POLUAREA CHIMIC NAVAL I PROTECIA MEDIULUI

Introducere

Progresele tehnologice i evoluiile sociologice au modificat profund modul de via al omului i de sntateal mediului ce l nconjoar. Aceste progrese au condus la eliminarea n mediul ambiant a unor cantiti impresionante de produi, care prin interacie cu mediul n diverse feluri, au condus la o contaminare i poluare a factorilor de mediu. La aceste aspecte se mai adaug i emisiile naturale care dezechilibreaz mecanismele de reglare natural a mediului; Chimia, prin substanele i produsele chimice specifice, conduce la o poluare cu efecte de multe ori catastrofale asupra naturii i implicit asupra omului. Ea acioneaz att asupra transformrilor benefice omului ct i asupra celor ce pun n pericol existena i viaa pe Terra.

Cursul se adreseaz n primul rnd studenilor de la Facultatea de Inginerie Mecanic, Industrial Maritim, anul I i n al doilea rnd tuturor celor preocupai de problemele actuale ale mediului nconjurtor (masteranzi, doctoranzi, cercettori). De asemenea cursul trateaz n mod sintetic, la un nivel adecvat, problematica actual a polurii n general i navale n special de ctre substanele i produsele chimice, precum i evidenierea principalelor metodele i mijloace de protecie corespunztoare . Tematica abordat pune n eviden urmtoarele aspecte: Impactul substanelor chimice i transformrile acestora n mediul nconjurtor; Prevenirea, reducerea i depoluarea, cu precdere a mediului marin, datorat substanelor chimice; Implementarea unui sistem integrat de management al calitii i mediului de ctre organizaii/ companii/ageni economici productori de emisii si deeuri poluante.

Managementul i sistemul de management se refer la bunul sim i la caracterul organizaiei i nu la respectarea prevederilor profesiunii i a celor legale (aspecte care se execut, nu se discut). Aplicarea practicilor ecologice devine o necesitate n cadrul activitii curente a organizaiilor (companii, firme, ntreprinderi,etc). Prevenirea polurii familiarizeaz utilizatorii cu pericolul polurii, cu opiunile de prevenire i depoluare i implicit cu implementarea sistemelor de management adecvate. Sistemele de management al calitii mpreun cu sistemul de management al mediului integreaz ntr-un ciclu continuu elementele cheie de planificare, execuie, verificare, aciune, activitile de prevenire a polurii mediului. Organizaiile care i-au implementat fie sisteme de management al calitii i mediului separat sau integrat au devenit mai profitabile, mai competitive, n special cele cu sistem integrat (calitate, mediu i securitatea muncii).

CAPITOLUL.1 Substanele chimice i transformrile acestora n mediul nconjurtor

1.1 Structur, mrimi de reprezentare, clasificare, modaliti de legare i combinare

Universul se compune din materie, care la rndul ei se manifest sub dou forme i anume substan i cmp, ambele strns interconectate. Chimia, ca tiin fundamental studiaz substanele chimice i transformrile lor calitative prin asocierea atomilor i disocierea moleculelor. Substanele sunt specii materiale caracterizate prin compoziie constant i invariabil fiind formate din elemente.

Elementul chimic este o specie de atomi caracterizat printr-o totalitate determinat de atomi. Elementele sunt specii diferite de atomi, caracterizate prin numrul atomic Z care reprezint numrul protonilor, respectiv numrul sarcinilor pozitive din nucleu care este egal cu numrul de ordine al elementului din sistemul periodic. Atomul este cea mai mic parte dintr-un element care poate exista ca atare i poate lua parte la reacia chimic.

Fiecare atom luat izolat este un element chimic. Elementul chimic este tipul de materie format din atomi ale cror nuclee au aceeai sarcin electric. (toi atomii care au sarcina + 1 constituie elementul hidrogen. El se poate gsi n H2O, NH3, CH4, i are aceleai proprieti indiferent de compoziia moleculelor n care intr). Atomii n anumite condiii cedeaz electroni i se transform n ioni.

O serie de date exeperimentale precum analiza spectrelor luminoase i de raze X, au dovedit c atomul are o structur intern care nu poate fi conceput fr a include i prile componente mai mici (electron, neutron, proton). Din datele experimentale se constat c forma nucleelor este aproximativ sferic iar volumul nuclear crete odat cu creterea lui A, dar densitatea unui nucleu nu este constant n ntreg cuprinsul acestuia, ci scade exponenial de la centru spre periferie, ceea ce nseamn c, la fel ca i norul electronic, nucleul nu este mrginit de o suprafa net.

Electronii care graviteaz n jurul nucleului atomic, pot ceda sau absorbi energie, a crei valoare este h = E2-E1, n care h reprezinta cuanta de energie, iar E2 i E1 reprezint energiile corespunztoare unei orbite. La trecerea unui electron de pe o orbit pe alta, ca urmare a emiterii sau absorbiei de energie, apar spectrele de linii ale atomilor numite spectre atomice ( optice). Acestea, analizate cu un spectroscop, apar sub form simpl sau complex, n funcie de numrul de electroni antrenai n micare, fapt pentru care aceste spectre atomice sunt utilizate la identificarea elementelor chimice.

n general, fiecare element posed acelai tip de orbitali (s, p, d sau f), ocupai cu electroni la fel ca elementul precedent din sistemul periodic, fa de care posed un electron distinctiv n plus. Practic, un orbital atomic nu poate conine dect maxim doi electroni iar acetia trebuie s fie de spin opus (cuplai); se ocup cu electroni nti orbitalii cu energia mai joas i apoi orbitalii cu energii din ce n ce mai ridicat.Tot pe baza datelor experimentale tim c nucleul este constituit din protoni i neutroni. Protonul este o particul cu mas 1 i sarcin + 1. Numrul de sarcini pozitive care se gsesc n nucleu poart numele de numr atomic i se noteaz cu Z. Astfel, nucleul atomului de hidrogen are o singur sarcin pozitiv care se numete proton ( Z = 1e+ ). Nucleele celorlate elemente sunt mai complexe fiind formate din mai multe sarcini pozitive, adic conin mai muli protoni; de exemplu nucleul de He numit i particul alfa conine dou sarcini pozitive adic Z = 2e+.

Neutronul este o particul elementar fr sarcin electric dar cu mas apropiat de cea a protonului. Cu excepia nucleului de hidrogen, nucleele se numesc nucleoni. Nucleonii sunt strns unii ntre ei prin fore nucleare. Acestea sunt mult mai mari dect forele de respingere dintre protoni, astfel nct nucleul este foarte stabil. Ca i electronii, nucleonii din nucleu pot fi caracterizai de funcii de und similare cu cele ale electronului. Caracterizarea energetic a nucleonilor se face utiliznd, ca i n cazul electronilor, numere cuantice, dar nivelele energetice din nucleu difer de cele electronice att ca ordin de mrime ct i ca succesiune deoarece nucleonii se afl n contact direct unii cu alii i completarea straturilor energetice n nucleu se face independent cu protoni sau neutroni.

Din cele prezentate mai sus rezult ca un nucleu este caracterizat prin numrul atomic Z care indic numrul protonilor i prin care numrul de mas care indic numrul total de nucleoni. Izotopul unui element. Fiecare atom este caracterizat de un numr de mas notat cu A. Se cunosc atomi care, dei au numere atomice identice Z, totui masele lor nu sunt egale. Aceste specii se numesc izotopi.Izotopii unui element au proprieti chimice foarte asemntoare cu cele ale elementului de la care provin. Masa diferit a izotopilor este dat de numrul diferit de neutroni din nucleu. Marea majoritate a elementelor din natur sunt amestecuri de izotopi cu compoziie constant, n care doar unul dintre aceti izotopi este preponderent. n natur exist numai 20 de elemente format dintr-un singur fel de atomi cu aceeai mas.

Substanele simple sunt cele alctuite din specii identice de atomi (O2, Cl2, N2) i se numesc substane elementare; ele nu pot fi transformate prin metode fizico- chimice n substane mai simple. Practic, substanele simple reprezint forma de exiten n stare liber a elementelor chimice. Substanele compuse sunt alctuite din specii diferite de atomi n raport bine determinat i se mai numesc combinaii chimice (acizi, baze, sruri). Elementele constitutive ale substanelor compuse prezint proprieti diferite fa de starea liber de existen a acestor elemente. Astfel, de exemplu H2O, este o substan compus alcatuit din elementele hidrogen i oxigen. Acestea au proprieti diferite n stare liber i anume: H2 arde iar O2 ntreine arderea, ambele sunt gaze, dar apa este lichid i nu arde iar la temperaturi mai mari de 15000C, apa se descompune n elemente chimice care o compun. De aceea la stingerea incendiilor nu se folosete apa, ci spum de bioxid de carbon.

Astfel, putem afirma c substanele compuse sunt alctuite din elemente chimice i nu din substane elementare (simple). De curnd s-a descoperit elementul 118 denumit unonoctium, cu durat de via de o miime de secund, spre deosebire de uraniu-235 i thoriu-232 care dureaz sute de milioane de ani. Elementele artificiale in mai mult de alchimia atomilor, ele obinndu-se prin bombardarea unor atomi grei cu atomi uori. Din cele 118 elemente chimice cunoscute pn n prezent, numai 88 se gsesc rspndite n scoara terestr (atmosfer,hidrosfer, litosfer), iar dintre acestea, preponderente sunt doar 15 elemente cu numere de ordine mici , aezate n partea de sus a sistemului periodic : O, H, Si, Al, Na , Fe Ca, Mg, K, Fe, C, P, N, Mn, S, reprezentnd 99,48%.

