Ti, Nb, Ta) metale reactive n anumite medii este posibil datorit formrii unui film pasiv de produsi de reacie, care se interpune ca o barier ntre reactani, reducnd sensibil viteza de coroziune.

1.1. Definiiile coroziunii

Din definiia de transformare rezult c orice reacie a unui metal cu mediul su trebuie privit ca un proces de coroziune, indiferent de extinderea sau viteza reaciei, n stadiul iniial sau ulterior. Pasivitatea, n care produsul de reacie formeaz un film protector foarte subire, constituie un caz limit al reaciei de coroziune. Pentru a decide dac reacia de coroziune este duntoare metalului trebuie luate n consideraie:

forma precis a atacului (general, localizat, intergranular etc.); natura produilor de reacie; viteza i extinderea reaciei.

Ca urmare, definiia complet este: coroziunea reprezint totalitatea proceselor n urma crora un metal sau aliaj, folosit ca material de construcie, este transformat de la starea metalic la starea combinat, prin interaciune cu mediul su. Efectul profitabil sau duntor pentru metal al acestei transformri va depinde de natura i proprietile produsului de reacie.

1.1. Definiiile coroziunii

Coroziunea metalelor poate fi considerat ca o reacie chimic eterogen, care se produce la interfaa metal/mediu, implicnd metalul ca unul dintre reactani:

A A+ B B CC+ D D

(9.1)

unde A este metalul i B reactantul nemetalic, iar C i D sunt produii de reacie. Unul dintre produii de reacie va fi forma oxidat a metalului i cellalt va fi forma redus a nemetalului. Prin urmare, coroziunea este o reacie de oxido reducere eterogen la interfaa metal/mediu, n care metalul este oxidat i unul sau mai muli componeni din mediu sunt redui.

1.2. Clasificarea proceselor de coroziune

O clasificare general a proceselor de coroziune nu este posibil datorita diversitii mediilor de coroziune i a reaciilor de coroziune. De aceea, o clasificare cuprinztoare a proceselor de coroziune trebuie s ia n considerare anumite criterii:

mecanismul procesului de coroziune tipul de atac corosiv mediul de coroziune.

Majoritatea proceselor de coroziune a metalelor se desfoar dup un mecanism electrochimic; excepie fac doar procesele de deteriorare a metalelor sub aciunea factorilor fizici sau mecanici.

1.2. Clasificarea proceselor de coroziune

Mecanismul electrochimic al coroziunii metalelor reiese din definiia coroziunii ca o reacie de oxidoreducere eterogen, constnd din oxidarea metalului i reducerea oxidantului, ceea ce implic transfer de sarcini electrice ntre metal i mediu. Indiferent de natura produilor de reacie ioni n soluie, compui solizi sau compui volatili dup coroziune metalul se regsete sub form ionic, n urma oxidrii lui n reacia anodic: (9.2) Electronii eliberai n reacia anodic sunt acceptai de un oxidant din mediu (oxigen) care se reduce n reacia catodic a procesului de coroziune:

M Mz+ + ze

1/2O2 + 2e O2 (n absena apei)

sau:

(9.3)

(9.4) Aceste reacii pariale se desfoar spontan i simultan, ntr-un sistem de coroziune, similar funcionrii unei pile electrochimice. Reacia total ntr-un sistem de coroziune este o reacie chimic de tip general.

1/2O2 + 2e + H2O 2OH (n prezena apei)

1.2. Clasificarea proceselor de coroziune

n funcie de sediul reaciilor pariale, se deosebesc trei mecanisme de coroziune electrochimic: Coroziunea omogen, n care anodul i catodul nu pot fi distini pe cale experimental, cu toate c prezena lor este postulat de teorie fie c sunt separai de distane atomice, fie c aceeai arie funcioneaz alternativ ca anod sau catod; de exemplu: coroziunea uniform a metalelor n soluii acide, alcaline i neutre, soluii neapoase sau sruri topite etc. Coroziunea eterogen, n care anumite zone ale metalului, care pot fi distinse pe cale experimental, funcioneaz preponderent anodic sau catodic. Diferenierea zonelor anodice i catodice este determinat de neomogenitatea fazei metalice (contacte bimetalice, prezena incluziunilor de impuriti, structura policristalin, discontinuitatea unor pelicule de oxizi sau sruri, repartizarea neuniform a temperaturii sau tensiunilor interne), precum i de neomogenitatea mediului de coroziune (concentraii diferite, aerare diferenial).

