TERMOCHIMIE Legile termochimiei

Legile termochimiei sunt n numr de trei: legea Lavoisier-Laplace, legea lui Hess i legea lui Kirchhoff. Legea Lavoisier-Laplace se refer la schimbarea semnului efectului termic de reacie, dac reacia se desfoar n sens invers; de exemplu reacia: CO2 (g) + H2 (g) CO (g) + H2O (g) are r H1 = 46,85 kJ atunci reacia: H2O (g) CO2 (g) + H2 (g) va avea r H2 = - 46,85 kJ Conform acestei legi: r H1 = - r H2 Din legea Lavoisier-Laplace rezult c la descompunerea unui mol de compus chimic n elemente chimice constitutive se absoarbe sau se degaj tot atta cldur ct se degaj sau se absoarbe la formarea unui mol din acelai compus chimic din elementele componente. Deci, cldura de formare este egal i de semn contrar cu cldura de descompunere. Hformare = - Hdescompunere

LEGEA LUI HESS

n anul 1840, pe baza a numeroase msurtori calorimetrice executate de el nsui, Hess a gsit urmtoarea lege: cldura de reacie (QV sau QP) nu depinde de drumul reaciei, adic de stadiile ei intermediare, ci depinde numai de natura i de starea reactanilor i produilor de reacie . Este evident c aceast lege decurge din principiul nti al termodinamicii deoarece aa cum s-a artat anterior QV i QP sunt efecte termice reprezentnd variaia funciilor de stare U i H. Este interesant ns c legea lui Hess a fost descoperit naintea principiului nti i a formulrii lui matematice. Pentru o reacie chimic generalizat: 1A1 + 2A2 + + i Ai + = 1 A1 + 2A2 + + iAi + se poate scrie: r H T ,P = i' H A i H A = i' f H A i f H A
i'
' i

i'

' i

(3.13)
f r unde: H T , P este cldur de reacie i H Ai cldurile de formare ale substanelor care iau parte la reacie. Aceast ecuaie permite calcularea cldurilor de reacie din clduri de formare.

Aplicaii ale legii lui Hess n tehnologii 1.Calculul cldurii de reacie din clduri de formare Reacia de reducere a trioxidului de fier cu oxid de carbon este: Fe2O3(s) + 3CO(g) = 2Fe(s) + 3CO2(g) fH(kcal/mol) -196,2 -26,416 0 -93,968 Variaia entalpiei n cursul desfurrii acestei reacii este egal conform legii lui Hess cu: 0 0 0 0 0 r H 298 = 3 f H 298 + 2 f H 298 f H 298 3 f H 298 = 6,462kcal / mol CO2 Fe Fe2O3 CO

Deci reacia este exoterm. 2.Calculul efectelor termice necunoscute ale unei reacii chimice cu ajutorul efectelor termice cunoscute ale altor reacii. S se calculeze efectul termic al reaciei: (1) 2Fe(s) + 3/2 O2(g) = Fe2O3(s) H1 = ? Dac se cunosc: (2) 2Fe(s) + O2(g) = 2 FeO(s) H2 = -126,46 kcal/mol (3) 2FeO(s) + 1/2 O2(g) = Fe2O3(s) H3 = -69,2 kcal/mol Ecuaia termochimic (1) se poate obine din adunarea ecuaiilor (2) i (3). Aceeai operaie trebuie fcut i cu entalpiile (cldurile de reacie): H1 = H2 + H3 = -195,6 kcal/mol 3. n situaia n care au loc dou reacii ce conduc, pornind de la dou stri iniiale diferite, la aceeai stare final, diferena ntre efectele lor termice reprezint efectul termic necesar pentru a trece de la o stare iniial la alta. De exemplu, CO2 se poate obine att din grafit ct i diamant prin ardere: H 1 = 94,422kcal / mol Cdiamant + O2 CO2(g) (1) H 2 = 93,968kcal / mol Cgrafit + O2 CO2(g) (2) Dac scdem reacia (2) di (1) se obine reacia (3): Cdiamant Cgrafit (3) H 3 = H 1 H 2 = 0,45kcal / mol Cldura degajat n acest caz este efectul termic de transformare polimorf. 4.Dac se desfoar dou reacii ce duc la produi finali diferii, pornind de la aceeai reactani atunci diferena dintre cldurile de reacie, corespunztoare celor dou procese, va fi tocmai efectul termic de trecere de la o stare final la alta. De exemplu, arderea complet i incomplet a carbonului: C(s) + O2(g) CO(g) + 1/2O2(g) (1) H1 = -94,05 kcal/mol C(s) + O2(g) CO2(g) (2) H2 = -67,63 kcal/mol CO(g) + 1/2O2(g) CO2(g) (3) H3 = H1 H2 = -27,42 kcal/mol Aceast exemplificare arat c entalpia de formare a unei substane chimice nu depinde de modul ei de obinere. 5. Pentru combinaii organice (benzine, motorine, uleiuri) nu se pot efectua experimental n condiii de presiune sau volum constant reaciile formrii lor directe din elemente i deci nu se pot msura efectele lor termice. Pentru compuii organici se pot efectua fr dificulti reaciile de ardere total pn la CO2 i H2O, reacie rapid cu efect termic uor de msurat