F. Clark a calculat pentru prima dat compoziia chimic a scoarei terestre pe o adncime de 16-20 km , compozitie care este redata in tabelul 1. Tab. 1
Compoziia chimic a scoarei terestre.

Numrul Limitele Elementele cele mai importante Numrul elementelor coninutului clarkului din clark de elemente n scoara terestr,%
I II III IV V VI VII VIII IX X 2 7 6 25 12 10 9 9 3 5 10 1-10 10-1- 1 10-2-10-1 10-3-10-2 10-4-10-3 10-5-10-4 10-6-10-5 10-7-10-6 10-7 O,Si Al,Fe,Ca,Na,K,Mg,H. Ti,C,Cl,P,S,Mn. F,Ba,N,Sr,Zr,Cr,V,Ni,Zn,Cu. lantanoide Sn,Rb,W,Li,B,Y,Co,Pb,Br,Mo, Th,Cs. Se,As,Cd,Be,Ar,Hf,U,Ga,Ge,I. Se,Sb,Nb,Ta,Pt,Ag,Bi,In,Tl. Ru,Pd,Os,Hg,Po,He,Rh,Te,Ir. Ne,Au,Re. Kr,Xe,Ra,Pa,Rn.

La suprafaa pmntului, n condiii standard (298 K si 1 atm.), toate elementele se gsesc numai n stare combinat, fie ca atomi de acelai fel, cnd sunt rspndite ca elemente native, fie ca atomi ai altor elemente, cnd sunt rspndite sub form de combinaii, constituind minerale. Mineralale, prin acumulri, formeaz minereuri care pot conine unul sau mai multe minerale utile, dar i impuriti (steril/gang). Principalele minerale utile sunt: metalele, nemetalele, combustibilii, apa, etc. Tehnologiile de obinere a elementelor din minereuri (prepararea i concentrarea n componenta util, extragerea componentei utile, purificarea ei), conduc la emisia unor poluani n mediul ambiant. n tabelul 2 se prezint principalele clase de minereuri, n funcie de compoziia lor chimic.

Tab. 2 Clase de minereuri

Exemple de minereruri Crbunii naturali, diamantul, sulful, aurul, cuprul, platina, platinapaladifer, aliaje Ir-Os.

Clase de minereuri Native

Sulfuri,sulfosruri i PbS-galena, ZnS-blenda, HgS-cinabrul, CuS-covelina, Sb2S2-stibina, compui similari B2S3-bismutina,MoS2-molibdenita, FeS2-pirita, CuFeS2-calcopirita, CoAsS-cobaltina, NiAs-nichelina. Halogenuri Oxizi i hidroxizi CaF2-fluorina, Na2AlF6-criolita,NaCl-sarea gem, KCl-silvina, MgCl26H2O-carnalita. - Al2o3-corindon, - Fe2O3-hematita, Fe3O4-magnetita- MnO2piroluzita,TiO2-rutilul, SnO2-casiterita, UO2-uranita, AlO(OH)bauxita, [Al(OH)3]n-hidrargilita. NaNO3-salpetru, KNO3-salpetru de Chile. CaCO3-calcita, MgCO3-magnezita, Ca Mg (CO2)2-dolomita, FeCO3siderita, MnCO3rodocrozitul, Cu2(CO3)(OH)2-malachitul, Cu3(CO3)2(OH)2-azuritul. Ba SO4-baritina, SrSO4-celestina, CaSO4-anhidritul, CaSO4-2H2Ogipsul,Na2SO4-10H2O-mirabilitul, MgSO4-7H2O-epsomitul. PbCrO4-crocoitul, (Ce,La,)PO4-monazita, zirconul, ThSiO4-toritul. CaWO4-scheelitul,PbMoO4-wulfenitul, Ca3(PO4)3F-fluoroapatita, ZrSiO4-

Azotai Carbonai

Sulfai

Oxosruri

Cele 118 elemente chimice (88 - naturale i 30 - sintetice) sunt clasificate n funcie de structura lor electronic, n baza legii periodicitii elementelor a lui Mendeleev. Conform acestei legi, proprietile elementelor chimice- substane simple sau compuse- depind de structura electronic a atomului i variaz periodic cu numrul atomic Z. n prezent se utilizeaz forma lung a lui Werner, (tabelul 3) forma care reflect i cauza intern a periodicitii i pune n eviden succesiunea completrii nivelelor electronice pe msura creterii numrului de ordine Z. Forma Werner numeroteaz grupele de la 1 la 18 i perioadele de la 1 la 7 i pune n eviden relaia dintre proprietile chimice i configuraia electronic a stratului de valen. Conform tabelului 3 se constat existena a 4 blocuri de elemente: Blocul s, cu 7 serii de cte 2 elemente . Blocul p, cu 5 serii a cte 6 elemente . Blocul d, cu 3 serii a cte 10 elemente (perioada 4-6-elemente tranziionale). Blocul f, cu 2 serii de 14 elemente (perioada 6-7). In tabelul 3 este prezentata forma lunga a lui Werner de asezare a elementelor chimice in functie de anumite proprietati.

Tab 3. Forma lung a sistemului periodic al elementelor I A II A III B IV B V B VI B VII B VIII B IX B X B I B II B III A IV A VA VI A V A VI A VII A VIII A

VIII
1 H 3 Li 11 Na 19 K 37 Rb 55 Cs 87 Fr 4 Be 12 Mg 20 Ca 38 Sr 56 Ba 88 Ra 21 Sc 39 Y 57 La 89 Ac 22 Ti 40 Zr 72 Hf 104 Ku 58 Ce 90 Th 23 V 41 Nb 73 Ta 105 Ha 59 Pr 91 Pa 24 Cr 42 Mo 74 W 106 60 Nd 92 U 61 Pm 93 Np 62 Sm 94 Pu 25 Mn 43 Tc 75 Re 26 Fe 44 Ru 76 Os

B
2 He 5 B 13 Al 27 Co 45 Rh 77 Ir 28 Ni 46 Pd 78 Pt 29 Cu 47 Ag 79 Au 30 Zn 48 Cd 80 Hg 31 Ga 49 In 81 Tl 6 C 14 Si 32 Ge 50 Sn 82 Pb 7 N 15 P 33 As 51 Sb 83 Bi 8 O 16 S 34 Se 52 Te 84 Po 9 F 17 Cl 35 Br 53 I 85 At 10 Ne 18 Ar 36 Kr 54 Xe 86 Rn

LANTA NIDE ACTINIDE

63 Eu 95 Am

64 Gd 96 Cm

65 Tb 97 Bk

66 Dy 98 Cf

67 Ho 99 Es

68 Er 100 Fm

69 Tm 101 Md

70 Yb 102 No

71 Lu 103 Lr

Elementele chimice, substanele simple i compuse, sunt reprezentate de o serie de mrimi fundamentale care ajut s se pun n eviden transformrile fizice i chimice pe care le sufer substanele chimice. Aceste marimi sunt redate in tabelul 4.

Tab 4. Marimi fundamentale utilizate in chimie

Denumire Unitate de masa atomica (u.m.a.) Masa atomic a unui element A (A=Z+N) Atom-gram

Definiie Reprezint a 12-a parte din masa izotopului de unitate de carbon. 1 u.m.a = 1,660.10-24g
12C

Exemplificare numit i

Suma maselor protonilor i neutronilor din nucleu. Reprezint numrul cara arat de cte ori este mai greu atomul su dect a 12-a parte din masa izotopului de 12C. Cantitatea dintr-un element a crei mas, exprimat n grame, este numeric egal cu masa atomic a acelui element. Cantitatea de substan exprimat n grame, numeric egal cu masa sa molecular (MG) AGH=1,008 g AGFe=55,847g AGZn=65,37g MG=2,016 g MGH2O=18,015 g

Molecula-gram

Simbolul chimic

Reprezentarea prescurtat (Be, F, Na, Al, P, Ca, Mg, etc.), n scris, a unui atom, iar calculele stoechiometrice se fac utiliznd atom-gramul, sau molul de substan
Reprezentarea prescurtat, n scris, folosind simbolurile, a unei molecule dintr-o substan simpl sau compus. Formulele chimice pot fi : Formule brute: acestea sunt date de natura i raportul numeric al atomilor din molecul; Formule moleculare: acestea redau numrul real al atomilor din molecul. Formulele brute i moleculare nu dau informaii despre modul cum sunt legai ntre ei atomii. Formulele structurale : sunt cele prin care se poate face o aproximare i o reprezentare a modului de legare i reprezentare spaial a atomilor constitueni n molecula respectiv. Formulele sunt scrise cu ajutorul valenelor.