1.2. Clasificarea proceselor de coroziune

Coroziunea eterogen se desfoar pe seama funcionrii unor pile locale de coroziune, avnd drept consecin localizarea atacului distructiv pe zonele cele mai active (anodice), n timp ce distrugerea zonelor mai nobile (catodice) este diminuat sau complet stopat. n aceste sisteme de coroziune va exista un flux macroscopic de sarcini electrice prin metal. Consecina desfurrii coroziunii dup acest mecanism este coroziunea neuniform i localizat a materialelor metalice. coroziunea prin film caracterizeaz sistemele de coroziune n care suprafaa metalului se acoper cu un film de produs de reacie aderent i, ca urmare, interfaa metal/produs de reacie funcioneaz n calitate de anod, iar interfaa produs de reacie/mediu de coroziune funcioneaz drept catod. Produsul de reacie are rol de electrolit solid, prin care se transfer particulele ncrcate electric (ioni sau electroni); exemple de sisteme de coroziune enumerm sistemele: metal/gaz, metal/vapori, metal/topitur aa numita coroziune uscat.

1.2. Clasificarea proceselor de coroziune

Procesul de coroziune se manifest sub mai multe aspecte. Dup aspectul sau tipul distribuiei atacului corosiv, se mparte n dou categorii: coroziune general i coroziune localizat. Coroziunea general este cea mai comun form de coroziune toat suprafaa metalului este afectat de coroziune, mai mult sau mai puin uniform. Aceast form de coroziune implic trecerea ionilor metalici n soluie, n cazul mediilor lichide, sau acoperirea cu produi de reacie n cazul gazelor, la temperaturi ridicate.
Atacul general i uniform reprezint cea mai mare distrugere de metal, sub aspect cantitativ; totui, din punct de vedere tehnic, aceast form de coroziune nu este considerat periculoas, deoarece durata de via a echipamentului poate fi estimat pe baza testelor de laborator.

Coroziunea localizat, care se desfoar dup mecanismul coroziunii eterogene, se refer la acele procese n care atacul este limitat la arii specifice sau pri ale unei structuri. Majoritatea formelor de coroziune localizat sunt dificil de prevzut, iar odat iniiat atacul, propagarea se face cu vitez mare, conducnd la scoaterea prematur din uz a utilajului, motiv pentru care coroziunea localizat este considerat periculoas.

1.2. Clasificarea proceselor de coroziune

n funcie de natura materialului metalic i condiiile de exploatare exist mai multe forme de atac localizat, care pot fi grupate n urmtoarele tipuri: coroziunea pitting coroziunea selectiv coroziunea intergranular coroziunea fisurant i cavitaia corosiv coroziunea n crevas coroziunea galvanic. Coroziunea pitting (punctiform) se manifest cnd atacul se concentreaz pe suprafee mici de 0,12 mm, distrugndu-se intens metalul n adncime i, n cazuri limit, cauznd perforaia peretelui metalic. Pe aceast cale se corodeaz frecvent construciile din aluminiu i aliajele sale, oelurile inoxidabile i metale sau aliaje acoperite cu filme pasive protectoare, care acionnd catodic, concentreaz distrugerea n punctele mai slabe. Strpungerea peliculei se poate datora unei cauze fizice sau prezenei n mediu a ionilor activatori (ioni de halogen, HCOO etc.)

1.2. Clasificarea proceselor de coroziune

Coroziunea selectiv este o form de coroziune a aliajelor caracterizat de trecerea n soluie a componentului mai activ, fr apariia unei forme vizibile de atac i fr modificarea dimensiunilor metalului; totui, la nivel microscopic, se constat porozitatea aliajelor, avnd drept consecin reducerea drastic a proprietilor mecanice. Cele mai comune exemple sunt: dezincarea alamelor, n care zincul este eliminat selectiv din aliaj i coroziunea grafitic a fontei, n care fierul este dizolvat selectiv. Coroziunea intergranular (coroziune intercristalin): atacul este localizat la limita dintre cristale, avnd drept rezultat pierderea rezistenei mecanice i a ductilitii, iar n cazuri limit, determinnd dezagregarea aliajului. Tratamente termice necorespunztoare duc la coroziunea intergranular a oelurilor inoxidabile austenitice i a aliajelor de tip duraluminiu.