experimental(cldura de combustie). Legea lui Hess pentru calculul efectului termic al unei reacii izobare cu ajutorul cldurilor de combustie devine: r c ' c H T ,P = i H A i H A Unde

H
c i i

Ai

' c si i H Ai' sunt cldurile de combustie ale reacanilor i i'

i'

' i

respectiv produilor de reacie. S se calculeze efectul termic al reaciei de conversie a etilenei n etan: C2H4(g) + H2(g) C2H6(g) (1) H1 = ? cunoscnd cldurile de combustie: C2H4(g) + 3O2(g) 2CO2(g) + 2H2O(l) H2(g) + O2(g) H2O(l) C2H6(g) + 7/2O2(g) 2CO2(g) + 3H2O(l) (4) H1 = H2 + H3 H4 = -32,7 kcal/mol (2) (3) cH2 = -337,2 kcal/mol cH3 = -68,3 kcal/mol c H4 = -372,8 kcal/mol

3.6. LEGEA LUI KIRCHHOFF Deoarece H = f(T,P), ecuaia care d dependena entalpiei de T i P este:
H H dH = dT + dP T P P T

dac ne referim la nclzirea izobar a unui mol de substan i inem cont de relaia:
H = C P rezult: T P

dHP = CP dT

(3.16) Variaia entalpiei la nclzirea izobar a substanei ntre T1 i T2 se obine prin integrarea reaciei (3.16):
H p = H T2 H T1 = C P dT
T1 T2

(3.17) n cazul variaiei cldurii de reacie cu T i P, prezint interes din punct de vedere practic, variaia efectului termic izobar cu temperatura. r i' H A i H A rezult: Derivnd n raport cu T relaia: H T , P = i' i
' i i

r H T

H Ai' = 'i T i' P

H Ai i T i P

(3.19) care se poate scrie:

r H T

r 'i C ' PAi i C PAi = C P = i' i P

(3.20) expresia diferenial a legii lui Kirchhoff conform creia variaia efectului termic al unei reacii cu temperatura este egal cu variaia stoechiometric a capacitii calorice n funcie de valoarea lui rCP efectul termic crete, scade sau rmne constant, cu creterea temperaturii. Ca exemplu de reacii crora le crete efectul termic cu temperatura pot fi date reaciile de formare a HCl, NH 3, CO2, H2O; reaciile

de descompunere a acestor substane sunt reacii al cror efect termic scade cu temperatura. Dac rCP schimb semnul pe intervalul de temperatur investigat, curba de variaie a efectului termic al reaciei cu temperatura trece printr-o valoare extrem (maxim sau minim). Pentru ca s se obin variaia efectului termic pentru un interval finit de temperatur, forma diferenial a ecuaiei Kirchhoff (3.20) trebuie integrat. La presiune constant: r H P r dr H P = (3.21) T dT = C P dT P Integrnd relaia ntre limitele T1 i T2 se obine:
r r r H T2 = H T1 + C P dT T1 T2