Fosfor- P Clor Cl Azot N

Formula chimic

Denumire Valena elementelor Ecuaia chimic Molul

Definiie

Exemplificare

Numrul care red cu ci atomi de hidrogen se Ca2+, P3+, Mg2+ combin (sau nlocuiete) un atom al elementului respectiv. Scrierea prescurtat a unei reacii chimice innd Cl2+ H2 = 2 HCl seama de legile fundamentale ale chimiei Masa exprimat n grame a N particule 1 Mol H2O = 18g. reprezentate printr-o formul chimic (N fiind numrul lui Avogadro). Termenul de mol se aplic la substane care formeaz molecule, la atomi liberi, la compui ionici i chiar la particule elementare. Volumul ocupat de un mol de substan n condiii V = 22,414 litri normale de temperatur i presiune (T = 0K i P = 760 torr ) Reprezint numrul de molecule cuprinse ntr-un N = 6,022.1023 mol de substan este numit numrul lui molecule/mol Avogadro, N. El are aceeai valoare indiferent de natura substanei, fiind una din constantele fundamentale la nivel atomo-molecular. Este cantitatea de substan exprimat n grame, Se calculeaza diferit, numeric egal cu echivalentul ei chimic EG in functie de tipul de substanta.

Volumul polar Numrul lui Avogadro

Echivalent gram

Metode de calcul pentru echivalentul gram :

Echivalentul unui element E = A/Z Z - starea de oxidare (valena) a elementului n compusul respectiv A - masa atomic

Echivalentul unui oxid metalic

E oxid = masa moleculara / valenta metalului x nr atomilor de metal

Echivalentul unui acid

E acid = masa moleculara / nr protonilor

Echivalentul unei baze

E baza = masa moleculara / nr gruparilor hidroxil

Echivalentul unei sri

E sare = masa moleculara/nr atomi metal x valenta metalului

Periodicitatea proprietilor elementelor chimice, (tabelul 5) proprietile metalelor, (tabelul 6) precum i mrimile fundamentale n chimie (tabelul 4) sunt eseniale pentru ntelegerea modului de desfurare a reaciilor (proceselor) chimice generatoare de poluani ai mediului ambiant.

Periodicitatea proprietilor chimice se manifest n valena elementelor, caracterului electrochimic oglindit n tendina de a forma ioni pozitivi i negativi, i n caracterul acido bazic al oxizilor i combinaiilor oxigenate. Proprietile fizice care variaz periodic sunt: densitatea, volumul atomic, raza atomic i ionic, potenialul sau energia de ionizare, punctul de topire i fierbere, spectrele optice i proprietile magnetice.Variatia acestor proprietati este redata in tabelul 5.

Tab. 5 a) Variatia proprietatilor periodice ale elementelor

Variaia proprietilor chimice Nr.crt 1. Definitie Valena este n funcie periodic de numrul de ordine al elementului . Valena crete de la grupa I la grupa VIII. Fac excepie elementele F i Br care nu au valena VII, elementele grupei VIII care afar de Ru i Os nu ating valena maxim VIII, Cu, Au, i Ag precum i unele lantanide i actinide a cror valen depeete numrul grupei. Potenialul de ionizare, I Electropozitivitatea, I+ i electronegativitatea, I-,prezint i ele periodicitatea n funcie de numrul de ordine; n perioade acestea cresc de la stnga la dreapta, iar n grupe, de sus n jos. Gazele de ionozare posed cel mai mare potenial de ionizare deoarece au o construcie electronic foarte stabil de tip s2p6. Electropozitivitatea este caracteristic metalelor, iar electronegativitatea, nemetalelor. Caracterul acido-bazic. Exist un paralelism ntre electropozitivitate i electronegativitate i ntre caracterul bazic i caracterul acid n sensul creterii triei bazelor n grupe de sus n jos i a scderii n perioade de la stnga la dreapta i n sens invers caraterului acid. Caracterul legturii chimice Acesta variaz periodic. El este puternic ionic pentru elementele de la nceputul perioadei, trece spre covalent i devine apoi puternic covalent la elementele de la sfritul perioadelor.

2.

3.

4.

Variaia proprietilor fizice 1. Volumul atomic variaz periodic cu numrul de atomi Z al elementului respectiv; crete n grup de sus n jos, i n perioad de la stnga la dreapta. Razele atomice variaz i ele cu numrul de ordine al elementelor; ele cresc n perioad deodat cu numrul grupei iar n grup cu masa atomic a elemntului respectiv. Valori mari ale razelor atomice prezint elementele metalelor alcaline i alcalino pmntoase, gazele rare. Metalele tranziionale au raze atomice mici.

2.

3.

Razele ionice variaz ca i razele atomice. Razele cationilor sunt mai mici dect cele ale atomilor, pentru c acetia au pierdut o parte de electroni. Razele anionilor sunt mai mari dect cele ale atomilor deoarece acetia au ctigat electroni care se dispun pe nivele exterioare, contribuind la creterea volumului ionului.
Densitatea este raportul dintre masa unitii de volum i deci ea variaz n funcie de numrul atomic. Punctele de topire i de fierbere. Distrugerea reelei cristaline prin topire depinde de forele de legtur dintre particulele care o formeaz. Aceste fore depind de caracteristicile particulelor (volum, sarcin, nveli electronic). Elementele cu volum atomic mic i valen mare formeaz cristale n care forele de legtur (covalen) sunt foarte mari. n acest sens, carbonul i siliciul au puncte de topire i de fierbere foarte nalte.

4.

5.

6.

Spectrele optice sunt produse de ctre nveliul electronic exterior al atomului. Din modul de construcie al nveliului electronic al atomilor rezult aceeai configuraie exterioar pentru elementele din aceeai grup a sistemului periodic, nseamn c aceste elemente vor emite spectre optice asemntoare. Proprietile magnetice ale atomilor i ionilor depind de poziia lor n sistem. Cei mai muli ioni paramagnetici corespund elementelor din grupele secundare sau ale lantanidelor. Magnetismul atomilor i ionilor se explic prin structura nveliului de electroni cuplai sau necuplai. Din punct de vedere magnetic, substanele pot fi diamagnetice, paramagnetice i feromagnetice. O substan este diamagnetic atunci cnd configuraia electronic a atomilor ei este simetric adic electronii acestora formeaz cmpuri magnetice nchise. Sunt diamagnetice gazele monoatomice, Cu, Ag, Be, Zn, Cd, Hg, Ga, In i Bi, precum unii compui chimici ca halogenurile alcaline. O substan este paramagnetic n cazul n care configuraia electronic a atomilor componeni este asimetric, adic electronii acestora formeaz cmpuri nchise. Sunt substane paramagnetice Na, K, Al, O2, No2, ClO2 i unele sruri. O substan este feromagnetic atunci cnd cmpurile ei magnetice interioare sunt deschise prin intermediul unui cmp exterior. n grupul substanelor feromagnetice intr Fe, Co, Ni, aliaje ale acestor metale. Aceeai substan poate fi diamagnetic sau paramagnetic. De exemplu metalele paramagnetice ca atare sunt diamagnetice sub form de ioni. Fierul este feromagnetic ca atare dar n stare de vapori este paramagnetic. Alte proprieti ca duritatea, conductibilitatea termic sau electric se discut n mod analog.

7.

Tab. 5 b) Proprietatile aperiodice ale elementelor

Nr.crt. Definiie

1.

Z este numrul atomic (este dat de numarul de protoni din nucleu)

Masa atomica A (A=Z+N), suma maselor protonilor i neutronilor din nucleu) reprezint numrul cara arat de cte ori este mai greu atomul su dect a 12-a parte din masa izotopului de 12C. O unitate de mas atomic (u.m.a) reprezint a 12-a parte din masa izotopului de 12C numit i unitate de carbon. Razele X sunt radiaii electromagnetice de aceeai natur ca lumina, dar de lungime de und mai mic (0,1 10 ). Razele X iau natere n tuburile de descrcri electrice n vid, atunci cnd n calea razelor catodice se aeaz un corp solid numit anticatod. Pentru a obine radiaia X a unui element se folosete un anticatod fcut din acest element, sau dintr-o combinaie a sa. Sub influena bombardamentului cu electroni, elementul din care este construit anticatodul emite raze X. Acestea strbat sticla i aerul putnd fi astfel studiate n exteriorul tubului n care iau natere. Razele X astfel obinute sunt analizate cu ajutorul unui cristal. Se obine astfel un spectru de raze X, care la elementele mai grele este compus din mai multe linii spectrale. Dau natere la raze X toate elementele cu numr atomic, Z, mai mare dect 11 (elementul sodiu) afar de cele gazoase, din care nu se pot construi anticatozi solizi. Studiul spectrelor de raze X al elementelor completat cu studiul spectrelor optice ale elementelor uoare a fcut posibil atribuirea fiecrui element a unui numr atomic, Z, iar din studiul spectrelor optice i al spectrelor de raze X, duce la concluzia c nveliul de electroni al diferitelor elemente prezint o oarecare unitate de structur

2.

3.

Structura chimic a substanelor i natura interaciunilor dintre ele genereaz o serie de proprieti specifice cum ar fi: culoarea densitatea punctul de fierbere, topire i solidificare tensiune superficial vscozitatea indicele de refracie cldura de vaporizare proprieti electrice i magnetice, etc. n marea lor majoritate, substanele se gsesc n natur sub form de amestecuri. De aceea, pentru a putea fi utilizate ele trebuie separate i purificate. De exemplu n cazul substanelor ce conin 1 % impuriti, acestea pot fi utilizate ca atare fr a fi purificate dar numai pentru obinerea de produse industriale, n timp ce, pentru utilizarea n electronic o parte de impuriti (n grame) la un milion 1 pri de substan pur (p.p.m) poate mpieduca un proces fizico-chimic. Purificarea acestor se poate face prin : cristalizare; distilare; sublimare; centrifugare; topire zonal; cromatografie; extracie.