1.2. Clasificarea proceselor de coroziune

Coroziunea fisurant se propag intergranular sau transgranular n interiorul metalului, n direcia tensiunii mecanice maxime, datorit aciunii simultane a mediului de coroziune i a unor solicitri mecanice. Exemple caracteristice de fisurri corosive ofer oelurile carbon n medii alcaline (fragilitate alcalin), aliajele de cupru (fisurarea sezonier a alamei), materialele metalice solicitate alternativ n medii agresive (oboseala corosiv), metalele aflate n contact n micare relativ sau sub vibraii (frecarea corosiv). Cavitaia corosiv este tipul de coroziune care apare pe suprafeele metalice n contact cu medii agresive lichide, n curgere turbulent. Distrugerea metalului este provocat att de desprinderea metalului prin lovire de ctre jeturile de lichid cu vitez mare (eroziune), ct i de aciunea corosiv a mediului.

1.2. Clasificarea proceselor de coroziune

Clasificarea distrugerilor corosive, dup gradul lor de concentrare pe suprafaa sau n interiorul metalului, are un caracter convenional. Adeseori aceeai pies metalic poate prezenta diverse tipuri distructive, a cror delimitare riguroas nu este posibil. Coroziunea metalelor poate s prezinte aspecte caracteristice i n funcie de natura mediului n care funcioneaz instalaia. Astfel n medii naturale se disting : coroziunea atmosferic, coroziunea n ap i coroziunea n sol. Unele generalizri pot fi fcute i n funcie de natura mediilor artificiale, cum ar fi: coroziunea n acizi, coroziunea n alcalii, coroziunea n soluii de sruri, coroziunea n medii organice, coroziunea n gaze, coroziunea n topituri, etc. Totui, datorit mediilor tehnologice foarte numeroase i varietii materialelor metalice, fiecare sistem de coroziune prezint o comportare particular, n care cercetarea de laborator i mai ales aplicaia devin foarte importante n determinarea problemelor de coroziune.

2. Reacii chimice i electrochimice de coroziune 2.1. Reacii chimice de coroziune

Coroziunea n acizi. Dizolvarea metalelor n soluii acide apoase se petrece cu degajare de hidrogen gazos i formarea srurilor corespunztoare. De exemplu cnd metale ca Zn, Fe pur sau Al sunt introduse ntr-o soluie de HCl reaciile chimice corespunztoare sunt date de ecuaiile: Zn + 2HCl ZnCl2 + H2 (9.5) Fe + 2HCl FeCl2 + H2 (9.6) 2Al + 6HCl 2AlCl3 + 3H2 (9.7) Clorurile formate sunt solubile i se gsesc n soluie sub form de ioni independeni; cantitatea de H2 degajat este proporional cu valena metalului care se corodeaz. Reacia Pb cu o soluie de H2SO4 conduce rapid la formarea PbSO4 greu solubil, care formeaz un strat compact pe suprafaa metalului i coroziunea nceteaz: Pb + H2SO4 PbSO4 + H2 (9.8)

2.1. Reacii chimice de coroziune

Coroziunea n medii neutre i alcaline. Coroziunea metalelor se poate produce i n apa curent, apa de mare, soluii de sruri sau soluii alcaline. n toate aceste sisteme, coroziunea se produce numai dac este prezent oxigenul dizolvat. Soluiile apoase dizolv rapid O2 din aer i acesta reprezint sursa de oxigen cerut de procesul de coroziune. Cea mai obinuit coroziune de acest tip este ruginirea fierului, cnd este expus n atmosfer umed sau ap: 4Fe + 6H2O + 3O2 4Fe(OH)3 (9.9) Conform ecuaiei (9.9) Fe se combin cu apa i cu oxigenul, cu formare de hidroxid feric, un produs rou brun, insolubil. n condiii atmosferice, datorit posibilitii de uscare, hidroxidul feric se deshidrateaz i se formeaz rugina oxidul rou-brun de fier conform ecuaiei: 2Fe(OH)3 Fe2O3 + 3H2O (9.10)

2.1. Reacii chimice de coroziune

Coroziunea n soluii de sruri oxidate. Metalele pot fi atacate corosiv i n soluii care nu conin nici oxigen dizolvat i nici acizi. Exemple tipice de astfel de soluii sunt cele ale srurilor oxidate, cum ar fi cele ferice sau cuprice. Reaciile de coroziune n cazul imersiei zincului n astfel de soluii sunt: Zn + 2FeCl3 ZnCl2 + 2FeCl2 (9.11) Zn + CuSO4 ZnSO4 + Cu (9.12) Cuprul format n ecuaia (9.12) se depune pe suprafaa zincului sub forma unui depozit spongios. Reacia este denumit cementarea cuprului.