(3.22) -care reprezint forma integral a legii lui Kirchhoff Pe baza ei se poate calcula efectul termic al unei reacii la temperatura T 2 dac se cunoate efectul termic la temperatura T1 i capacitile calorice ale tuturor participanilor la reacie pe intervalul de temperatur T1 T2. Pe intervale mici de temperatur rCP = const., iar relaia devine: r H T2 = r H T1 + r C P ( T2 T1 ) (3.23) 4. PRINCIPIUL AL DOILEA AL TERMODINAMICII Primele formulri ale principiului al doilea au fost date independent se Clausius (1850) i de Kelvin (1851) i sunt enunate astfel: Este imposibil de realizat o transformare al crei unic rezultat final s fie o transmitere a cldurii de la un corp cu temperatur dat, la un altul cu o temperatur mai ridicat (postulatul lui Clausisus). Este imposibil de realizat un proces al crui unic rezultat s fie o transformare n lucru mecanic a cldurii luate de la o surs de temperatur uniform (postulatul lui Kelvin). Anterior acestor postulate (1824), Sandi Carnot a gsit relaia de transformare a cldurii n lucru mecanic, care reprezint de fapt prima formulare matematic a principiului al doilea. Carnot a imaginat urmtorul proces de transformare a cldurii n lucru mecanic, denumit Ciclu Carnot, reprezentat n figura urmtoare.

P P1 P2 P3 D P4 V1

A Q1 B

Q2
C V4 V2 V3 V
4

Maina termic este constituit dintr-un cilindru cu piston n care se gsete fluid. Printr-un proces de dilatare izoterm reversibil (AB), fluidul ia o cantitate de cldur Q1 de la un termostat care se gsete la temperatura T 1 (sursa calda). Printr-o dilatare adiabatic reversibil, fluidul se rcete de la temperatura T 1 la T2 (adiabata BC). Apoi fluidul este comprimat izoterm reversibil (CD) cheltuindu-se un lucru mecanic din exterior i cedndu-se cantitatea de cldur Q2 unui termostat care se gsete la temperatura T2(sursa rece). n sfrit printr-o comprimare adiabatic reversibil (DA), fluidul este readus la starea iniial. Deoarece lucrurile mecanice n cele dou procese adiabatice sunt egale i de semn contrar, lucrul mecanic (suprafaa ABCD) obinut n acest proces ciclic este: L = Q1 (-Q2) = Q1 + Q2 (4.1) n aceast ecuaie s-a inut seama de convenia de semn, Q2 avnd semn negativ, fiind o cldur cedat mediului exterior. Aceast egalitate rezult din principiul nti al termodinamicii aplicat la procesele ciclice. Randamentul de transformare a cldurii n lucru mecanic este: = L / Q1 = (Q1 + Q2) / Q1 (4.2) Se postuleaz c ntre cantitile de cldur Q i temperaturile absolute T exist o relaie de direct proporionalitate: = (Q1 + Q2) / Q1 = (T1 T2) / T1 (4.3) relaia (4.3) ne d randamentul maxim de transformare a cldurii n lucru mecanic, deoarece toate procesele au fost presupuse reversibile. Dac n ciclu apar i procese ireversibile, atunci lucrul mecanic este mai mic, adic: < (T1 T2) / T1 n forma general relaia lui Carnot va fi: = (Q1 + Q2) / Q1 (T1 T2) / T1 (4.4) Din aceast relaie rezult c eficacitatea economic a transformrii cldurii n lucru mecanic este n general mic. Mai rezult de asemenea, imposibilitatea construirii unui perpetuum mobile de spea a doua, adic a unei maini termice care s furnizeze lucru mecanic utiliznd o singur surs de cldur. 4.2. ENTROPIA Ecuaia (4.3) se poate scrie sub forma: Q1 / T1 + Q2 / T2 = 0 (4.5) Raportul Q/T dintre cantitatea de cldur schimbat izoterm i reversibil i temperatura corespunztoare schimbului se numete cldur redus. Deci la un ciclu Carnot reversibil suma cldurilor reduse este zero. Descompunnd un ciclu reversibil oarecare n cicluri Carnot elementare, pentru fiecare ciclu se poate scrie: Q1 / T1 + Q2 / T2 = 0 nsumnd toate cldurile reduse corespunztoare acestor cicluri se obine: (4.6) Mrimea Qrev / T se noteaz cu dS. Funcia S denumit entropie a fost introdus de Clausisus n 1864 i este definit de relaia: 5