Dup purificare, puritatea substanei se apreciaz prin valoarea constantelor fizice care trebuie s rmn constante: puncte de topire, punct de fierbere, densitate, indice de refracie, constant dielectric, proprieti magnetice , proprieti magnetice, proprieti mecanice. Substanele chimice, n condiii de temperatur i presiune, puse n contact, formeaz alte substane dect cele iniiale, adic are loc un fenomen chimic sau o reacie chimic. Fenomenele chimice sunt consecina micrii atomilor i sunt influenate de temperatur, presiune sau catalizatori iar fenomenele fizice sunt o consecin a micrii moleculare In tabelul 6 sunt redate o serie de proprietati caracteristice metalelor.

Tab. 6. Proprietile metalelor

Nr.crt
1.

A. Generaliti
n funcie de caracterul chimic, elementele se clasific n : elemente cu caracter nemetalic (nemetale); elemente cu caracter metalic (metale); elemente cu caracter metalo-metaloidic (semimetale). Metalele reprezint 80 din cele 106 elemente cunoscute pn n prezent. Metalele prezint : proprieti generale caracteristice generate de legtura metalic; proprieti particulare - determinate de structura lor atomic Toate proprietile caracteristice metalelor sunt valabile pentru strile de agregare solid i lichid, ca urmare a manifestrii legturii metalice; n stare gazoas metalele se comport ca nemetale.

2. 3.

4.

B. Proprieti reprezentative pentru metale 1. Structura cristalin cubic cu fee centrate hexagonal compact cubic centrat intern (mai rar) Proprieti optice opacitatea undele luminoase se lovesc de electronii mobili din metal i nu trec mai departe luciul metalic datorat reflexiei puternice a luminii densitatea metalelor este consecina mpachetrii compacte a atomilor in reeaua cristalin. Ea variaz ntre 0,53 kg dm-3 (litiul) i 22,6 kg dm-3 (osmiul) temperatura de topire este datorat numrului diferit de electroni prin care elementul particip la formarea legturilor metalice. Ea variaz ntre 234,27 K (la Hg) i 3683,16 K (la Wolfram) temperatura de fierbere foarte ridicat la majoritatea metalelor, avnd aceleai tendine ca i punctele de topire. Majoritatea metalelor au o cldur de vaporizare mult mai mare dect cldura de topire, fapt datorat distrugerii marii majoriti a legturilor pentru a permite trecerea metalului n stare atomic sau sub form de vapori. conductibilitatea electric este foarte mare, scade cu creterea temperaturii, iar la temperaturi apropiate de zero absolut, apare supraconductibilitatea (nu mai opun rezisten le trecerea curentului electric).

2.

3.

Proprieti magnetice sunt diferite : feromagnetice Fe, Co, Ni - puternic magnetizate paramagnetice slab magnetizate dimagnetice Cu, Ag, Sn, Pb,Bi - nu se magnetizeaz Proprietile fizico-mecanice reflect comportarea metalelor sub aciunea unor fore i se determin prin ncercri la traciune, duritate i rezisten. Proprieti tehnologice exprim comportare metalelor la turnare, deformare plastic, achiere i sudare.

4.

5.

6.

Procesele industriale care se bazeaz pe proprietile specifice metalelor, sunt utilizate la obinerea materialelor metalice i conduc la o serie de poluani, n general sub form de praf, pulberi, ape uzate, deeuri solide, etc.

Tab. 7 Legile fundamentale ale chimiei

Nr. crt . 1. Denumirea legii Legea conservrii masei i energiei Definire Suma maselor i energiilor reactanilor i produilor de reacie ntr-un sistem nchis este constant Substanele reacioneaz ntre ele n proporii de mas definite i constante Reaciile chimice decurg de la echivalent la echivalent Exemplificare wi+Ei/C= const. sau mreact.+mpr+mi, unde mi=deficit de mas.

2.

Legea proproriilor definite Legea echivalenelor

H2+1/2O2 H2O H : O = 2 : 16= 1 : 8 n ap, raportul de mas al componentelor este: H : O = 2 : 16 = 1 : 8 sau 1 echiv gram H = 1g si 1 echiv.gram O = 8g. N2O5 28 : 80 14 : 40 1 : 5

4.

Legea proproriilor multiple

Diferite mase ale unui component care reacioneaz cu aceeai mas a celuilalt component se gsesc ntre ele n raporturi simple i mici.

5.

Legea volumelor constante

n aceleai condiii de T si P, volumele a dou gaze care se combin se gasesc ntre ele n raport simplu. Volumele egale de gaze, la aceeai T si P, conin acelai numr de molecule. - orice mol de gaz, n aceleai condiii de T i P, ocup acelai volum molar,V. Numrul de molecule, atomi n condiii normale, cuprins ntr-un volum molar este acelasi si este egal cu numarul lui Avogadro ntr-o transformare izoterm, volumul unui gaz este invers proporional cu presiunea la care este supus. La presiune constanta, coeficientul mediu de dilataie i volum a gazelor (Lv) ntre dou temperaturi este independent de natura gazului de T i P , idem pentru V = const. Produsul dintre P i V a unui gaz este proporional cu temperatura absolut.

2H2 + O2 = 2H2O 2 val 1 val 2 val

6.

Legea Avogadro Ampere

lui i

V=22,41 - volum molar NA= 6,023 x 1023 numarul lui Avogadro

7.

Legea Mariotte

Boyle-

PV = K sau P = K/V; K constant care depinde de masa gazului. V = V0 (1 + vt ) P = P0 (1 + pt ).

8.

Legea dilatrii izobare i izocore

9.

Ecuaia de stare a gazului ideal

PV = RT; PV = nrt; n = m/M; = m/V = PM/RT.

Tab. 8. Tipuri de legturi chimice

Denumire Legtura ionic Definire Elementele cu electronegativitate foarte diferit, prin cedare sau acceptare de electroni formeaz ioni pozitivi i negativi care se atrag reciproc formnd compui ionici cristalini. Este caracteristic srurilor Interaciunea norilor electronici exteriori conduce la o redistribuire a electronilor i o scdere a energiilor acestora i formarea unei legturi. Exemplificare Na+ + Cl- NaCl

Legtura covalent

Legtura covalentpolar Legtura covalentcoordinativ Legtura metalic

Norul electronilor de legtur deplasat ctre atomul electronegativitate mai mare

este cu

Unul din atomii de legtur este donor, iar cellalt acceptor.

Cristalele metalice sunt molecule gigant (orbitali moleculari delocalizai), iar electronii stratului exterior sunt dispui n benzi largi de energie (benzi de valen i de conducie)

Legtura de tip Van der Waals Legtura de hidrogen

Se stabileste ntre moleculele compuilor solizi, lichizi i gazoi

Este de natur electrostatic slab i const n atracia dintre hidrogenul parial pozitiv dintr-o molecul i electroni participani ai O2, N2, F din aceeai molecul. Este specific moleculelor de ap, alcooli, acizi carboxilici, HF. Conduce la formarea unor asociaii moleculare care se manifest prin anomalii ale unor proprieti (exemplu: apa fierbe la 1000C, dar la solidificare apar anomalii de densitate i variaie de volum).

 n cele ce urmeaz vom aborda principalele aspecte termodinamice i cinetice care guverneaz transformarea, evoluia i viteza proceselor chimice, generatoare de poluare.
Aspecte termodinamice Termodinamica reaciilor chimice este privit din punct de vedere al:

transformrilor energetice ( ndeosebi sub form de cldur), ce nsoesc reaciile chimice i legtura cu lucrul mecanic.
legilor de transformare a sistemelor chimice reactante n vederea atingerii strii de echilibru ( stabilitate maxim). strii energetice iniiale i finale a desfurrii reaciilor chimice, fr a indica date despre viteza de reacie.

 mrimilor termodinamice ce caracterizeaza aceste stri. schimbului de cldur care nsoete reaciile chimice ( Termochimie). postulatelor ( principiilor) termodinamice I,II i III nedemonstrabile, dar necontestate nc de observaiile practice. Relaiile dintre mrimile termodinamice sunt generale i exacte: de exemplu, dac n anumite condiii termodinamice o reacie chimic nu este posibil, ea nu se va produce n nici o condiie dat; dac o reacie este posibil din punct de vedere termodinamic, dar n practic nu poate fi realizat, atunci trebuie nlturai factorii de ordin cinetic care mpiedic respectiva reacie.

Orice interacie a unui sistem termodinamic cu mediul extern nseamn schimb de mas i/sau energie. Schimbul de substan (mas) este ntotdeauna nsoit de schimb de energie, dar schimbul de energie poate decurge fr schimb de mas. Energia este capacitatea sistemului de a produce lucru mecanic ( adic o micare ordonat a moleculelor). Cldura este un schimb de energie datorat micrii dezordonate a moleculelor. Aceste schimburi pot avea loc n sisteme: nchise- nu schimb masa, dar poate schimba energie; deschise- schimb mas i energie; izolate- nu schimb energie i mas; neizolate- schimb energie, dar cu i fr schimb de mas.

 Mrimile termodinamice care dau aprecieri asupra posibilitii de desfurare a reaciilor chimice sunt: 1. Energia intern, U, pentru un mol de substan reprezint energia total (sub form de energie cinetic a atomilor i moleculelor), energie potentiala, energia chimic i nuclear, coninute ntr-un sistem izolat care poate apare n proces sub form de cldur i lucru mecanic: U= Q + W

U= Q+dw- Principiul I al Termodinamicii Variaia energiei interne a unui sistem se produce prin acceptarea sau cedarea de ctre sistem, de la vecinti a cldurii sau lucrului mecanic sau n orice sistem termodinamic izolat, cantitatea total de energie se menine constant sau Principiul I este principiul unitii, conservrii i echivalenei energiei.
Cnd sistemul accept cldur i lucru mecanic, reacia este endoterm, iar cnd cedeaz este exoterm.