2.2. Reacii electrochimice de coroziune

Reaciile electrochimice sunt reacii de oxidare sau reducere, care implic transfer de electroni prin interfaa metal/soluie de electrolit. S considerm reacia (9.5), care reprezint coroziunea zincului n soluie de HCl. Deoarece HCl i ZnCl sunt disociate n soluii apoase, ecuaia poate fi rescris astfel: Zn + 2H+ + 2Cl Zn2+ + 2Cl + H2 (9.5.a) Scris astfel, ecuaia indic neparticiparea direct a ionilor de clor n reacie; ei apar nemodificai, de o parte i de alta a ecuaiei. Astfel, o ecuaie mai simpl se poate scrie: Zn + 2H+ Zn2+ + H2 (9.5.b) n timpul reaciei, zincul este oxidat la Zn2+, iar ionii de hidrogen sunt redui la hidrogen gazos. Prin urmare, reacia (9.5.b) poate fi separat n dou reacii electrochimice pariale: reacia de oxidare a metalului (reacia anodic): Zn Zn2+ + 2e (9.13) reacia de reducere a oxidantului din mediu (reacia catodic): 2H+ + 2e H2 (9.14)

2.2. Reacii electrochimice de coroziune

Reaciile pariale se produc simultan i cu aceeai vitez pe suprafaa metalului. Acest fapt conduce la principiul cel mai important al coroziunii electrochimice: n timpul coroziunii metalelor viteza reaciei de oxidare este egal cu viteza reaciei de reducere. n orice proces de coroziune, reacia anodic este oxidarea unui metal la ionul su: M Mz+ + ze. Numrul de electroni eliberai n reacie este egal cu valena ionului metalic. n orice proces de coroziune, reacia catodic este reducerea unei specii oxidate, prezent n mediul de coroziune, care ntr-o form general este: Ox Ox + ze R R (9.15) n care Ox, R reprezint forma oxidat, respectiv forma redus a reactantului; Ox i R coeficienii stoechiometrici corespunztori. Toate reaciile catodice au ca trstur comun consumarea electronilor eliberai n reacia anodic. Reaciile de coroziune sunt combinaii ale unei reacii anodice cu una sau mai multe reacii catodice, care mresc viteza de coroziune. n timpul coroziunii se pot produce mai multe reacii anodice sau catodice.

2.2. Reacii electrochimice de coroziune

Exist multe reacii catodice care pot fi luate n consideraie n coroziunea metalelor, dar cele mai comune sunt urmtoarele: degajarea hidrogenului n mediu acid: 2H3O+ + 2e 2H2O + H2 (9.16) Reducerea ionilor de H2 este reacia catodic care se produce n timpul coroziunii n acizi i cinetica ei are rol determinant asupra vitezei de coroziune. degajarea hidrogenului n mediu neutru sau alcalin: 2H2O + 2e 2OH + H2 (9.17) Reacia de reducere a moleculelor de H2O cu degajare de H2 are un rol important n special n coroziunea metalelor foarte active (Zn, Al) n medii alcaline. reducerea oxigenului dizolvat, n mediu acid: O2 + 4H+ + 4e 2H2O (9.18)

2.2. Reacii electrochimice de coroziune

reducerea oxigenului dizolvat, n mediu neutru i alcalin: O2 + 2H2O + 4e 4OH (9.19) Reducerea oxigenului este o reacie catodic foarte important, deoarece oxigenul este prezent n toate mediile naturale i n soluiile expuse n atmosfer, ceea ce l face unul din cei mai comuni ageni de coroziune. reducerea ionilor metalic de la valen superioar la valen inferioar: + z1 z 2 + (z z )e (9.20) M M 2 1 depunerea de metal: Mz+ + ze M (9.21) Reducerea ionilor metalici i depunerea de metal cauzeaz probleme serioase de coroziune.