rev

/ T =0

dS = Qrev / T (4.7) unde Qrev reprezint variaia elementar (infinitezimal) de cldur schimbat reversibil de un mol de substan, iar T este temperatura la care se produce schimbul. n continuare se va renuna la indicele reversibil dar trebuie avut n vedere c schimbul de cldur din relaia de definire a entropiei se refer la procese reversibile. Din relaia (4.6) rezult: dS =0 (4.8) Deci entropia este o funcie de stare care se bucur de toate proprietile variabilelor de stare. Variaia dS este o diferenial total exact, iar la o trecere a sistemului dintro stare 1 ntr-o stare2 variaia entropiei este:
S2

S2 S1 = S =

Ss

dS

(4.9)

Entropia este o funcie extensiv i se msoar n cal/mol*K sau J/mol*K n sisteme izolate au loc spontan numai procesele adiabatice pentru care Q = 0 i S = 0. potrivit acestor consideraii rezult c n procesele reversibile ce au loc n sisteme izolate entropia nu variaz, este constant, iar variaia entropiei este zero. Pentru procesele ireversibile:

dS

Q T

(4.10)

Reunind relaiile (4.7) i (4.10) obinem cea mai general formulare a principiului al II lea al termodinamicii:
TdS Q

Q din principiul I obinem: nlocuind TdS dU + L Sau

Respectiv TdS dH VdP n sisteme izolate (U i V sau H i P sunt constante) au loc numai procese adiabatice (Q = 0) i ecuaiile (4.12) i (4.13) devin: dSU,V 0 respectiv dSH,P 0 (4.14) sau prin integrare: SU,V 0 respectiv SH,P 0 (4.15) Deci principiul al doilea al termodinamicii se poate formula cu ajutorul entropiei astfel: n orice sistem izolat entropia sistemului pstreaz o valoare constant dac n sistem au loc numai procese reversibile i entropia crete dac au loc procese ireversibile. Orice sistem izolat tinde ctre starea de entropie maxim. Entropia de reacie n cazul unei reacii chimice generale, entropia de reacie la P i T constante, ST,P va fi: r ST ,P = i' S A' i S A unde SAi i SAi reprezint entropiile molare ale
r
i'
i

TdS dU + PdV

produsului de reacie Ai i a reactantului Ai. Variaia temperatura, n condiii izobare este:

entropiei de reacie cu

 r S T

r C P = prin integrare se obine: T P

T

r C P dT T0 T Pentru procesele chimice, variaia entropiei se poate evalua dup semnul variaiei de volum. Orice variaie a volumului se determin din variaia numrului de moli. Aplicaii tehnologice: Reacia de conversie a metanului de ctre CO 2 reprezint o reacie endoterm ce st la baza atmosferelor controlate endoterme din tratamentele termice i termochimice de carburare: r S T = r S T0 +

CH4(g) + CO2(g) 2CO(g) + 2H2(g)

= 'i i = 2 + 2 1 1 = 2 deci > 0 deci V > 0 i S > 0

Reacia de hidrogenare a carbonului pentru formarea metanului: C(grafit) + 2H2(g) CH4(g)