2. Entalpia ( coninut caloric) , H, este caracteristic reaciilor care se desfoar la presiune atmosferic ( marea majoritate a reaciilor chimice), reprezint energia primit de sistem i utilizat att pentru variaia energiei interne U, ct i pentru efectuarea unui lucru mecanic W contra presiunii exterioare constante:
W = -pdV ( lucrul efectuat contra presiunii exterioare constante); Q = U + pV; H = U + pV; H = U + pV; H = H2 H1.

Din relaiile de mai sus se constat faptul c energia este o

noiune superioar pentru caldur i lucru mecanic.

 Energia intern i entalpia unui sistem nu se pot determina practic, dar prin msurtori se pot determina variaiile lor : U, numit i cldur de reacie la volum constant i H, numit cldur de reacie la presiune constant ( pentru marea majoritate a reaciilor chimice industriale).

Daca n timpul reaciei chimice variaz numrul de moli, vom avea relaia H = U + pVn, sau H = U + RTn ( n cazul gazelor ideale); cnd n = 0, H = U. Variaia entalpiei n decursul proceselor chimice se poate afla din relaia : H = Hf hi.
n practica industrial, marea majoritate a proceselor chimice au loc la temperaturi i presiuni diferite de cele corespunztoare strii standard (T= 298 K, P = 1 atm), iar cldura de reacie variaz, n funcie de aceti parametrii .

 Presiunea

este important la valori foarte mari, de aceea n cele mai multe cazuri se neglijeaz, calculndu-se variaia cldurii n raport cu temperatura: (H/dT)p = Cp- capacitate caloric a sitemului care este egal cu diferena dintre capacitile calorice ale produselor i a reaciilor. ( H/dT)v = Cv.

Capacitatea caloric a substanei chimice raportat la unitatea de mas se numete cldur specific i se exprim n kcal/kg.grad. Ele se determin experimental .

Capacitile calorice cuprind i cldurile latente de transformare care se refer la schimbrile de faz: topire, vaporizare, solidificare.
Efectele termice ale reaciilor chimice (degajare i absorbie de cldur) care nsoesc reaciile chimice , depind numai de starea iniial i final a sistemului chimic respectiv i nu de drumul parcurs.

 Cldura de reacie poate fi ntlnit sub form de: cldur de formare; cldur de descompunere; cldur de neutralizare; cldur de disociere; cldur de ardere,etc Entalpia de formare : - este o msur a stabilitii substanelor , respectiv a forelor de atracie ntre atomii care formeaz moleculele de substane ; cu ct ea este mai negativ cu att substana este mai stabil; - se poate determina direct, pe cale experimental, aplicnd principiile calorimetrice sau pe cale indirect, aplicnd legile Lavoisier-Laplace, legea lui Hess i legea lui Kirchoff.

 Entalpia liber de reacie

Gibbs a introdus noiunea de entalpie liber, definit prin relaia: G = H TS n care: H este entalpia, S este entropia sistemului, G este entalpia liber ce caracterizeaz un proces care decurge spontan la presiune i temperatur constant, n sisteme neizolate.
Variaia acestei funcii este: G = H TS i reprezint o msur a afinitii chimice a componenilor reactanilor.

 Conform acestei relaii, variaia entalpiei libere ntr-o reacie chimic, exprim relaia dintre variaia entalpiei i variaia entropiei, la o anumit temperatur, T, adic ea reprezint: Interdependena dintre tendina sistemelor ctre un minim de energie i un maxim de amestecare sau Modificarea spontan a unui sistem este dat de scderea entalpiei libere i deci indic sensul de desfurare al reaciei respective.

 Deci, entalpia liber de reacie G determin mersul reaciilor chimice, fiind considerat drept fora motoare a reaciilor; valoarea numeric i sensul acesteia exprim posibilitatea desfurrii din punct de vedere termodinamic a reaciilor: Dac G < 0, reacia este posibil i decurge n mod spontan Dac G = 0, sistemul este n echilibru Dac G > 0, reacia este imposibil termodinamic

 Din relaia:

G = H TS, se poate deduce contribuia cantitativ a urmtorilor factori: factorul entalpic sau energetic (H sau U) i factorul entropic (TS), la producerea sau consumarea de lucru mecanic util (n reaciile chimice cu transfer de electroni, modificarea de legturi etc).

 Fiecare din cei doi termeni H i S, contribuie la desfurarea unui proces n funcie de natura sistemului i mai ales n funcie de temperatur. Astfel: La temperatur joas, sensul procesului este determinat de termenul entalpic H; La temperatur nalt, rolul important l are factorul entropic, TS i anume: dac T este mic, TS va fi mic i semnul pentru G (deci sensul procesului) va fi mare, iar n acest caz, procesul se va desfura n mod spontan i va fi determinat de TS ( factorul entropic); n reaciile endoterme (H este pozitiv) termenul entropic, TS trebuie s fie numeric mai mare dect H pentru ca G s fie negativ; deci aceste reacii vor fi favorizate de temperaturi ridicate.

 Entalpia liber de reacie G i entropia S sunt ca i entalpia

H, proprieti care depind numai de starea iniial i final a sistemului, ca urmare, variaia entalpiei libere G ntr-o reacie chimic este dat de diferena ntre suma entalpiilor libere ale substanelor finale i iniiale:

G = Gpr Greactani
La presiunea de 1 atm i temperatura T = 298 K vom avea: G0= H0 TS0 , unde G0 este entalpia liber standard. O consecin foarte important a consideraiilor termodinamice asupra reaciilor chimice, o constituie starea de echilibru chimic reprezentat de relaia: GT,P = 0

 Conform relaiei Gibbs Helmholtz, instalarea unei stri de echilibru este determinat de cele dou tendine ale sistemelor materiale: - micorarea energie (entalpiei libere), i - creterea entropiei sistemului. Aceste tendine sunt rezultatul a dou procese care se desfoar n sensuri opuse, cu viteze egale i conduc la o stare de echilibru maxim.

Echilibrul chimic este un echilibru dinamic, toate reaciile chimice, n msur mai mare sau mai mic, se petrec n ambele sensuri. n anumite condiii, reactanii se transform n produi care n condiii diferite reacioneaz genernd substanele iniiale. Se poate deci afirma c toate reaciile chimice sunt reversibile, adic:
aA + bB cC + dD Reaciile chimice sfresc prin instalarea unui echilibru chimic, caracterizat prin faptul c cele dou reacii (de la stnga la dreapta i invers) au loc cu viteze egale.

Factorii care influeneaz echilibrul chimic

Influena diferiilor factori asupra strii de echilibru este determinat calitativ de principiul lui Chtelier.

Enun: Dac asupra unui sistem aflat n echilibru se intervine cu o for care stric starea de echilibru, n sistem se va produce acel proces care se opune forei exterioare n vederea restabilirii echilibrului.
Cantitativ, dependena echilibrului de diveri factori este exprimat prin constanta de echilibru, K. Constanta de echilibru K se deduce din legea aciunii maselor, lege ce guverneaz toate echilibrele chimice.

Dac vom considera sistemul: v1 aA + bB nC + mD v2 i scriem ecuaiile pentru vitezele pentru celor dou reacii, vom avea: v1 = K1.CAa . CBb i v2 = K2.Ccn . CDm

La echilibru cele dou viteze de reacie vor fi egale: v1 = v2 , deci: K1.CAa . CBb = K2.Ccn . CDm

K1 Ccn . CDm K = ------ = --------------K2 CAa . CBb

 Valoarea numeric a constantelor de echilibru se poate determina

prin relaia: G = - RT ln K, Aceast relaie stabilete o legtur ntre entalpia liber de formare G i constanta de echilibru K a procesului. Parametrul R este constanta universal a gazelor care are valoarea de 1,986 cal/mol grd. Cldurile de formare (H0), entalpiile libere de formare (G0) i valorile absolute ale entropiei (S0) n stare standard, se pot lua din tabele, ele fiind cunoscute, i msurabile. nlocuind R cu valoarea sa i logaritmnd expresia G = - RT ln K, se obine: - G T S - H log K = ------------ sau logK = ------------------4,5735 4,5735

 De asemenea cunoscnd valoarea lui K se poate determina G0: K = 1 G0 = 0 K > 1 G0 < 0 K <1 G0 > 0 Reprezentnd grafic aceste procese, se obine izoterma reversibil general, aa dup cum se observ n figura de mai jos:

Fig. 1. Izoterma reversibil general

 Dup cum se observ din figur, indiferent din care punct al curbei se pornete M sau N, reacia evolueaz spre G0 atingnd conversia la echilibru E, la valoarea K a acesteia cnd G0 = 0
Din izoterm se constat c ideea de baz a echilibrului chimic este aceea de reversibilitate, adic orice reacie chimic poate decurge n ambele sensuri (dac condiiile cinetice o permit) pn la atingerea strii de echilibru. Starea de echilibru este un fapt experimental, dar determinrile experimentale, n aceast stare sunt greu de realizat fr perturbarea strii de echilibru, sau chiar starea de echilibru se stabilete foarte greu pentru anumite condiii de temperatur i presiune.

 Pentru reaciile care decurg la temperaturi obinuite i joase, factorul determinant este H0, iar pentru cele care au loc la temperaturi ridicate este S0.
n practica industrial, unele procese trebuie s decurg cu viteze mari i ntr-un sens anume, i de aceea se pune problema modalitilor prin care echilibrul chimic poate fi deplasat n sensul dorit, prin urmtoarele modaliti:

MODALITI DE DEPLASARE A ECHILIBRULUI DE REACIE N SENSUL DORIT

a) Reacii cu micorare de volum: Dac reacia are loc n faz gazoas, echilibrul va fi deplasat spre dreapta prin creterea concentraiilor reactanilor (deci a presiunii acestora); mrind presiunea reactanilor, conform principiului lui Chatelier, furnizm reacia care are loc cu contracie de volum, deci reaciile spre dreapta.

Exemplu: Sinteza amoniacului are loc conform reaciei: N2 + 3H2 <>2NH3 Reacia are loc la presiunea de 300 atmosfere. b) Reaciile nsoite de efect termic (cu degajare sau absorbie de cldur). Pentru reaciile nsoite de un efect termic, echilibrul poate fi deplasat prin variaia temperaturii: dac reacia este exoterm, prin micorarea temperaturii, echilibrul va fi deplasat spre dreapta, adic este favorizat reacia care produce cldur i care astfel se opune sarcinii provocate din exterior; dac reacia este endoterm, echilibrul se deplaseaz spre dreapta, prin creterea temperaturii.

c) Reacii n soluie
Pentru reaciile reversibile care au loc n soluie i nu sunt nsoite de un efect termic, echilibrul poate fi deplasat spre dreapta fie prin creterea concentraiei reactanilor, fie prin diminuarea concentraiilor produilor de reacie prin ndeprtarea treptat pe msur ce se formeaz, a unuia din produii de reacie. Mrind concentraia unuia dintre reactani sau micornd-o pe a unuia dintre produi de reacie, favorizm procesul spre dreapta, adic acela care se opune acestor transformri prin consumul reactanilor, respectiv prin acumularea produilor de reacie

Aspecte cinetice
Termodinamica chimic studiaz reaciile chimice numai din punct de vedere al strii iniiale i finale energetice, indicnd posibilitatea i sensul de desfurare a acesteia. Dar din punct de vedere practic este la fel de important s se cunoasc timpul n care se deplaseaz reacia chimic, deoarece un timp prea scurt nsemn vitez mare de reacie i deci randament mare.
Acest lucru este foarte important deoarece multe reacii, care sunt posibile din punct de vedere termodinamic, decurg cu viteze foarte mici, practic nesesizabile (de exemplu corodarea fierului n atmosfer). Alte reacii se desfoar foarte rapid, practic instantaneu, aa cum ar fi de exemplu precipitarea AgCl din AgNO3 i HCl sau reaciile ionice. Alte reacii, cum ar fi obinerea apei la temperatur ambiant, au loc cu vitez mic, dar la temperaturi mari de aproximativ 500 6000C decurge cu o vitez msurabil; la temperaturi mai mari de 6000C reaciile pot fi explozive deci foarte energice.

 Din aceste exemple prezentate mai sus se poate spune c aceeai reacie n condiii de temperatur i presiune diferite, decurg cu viteze diferite, fapt ce arat c transformarea chimic urmeaz un mecanism de reacie specific, care presupune etape intermediare (reacii elementare) care depind de factorii care le influeneaz. Cu aceste aspecte se ocup cinetica chimic.
Modelarea cinetic a proceselor chimice se valorific direct prin conducerea i optimizarea proceselor tehnologice i dimensiunea reactoarelor. Expresia matematic de calcul a vitezei de reacie Viteza de reacie (V) depinde de variaia concentraiilor reactanilor sau produilor de reacie n unitatea de timp:

 Descreterea concentraiilor C a reactanilor n unitatea de timp n acest caz expresia de calcul pentru viteza de reacie este de forma: dc V== K.C dt n aceast relaie, concentraia se poate scrie ca fiind c = n/v, deci: V = - dn/vdt, unde n este numrul de moli din sistem. Creterea concentraiei X a unuia dintre produii de reacie, adic: V = dx/dt

 Constanta de vitez n expresia matematic de calcul a vitezei intervine o constanta de vitez, K care include influena unor factori care pot conduce la o variaie semnificativ a mrimii vitezei de reacie. Aceti factori sunt: - proprietile fizice i chimice ale reactanilor i produilor de reacie - coeficieni de difuziune ale substanelor din sistem, - viteza de deplasare a substanelor ce interacioneaz,

 Clasificarea reaciilor chimice i expresia vitezei de reacie n funcie de ordinul acesteia

Din punct de vedere cinetic, reaciile chimice pot fi clasificate n funcie de:

numrul de moli (molecularitate),

participani

la

reacie

ordinul ecuaiei vitezei de reacie (ordinul de reacie)

a)

Molecularitatea (M) precizeaz suma coeficienilor stoechiometrici i i reprezint numrul total de atomi, molecule sau ioni ce se ciocnesc i reacioneaz.

 De exemplu, pentru reacia:

2NO + 2H2 = 2H2O + N2 molecularitatea este 4, iar ordinul de reacie este Deci molecularitatea se refer la desfurarea real a unei reacii chimice. n funcie de molecularitate avem: reacii monomoleculare reacii bimoleculare i reacii trimoleculare

b) Ordinul de reacie este o mrime formal, ce decurge din msurtori ale vitezei de reacie prin aplicarea unor reguli matematice i reprezint pentru cinetic, criteriul de clasificare al reaciilor chimice. Ordinul de reacie reprezint este egal cu numrul de atomi molecule ale cror concentraie determin viteza de reacie. El poate lua valori de numere ntregi i fracionare i d informaii asupra simplitii sau complexitii mecanismului de reacie. Ordinul de reacie nu este ntotdeauna egal cu suma coeficienilor stoechiometrici deoarece majoritatea reaciilor chimice decurg prin mai multe etape, fiecare etap decurgnd cu o vitez caracteristic i un ordin de reacie fracionar. Dup ordinul de reacie avem reacii de ordinul I, II i III dar i de ordin zero.

 Reaciile de ordinul I pot fi monomoleculare (de exemplu: descompunerea termic a CaCO3, dezintegrarea radioactiv) sau bimoleculare (reacii de hidroliz). Viteza de reacie pentru aceste tipuri de reacii se exprim prin relaia: VI = - dc/dt = K.C Reaciile de ordinul II sunt bimoleculare iar relaia de calcul pentru viteza de reacie este: VII = - dcA/dt = - dcB/dt = K2.CA . CB

Reaciile de ordinul III pot fi trimoleculare (sunt foarte rare), iar n acest caz, viteza de reacie este:
VIII = - dcA/dt = - dcB/dt = - dcD/ dt = K3.CA . CB .CD

 Calcularea constantei de vitez

Dac se cunosc concentraiile iniiale ale reactanilor, notate cu a, se poate determina cantitatea X de substan care a reacionat ntr-un timp dat .
Cunoscnd X se poate determina constanta de vitez K (i invers, dac se cunoate valoarea lui K se poate determina X). Pentru o reacie de ordinul I: V1 = - dc/d = K1C, unde C = a x i deci v1= K1(a-x) = - d(a-x) / d

sau
dx/d = K1(a-x),

 care prin integrare conduce la:

1 a 2,303 a K1 = ---- ln ------- = ---------- log ------ a-x a-x n cazul reaciilor care decurg n sisteme eterogene, expresia vitezei de reacie este influenat de factori specifici ca:

mrimea suprafeei de contact ntre faze difuzia reactanilor i produilor de reacie gradienii de concentraie transferul de cldur

 Ca urmare viteza global va fi dat de relaia:

dc S V = - ---- = ------- . C = KC dt V n care: C concentraia reactanilor S suprafaa de contact grosimea stratului de difuziune V - volumul de soluie coeficientul de difuzie

Factorii care influeneaz viteza de reacie

O problem de actualitate este gsirea mijloacelor adecvate pentru a mri viteza proceselor chimice care stau la baza produciei de bunuri materiale. Principali factori care influeneaz viteza de reacie sunt:

concentraia reactanilor temperatura presiunea catalizatorii natura solventului.

INFLUENA CONCENTRAIEI REACTANILOR ASUPRA VITEZEI DE REACIE

ntr-o reacie chimic, probabilitatea ciocnirilor este direct proporional cu concentraia reactanilor, i deci viteza de reacie va depinde de produsul concentraiilor substanelor reactante, adic: dcAi Vr = - ------- = KCA1a1 . CA2a2 dt unde: K constanta de vitez C concentraia molar a reactanilor i produilor de reacie a1, a2, .. ai ordinele pariale de reacie fa de substana Ai ai = a ordinul total de reacie

Influena temperaturii

Moleculele reacioneaz mai repede numai atunci cnd se ciocnesc.

Numrul ciocnirilor moleculelor de gaz n unitatea de timp

crete dac are loc o creterii a temperaturii mediului de reacie.