= 1 1 2 = 2 < 0 deci V < 0 i S < 0

5. ENERGIA LIBER I ENTALPIA LIBER 5.1.Energia liber Entropia ne poate furniza informaii directe cu privire la evoluia sistemelor izolate (U i V sau H si P constante). Dar majoritatea proceselor fizico-chimice, printre care i reaciile chimice, au loc n sisteme deschise (neizolate). Energia liber sau potenialul termodinamic izoterm-izocor (denumit i energie liber Helmholtz) este definit de relaia: F = U TS (5.1) Dac n relaia: T dS dU + PdV, lucrul PdV este nlocuit cu L se poate scrie: dU T dS -L (5.1a) la procesele izoterme: dU T dS = d(U TS)T dar (U TS) este tocmai energia liber, F, deci se va obine: dFT L (5.2) sau pentru un proces finit: FT -L (5.2a) dar: L = PdV, unde PdV este lucrul mecanic de volum. n cazul unui proces izocor (P dV = 0) pentru care dFT,V 0 (5.3) i respectiv FT,V 0 (5.3a) Deci la temperatur i volum constante au loc n mod spontan numai acele procese n cursul crora energia liber scade. La echilibru funcia F are valoare minim. 7

Descreterea energiei libere, F este aceeai indiferent dac procesul decurge reversibil sau ireversibil, deoarece F este o funcie de stare. Deci conform ecuaiei U = F + TS se poate spune c energia intern a sistemului, U, se compune din energia liber, F, care poate fi transformat n lucru mecanic i din energia legat TS, care nu poate fi transformat n lucru mecanic, dar pe care sistemul o poate schimba cu mediul sub form de cldur. Pentru un proces termodinamic se poate scrie: FT,V = UT,V - TST,V (5.4) unde FT,V , UT,V , ST,V reprezint variaiile energiei libere, energiei interne i entropiei sistemului. Funcia F poate fi folosit ca un criteriu al spontaneitii proceselor izotermizocore ct i ca o msur a energiei interne pe care sistemul o poate transforma n lucru mecanic. 5.2.Entalpia liber Pentru procesele izobare, cele mai frecvente n practic, s-a introdus un alt potenial termodinamic: entalpia liber, G, potenialul termodinamic izoterm-izobar sau potenialul Gibbs. Entalpia liber este definit de relaia: G = H TS (5.5) Dac n relaia T dS dH-VdP rezult: dH T dS V dP (5.6) pentru procesele izoterme: dH T dS = d(H TS)T (5.7) Deoarece (H TS) este entalpia liber G rezult: dGT V dP (5.8) la procesele izobare dP = 0, daca atunci: dGT,P 0 (5.10) i respectiv GT,P 0 (5.10a) Deci la temperatur i presiune constante, decurg n mod spontan numai acele procese n cursul crora entalpia liber scade. La echilibru funcia G are valoare minim. Funcia G este un criteriu al spontaneitii proceselor i o msur a lucrului mecanic util disponibil pe care l are un sistem termodinamic. Pentru un proces termodinamic se poate scrie: GT,P = HT,P - TST,P (5.11) unde GT,P , HT,P , ST,P sunt variaiile entalpiei libere, a entalpiei i entropiei sistemului. 6.3. Entalpia liber de reacie Aplicnd operatorul stoechiometric r la o reacie chimic generalizat se obine:

r GT , P =

produsi

'

G ' Ai

reac tan ti

G
i

Ai

(6.15) unde GAi sunt entalpiile libere molare ale reactanilor i G Ai sunt entalpiile libere molare ale produilor de reacie, considerai substane pure la P si T date. Deoarece substanele Ai pot fi componentele unei soluii i la fel substanele Ai , ecuaia (6.15) se poate scrie sub urmtoarea form general:
r GT , P = 'i A'i i Ai i' i

(6.16)

unde Ai sunt potenialele chimice i rGT,P este entalpia liber de reacie. Pentru o reacie chimic se poate scrie: rGT,P = rHT,P T rST,P (6.17)