Prin creterea temperaturii, crete viteza de reacie i

coeficientul de difuziune. Pentru marea majoritatea reaciilor care se desfoar n domeniul cinetic, influena temperaturii asupra constantei de vitez este dat de relaia lui Arrhenius: K = K0 e-E/RT

 Care prin logaritmare devine: ln K2/ K1 = E/R ( 1/T1 1/T2) Prin trecerea la logaritm zecimal, se obine: 2,31 lgK2/K1 = E/R (1/T1 1/T2) n relaiile de mai sus, E este energia de activare a substanelor reactante, respectiv, energia minim care trebuie s o aib moleculele pentru a reaciona. Energia de activare este de fapt energia cinetic minim pe care trebuie s o posede n momentul ciocnirii, moleculele care reacioneaz.

 Cunoscnd valorile lui K i E pentru o temperatur T1 se poate gsi valoarea K2 pentru cealalt temperatur T2.
De asemenea se poate obine i determina energia de activare. n practic, n cazul reaciilor exoterme, creterea temperaturii duce la scderea vitezei de reacie.

La temperatura camerei (circa 300oK) reaciile de ordinul I sau II care au energia de activare mai mic dect 10Kcal/mol sunt prea rapide, iar cele cu energii mai mari de 10Kcal/mol sunt prea lente pentru ca vitezele lor s poat fi msurate prin metode obinuite.

Influena catalizatorilor asupra vitezei de reacie

Catalizatorii sunt substane care, adugate n mediul de reacie, mresc viteza de reacie, fr a se consuma n timpul reaciei chimice, ci ei se regsesc cantitativ i calitativ la sfritul reaciei. Reaciile care utilizeaz catalizatori sunt reacii catalitice (mai mult de 90% din reaciile chimice sunt reacii catalitice), iar mrimea vitezei de reacie se realizeaz pe seama micorrii energiei de activare

Tipuri de reacii chimice i mecanismele de reacie corespunztoare acestora

n funcie de felul energiei care provoac reacia i de modul cum se formeaz atomii i radicalii liberi avem urmtoarele tipuri de reacii chimice:

Reacii cu modificarea covalenelor Reacii catalitice Reacii nlnuite Reacii de oxido - reducere

1.Reacii cu modificarea covalenelor

Se cunosc dou tipuri de reacii care au loc cu modificarea covalenelor i anume: reaciile homolitice i reaciile heterolitice. a) Reacii homolitice - n care legtura covalente se rupe simetric i se formeaz atomi sau radicali liberi.
b) Reacii heterolitice Acestea sunt reacii n care ruperea covalenei este asimetric, i ca urmare apar ioni sau molecule cu perechi de electroni neparticipani.

2. Reacii catalitice
Acestea sunt reaciile au loc n prezena unor substane strine numite catalizatori i care au rolul de a mri viteza de reacie fr a se consuma, ei regsindu-se la sfritul reaciei. n prezent peste 90% din reaciile chimice utilizeaz catalizatori. Mecanismul de aciune al catalizatorului este urmtorul:

 Suma energiilor de activare Ea1 i Ea2 corespunztoare celor dou stadii este mult mai mic dect energia global de activare Ea: Energia reaciei catalitice este 1 Ecat = --------------------- <<< Ea 1/Ea1 + 1/Ea2 Calitatea unui catalizator, n special pentru un catalizator solid, este determinat de:

activitatea; selectivitatea; stabilitatea n timp; rezistena la otrvuri; durata mare de funcionare

 AVANTAJELE UTILIZRII CATALIZATORILOR:

reacia se realizeaz la temperaturi mai mici i viteze mult mai mari dect n cazul reaciilor necatalitice, ca urmare a energiilor de activare mult mai sczute; se obin produse pure; randamente mari de reacie; timpi de reacie mici.

Cei mai utilizai catalizatori sunt: metalele tranziionale, oxizii metalici, zeoliii naturali i sintetici, oxizii nemetalici, acizi, baze, sruri.

Determinrile experimentale ale vitezelor de reacie n prezena catalizatorilor i calcularea energiilor de activare au condus la concluzia c aceste substane micoreaz considerabil energia de activare Ea.
De exemplu, pentru urmtoarele reacii de descompunere: Reacia de descompunere a acidului iodhidric: 2HI I2 + H2 Dac aceast reacie are loc n absena catalizatorului, atunci valoarea energiei de activare are valoarea Ea = 44,2 Kcal/mol, iar dac reacia are loc n prezena catalizatorului, atunci valoarea energiei de activare este mai mic i are valoarea de Ea = 14Kcal/mol.

 Determinrile experimentale ale vitezelor de reacie n prezena catalizatorilor i calcularea energiilor de activare au condus la concluzia c aceste substane micoreaz considerabil energia de activare Ea.

De exemplu, pentru urmtoarele reacii de descompunere:

Reacia de descompunere a acidului iodhidric: 2HI I2 + H2

Dac aceast reacie are loc n absena catalizatorului, atunci valoarea energiei de activare are valoarea Ea = 44,2 Kcal/mol, iar dac reacia are loc n prezena catalizatorului, atunci valoarea energiei de activare este mai mic i are valoarea de Ea = 14Kcal/mol.

b) Reacia de descompunere a apei oxigenate:

2H2O2 H2O + O2

O soluie 3% de H2O2 este stabil mult timp, iar dac este nclzit la 1000C se descompune rapid.
Pentru reacia de descompunere, energia de activare a reaciei necatalitice este de 18 Kcal/mol. Utilizarea unei cantiti foarte mici de platin coloidal, scade valoarea energiei de activare la 12 Kcal/mol i reacia decurge rapid. Prezena unei enzime (catalaza din snge) scade energia de activare la 5,5 Kcal/mol.

 n plus, prezena catalizatorului de platin poate modifica i ordinul de reacie de la II la I. Deci catalizatorul intervine n cinetica i mecanismul de reacie prin modificarea ordinului de reacie, fr a influena echilibrul chimic, deoarece el influeneaz n egal msur viteza reaciei directe i inverse; catalizatorul grbete atingerea echilibrului chimic. Catalizatorul acioneaz numai asupra reaciilor care sunt posibile din punct de vedere termodinamic adic reaciile pentru care G<0, deci el nu influeneaz energia de reacie. Practic, catalizatorul permite ca echilibrul s fie atins mai repede, adic modific viteza de reacie (o crete) pe seama micorrii energiei de activare (prin participarea lui la reacii intermediare, instabile, bogate n energie, numite compleci activi de suprafa).

 n figura de mai jos se prezint spectrul energetic al celor dou tipuri de reacii a - reacii necatalizate i b - reacii catalizate.

Fig. 2. Spectrul energetic pentru reaciile necatalizate i catalizate

3. Reacii nlnuite

Aceste reacii se petrec ntre atomii liberi i radicali liberi i sunt compuse dintr-o succesiune de reacii elementare.
Reaciile nlnuite pot decurge cu transfer de electroni, iar atomii liberi i radicalii liberi se caracterizeaz din punct de vedere structural, prin prezena n nveliul electronic a unui orbital parial ocupat cu un electron, care le imprim o instabilitate foarte mare, ca urmare, ei sunt foarte reactivi i foarte rapid elimin excesul de energie transformndu-se n substane stabile. n funcie de felul cum se formeaz atomii i radicali liberi, aceste reacii se clasific n: a) Reacii de descompunere termic; b) Reacii de descompunere fotochimic; c) Reacii de iradiere; d) Reacii nucleare.

a) Reaciile de descompunere termic sunt provocate de aportul de energie sub form de cldur din afar. Aceste reacii se pot clasifica n funcie de starea de agregare a substanei care se descompune:

- Reacii de descompunere a substanelor solide: CaCO3 CaO + CO2 la temperatura de 9000C

- Reacii de descompunere a substanelor gazoase: N2O5 N2O4 + O2 Cl2 2Cl.

- Reacii de descompunere a substanelor lichide:

Acestea sunt de fapt reacii de cracare, piroliz a ieiului i a fraciunilor de iei i sunt utilizate pentru obinerea de hidrocarburi gazoase (de la fraciunea C2 la fraciunea C4), materii prime pentru fibre i fire sintetice i cauciucuri sintetice (elastomeri) precum i benzine.
b) Reacii de descompunere fotochimice Aceste reacii au loc sub influena unei cuante de lumin h: HI + h H. + I. Cl2 + h 2Cl. Cuanta de lumin din domeniul vizibil sau ultraviolet este absorbit de molecula reactant, are loc o excitare electronic prin modificarea energiei de rotaie, vibraie i electronic a moleculelor urmat de tranziiile electronice cu formarea radicalilor liberi sau atomilor liberi.

 Aceste reacii sunt caracterizate de randamentul cuantic dat de relaia: Nr. de molecule transformate = -----------------------------------------------------------------------Nr. de fotoni absorbii (nr. de molecule ce au suferit reacia primar)
Viteza reaciilor fotochimice este egal cu produsul dintre i numrul de cuante absorbite n unitatea de timp, adic: V = . nh/t Un caz particular al reaciilor de descompunere fotochimic l reprezint reaciile fotosensibilizate, n care energia fotonului h nu este suficient pentru excitarea moleculei reactante. n acest caz, excesul de energie este furnizat prin ciocnirea cuantei de energie h cu o alt molecul AB bogat n energie i numit fotosensibilizat.

c) Reaciile prin iradiere

Aceste reacii se realizeaz cu vibraii electromagnetice de frecven nalt (raze X sau ), neutroni sau particule (He42+), radiaii ce provoac ionizarea particulelor care astfel reacioneaz foarte rapid. d) Reaciile nucleare

Reaciile nucleare sunt procese spontane ale nucleului atomic neinfluenate de nici un agent fizico chimic, dar care emit radiaii , i (radiaiile reprezint un flux de electroni, iar radiaiie sunt asemntoare cu radiaiile X).
Printr-o reacie nuclear, nucleele pot reaciona ntre ele (un nucleu reacioneaz cu o particul elementar, cnd rezult alt nucleu i o alt particul elementar). De exemplu, prin reacia de fisiune se elimin neutroni care la rndul lor iniiaz procesul nuclear.

4. Reacii de oxido reducere

Se petrec ntre atomi, radicali liberi sau ioni i sunt reacii care au loc cu schimb de electroni modificndu-se starea de oxidare a acestora. n reacia de oxidare reactantul pierde electroni iar n reacia de reducere reactantul accept electroni.

Oxidarea i reducerea se petrec simultan i se condiioneaz reciproc, deoarece n natur nu exist electroni n stare liber, (electronul este o particul foarte activ) fapt pentru care electronul cedat este imediat captat de o alt substan, i se produce reacia de oxidare i reducere.
Reactantul care cedeaz electroni este de regul agentul reductor (adic determin reducerea celuilalt reactant), iar reactantul care se reduce (accept electroni) se numete oxidant.

 ntr-o reacie redox, numrul electronilor cedai de reductor este egal cu numrul electronilor acceptai de oxidant. Se pot oxida metale, molecule neutre i se pot reduce nemetale, molecule neutre. Un exemplu de reacie redox este reacia dintre fier i clor cu formarea clorurii feroase: Fe + Cl2 FeCl2 n cadrul acestei reacii au loc urmtoarele procese de oxidare i reducere: Fe0 2e- Fe2+ oxidare 2Cl0 + 2e- 2Cl- - reducere Un rol important pentru practica industrial l prezint reaciile de oxido reducere care se petrec n dispozitivele electrochimice.

Aceste reacii se refer la transformarea reciproc ntre energia chimic i cea electric, care presupune un transport de materie, adic deplasarea sarcinilor electrice se face prin intermediul ionilor, iar reacia chimic are loc la suprafaa electrod soluie de electrolit.

1.2. Impactul conceptelor i fenomenelor fizicochimice asupra mediului ambiant

Chimia prin conceptele i fenomenele fizico-chimice permite cunoaterea structurii i funcionalitii naturii precum i nelegerea i intervenia desfurrii i controlrii principalelor procese din mediul ambiant. Transformarea elementelor, substanelor i produselor chimice n mediul ambiant, termodinamica i cinetica privind evoluia i viteza proceselor chimice, precum i dezechilibrele produse asupra mediului guverneaz o bun parte din legile de funcionare a sistemelor vii.

 Toate acestea au un rol extrem de important n evoluia ecosistemelor i n formarea contiinei ecologice, deoarece interaciunile existente la diferite nivele ale materiei arat c tot ce se ntmpl n natur depinde de om pentru c omul este o parte a naturii. Toate activitile desfaurate de om conduc prin intermediul elementelor, substanelor i produselor chimice la o alterare (poluare) a mediului printr-un numr mare de procese chimice conduse de om. Relaiile de dependen dintre structura i proprietile elementelor, substanelor i produselor chimice, prin intermediul omului conduc la o diversitate de poluani ai mediului. Conceptele termodinamice i cinetice privind evoluia i viteza proceselor chimice ofer posibilitatea orientrii acestor procese n sensul modificrii condiiilor de reacie pentru obinerea scopului propus;

 n acest sens, datele termodinamice i cinetice permit ca nc din faza de proiectare s fie rezolvate foarte multe probleme cu impact asupra mediului (de exemplu: recuperarea multor substane chimice din deeuri menajere); Studiul echilibrului chimic i a factorilor care-l influeneaz conduc la ntelegerea unor dezechilibre din natur, cu referire la ciclurile biochimice eseniale vieii (ciclurile C,O,N,S,P,) sau cele referitoare la efectele coroziunii;

De cele mai multe ori, nelegnd natura proceselor chimice i a factorilor care le influeneaz, putem gsi msurile de protecie corespunztoare; Substanele chimice (produsele chimice) odat ajunse n mediul ambiant sufer un proces de transformare de tipul emisiilor, rezidiilor i deeurilor;

 n funcie de concentraia i durata de existen a lor n mediul ambiant, interacia lor cu factorii de mediu (factori ecologici), de tipul aer, ap, sol, sedimente i organisme vii, conduce la o poluare mai mult sau mai puin accentuat; Ecochimia (chimia mediului) studiaz chimismul sistemelor vii i nevii, cu mediul organic i anorganic lipsit de via, n strns corelare cu sursele de poluare, substanele chimice poluante, modul lor de aciune i sistemele de prevenire i reducere a polurii; n acest mod, chimia mediului se intersecteaz cu protecia mediului, care este o parte a ecologiei, indicnd modalitile de pstrare a echilibrelor n ecosisteme; Mediul n general i ecosistemele n special sunt afectate de produsele activitii umane, care produc grave dezechilibre ecologice de tipul: producerea Fe pentru nevoile fontei i oelului (de regul Fe nativ este rar ntlnit n natur);

 creterea produciei de metale alcaline, alcalino-pamantoase, titan, care practic nu au existat niciodat n natur; defriri de mari ntinderi geografice datorit necesitilor energetice; diminuarea suprafeelor silvice, deci micorarea CO2, datorit expansiunii agriculturii reducerea stratului de ozon; schimbri brute ale climei; nmulirea noxelor rezultate n urma proceselor chimice, biologice, fizice; nmulirea poluanilor organici nebiodegradabili, care sunt toxici pentru culturile de microorganisme.

 Aceti compui se gasesc n apele uzate provenite din:

- industria petrochimic; - industria organic de sintez; - industria coloranilor i farmaceutic; - industria celulozei i hrtiei; - industria textil; - industria lemnului; - industria prelucrrii cauciucului natural i sintetic; - industria metalurgic; - industria minier, etc.

 Noxele i compuii nebiodegradabili sunt procese de poluare foarte periculoase, care deterioreaz mediul prin:
alterarea caracteristicilor fizico-chimice i structurale ale componentelor naturale ale mediului ; reducerea diversitii i productivitii biologice a ecosistemelor naturale; afectarea echilibrului ecologic i a calitii vieii, cauzate de poluarea aerului, apei i solului; Din multitudinea de interfee pe care le implic impactul cu mediul a activitii umane i a substanelor chimice, biosfera ( component vie a ecosferei) i circuitul elementelor n natur, sunt cele mai afectate de poluarea chimic i petrochimic; n ambele cazuri , relaia om-natur joac rolul important.

Astfel, intervenia omului prin mijloace chimice asupra ecosistemelor a condus la adevrate catastrofe: utilizarea armelor atomice; utilizarea freonilor; poluarea prin mijloace de transport ( terestre, marine, aeriene); arderea excesiv a crbunilor; rarefierea ozonului stratosferic; deertificarea; contaminri cu tiocianat de metil i dioxin; efectele Cernobl; efectele de ser, etc. Toate acestea fac ca n prezent omenirea s se confrunte cu o tripl criz: criz ecologic criz energetic criz alimentar.

 Factorii de mediu ( aerul, apa ,solul) , constituenii cei mai importani ai biosferei, sunt i ei puternic influenai de poluanii chimici i petrochimici, care sunt gestionai din punct de vedere al chimismului, de ctre termodinamica i cinetica reaciilor i proceselor chimice;

De exemplu, fiecare proces are loc cu absorbie sau pierdere de energie i materie, fapt pentru care procesele ecologice sunt practic ireversibile, dei la unele aceast ireversibilitate este greu de observat;
Aplicnd Principiul I al Termodinamicii la ecologie, adic, energia unui sistem poate s creasc numai prin adaos de energie din mediul ambiant sub form de caldur i lucru mecanic, dar nu i producerea energiei n interiorul sistemului, atunci bugetul energetic i schimbrile de energie ntr-un lan trofic sunt dependente de starea iniial i de energia provenit din mediul ambiant.

 Conform Principiului II al Termodinamicii ( la fiecare transfer de energie de la un corp la altul are loc interaciunea dintre sistem i mediu, avnd loc un efect termic; att timp ct are loc producerea de lucru mecanic, se produce i efectul termic, dar numai o parte din el se transform din nou n lucru; cum ntrun ecosistem energia descrete de la productor la consumator, nseamn c producerea efectului termic modific starea sistemului spre alt entropie; n natur , energia se transfer rapid de la un compartiment la altul, astfel nct fiecare compartiment tinde s obin ct mai mult energie i s cedeze ct mai putin;
Transformrile energetice n mediul ambiant tind spre entropie maxim, iar cnd entropia tinde spre zero, sistemul se apropie de echilibru;

n cazul sistemelor vii, echilibrul biologic i menine proprietile fizice i chimice n limite restrnse;

De exemplu, la sistemele vii, prin cicluri metabolice echilibrul se menine n sensul formrii i degradrii permanente a compuilor chimici, iar compensarea creterii entropiei se face pe seama resurselor exterioare sistemului; Un alt exemplu, se refer la procesul de fotosintez la plante sau la energizantele din lumea animalelor, cnd are loc o cretere a gradului de organizare a materiei vii, prin scderea entropiei, care conduce la scderea cantitii de substan organic n aceste organisme (productivitate biologic, ca baz a evoluiei) ;