Capitolul 5

5. ANALIZA EXERGETICA
5. 1 Poteniale termodinamice (elemente)
5. 1. 1 Definirea potenialelor termodinamice
Potenialele termodinamice sunt definite ca fiind funcii de stare extensive care variaz n
cursul proceselor termodinamice, iar la echilibru au valoarea minim. De aceea aceste
poteniale pot reprezenta criterii privind modul de evoluie al sistemelor. Din punct de vedere
fizico-matematic potenialul este o mrime scalar care determin un cmp cruia i se poate
aplica un gradient. Mai general, potenialul reprezint capacitatea unui sisiem de a produce
efecte.
Din ecuaia fundamentala a termodinamicii pentru procese reversibile, generalizat pentru
lucru maxim care conine toate formele utile de lucru: mecanic, electric, magnetic, etc., se
poate scrie :
TdS L dU +
max

(5. 1)
Se exprim L
max
=pdV+L
max
i relaia de mai sus devine:
TdS L pdV dU + +
'
max

(5. 2)
de unde se expliciteaz lucrul elementar maxim L
max
:
pdV dU TdS L
'
max

(5. 3)
Aceasta ecuaie pune n eviden existena unor funcii de stare caracteristice ale
sistemului, a cror descretere, ntr-un proces reversibil care se desfaoar n condiiile unor
parametri de stare termodinamici invariabili, este egal cu un lucru util maxim.
n funcie de condiiile impuse, dup care au loc transformarile termodinamice, se disting
patru poteniale termodinamice mai importante. Astfel :
a) n condiiile unei transformri la volum i entropie constanta (V=ct. , S=ct.) din relaia
(5. 3) se obine sub form finit :
U L
'
max
(5. 4)
cu alte cuvinte energia intern este un potenial izocor-izoentrop.
b) pentru o transformare la presiune i entropie constanta (p = ct., S =ct.), din expresia lui
L

max
=dH, rezult sub forma finit :
H L
'
max
(5. 5)
deci entalpia este un potenial izobar-izoentrop. Deoarece n ambele cazuri analizate entropia
se menine constant, se poate concluziona ca funciile U i H sunt poteniale izoentrope.
c) ecuaia fundamental a termodinamicii scris sub forma L dU TdS + , pentru un
proces izoterm poate fi exprimat sub forma:
T T
TS U d L ) (
(5. 6)
Termodinamic Avansat, 2009
Prof. A. Chisacof
1
Expresia U-TS a fost denumit de Helmholtz energie libera i notata cu F, deci:
TS U F (5. 7)
nlocuind aceast expresie n relaia (5. 6) se obine:
T T
dF L ) ( ) (
sau
T T
dF L ) ( ) (
(5. 8)
Semnificaia fizic a energiei libere, arat c lucrul furnizat de un sistem ntr-o
transformare ireversibil izoterm este mai mic dect variaia energiei libere. Valoarea
maxim este obinut n cazul procesului reversibil, deci:
T T
dF L ) ( ) (
max

(5. 9)
Atunci cand procesul este izocor, iar lucrul este datorat numai forelor de presiune
L=pdV = 0, relaia (5. 8) devine:
0
,

T V
dF
(5.10)
Deci, pentru procesele care se desfoar la volum i temperatur constante, au loc
spontan numai transformari n care energia liber scade. La echilibru potenialul izocor-
izoterm F are valoarea minim, aa cum este cazul transformrilor reversibile, astfel :
0 0
, min ,
>
T V
2
T V, T V
F d ; F F ; dF
(5.11)
Descreterea energiei libere F este aceeai indiferent dac procesul decurge reversibil
sau ireversibil, deoarece F este funcie de stare. Pe de alt parte, lucrul L depinde de drum i
este mai mic dect L
max
(dac procesul este ireversibil). Deoarece energia liber F
caracterizeaz procesele izocor-izoterme, ea este deci o funcie F(V,T).
d) Pentru procesele cu curgere, carora le este caracteristic entalpia, ecuaia fundamental
a termodinamicii se scrie sub forma:
t
L dH TdS +
(5.12)
pentru un proces izoterm
T T
ST d TdS ) ( ) (
i relaia de mai sus devine :
T T t
TS H d L ) ( ) (
(5.13)
Expresia H-TS a fost denumit entalpie liber sau potenialul Gibbs, i este notat cu G:
TS H G (5.14)
Cu aceast notaie relaia (5.13) devine :
T t
dG L ) (
sau
T T t
dG L ) (
(5.15)
La echilibru, pentru procese reversibile rezult :
Termodinamic Avansat, 2009
Prof. A. Chisacof
2
0
,

p T
dG
(5.16)
Deci potenialul Gibbs este unul izobar-izoterm. Prin generalizare pentru procese reversibile
i ireversibile, se obin relaiile:
0 0
, min ,
>
T p
2
T p, p T
G d , G G , dG
(5.17)
Deci, transformarile naturale sunt nsoite de micorarea entalpiei libere, care la
echilibru are valoarea minim. Dup cum a fost i cazul energiei libere, entalpia liber
descrete indiferent daca procesul este reversibil sau ireversibil, deoarece G este funcie de
stare. Deoarece ea caracterizeaza procesele izobar-izoterme G este o funcie de presiune i
temperatur G(p,T). Ca i n cazul energiei libere produsul (ST)
T,p
poarta numele de energie
legat i este dat de valoarea minim a cldurii schimbate n cursul transformarii respective.
5. 1. 2 Variaia potenialelor termodinamice cu parametrii de stare
Dup cum s-a aratat n paragraful precedent funciile termodinamice, de tipul
potenialelor, sunt dependente de parametrii de stare, astfel:
-energia interna U(S,V)
-entalpia H(S,p)
-energia libera F(V,T)
-entalpia libera G(p,T)
Din ecuaia fundamental a termodinamicii pentru procese reversibile scrise sub forma:
Vdp dH TdS
pdV dU TdS

+
(5.18)
sau
Vdp TdS dH
pdV TdS dU
+

(5.18)
Din relaiile de definiie ale potenialelor F i G, respectiv F=U-TS i G=H-TS, rezult:
) (
) (
TS H d dG
TS U d dF


(5. 19)
i cu relaiile (5. 18) se obine:
SdT Vdp dG
SdT pdV dF


(5.20)
Se exprim potenialele menionate sub form de difereniale :
dT
T
G
dp
p
G
dG dT
T
F
dV
V
F
dF
dp
p
H
dS
S
H
dH dV
V
U
dS
S
U
dU
p
T
V T
S
p S V

,
_

,
_

,
_

+
,
_

,
_

+
,
_

,
_

+
,
_

;
;
(5. 21)
Termodinamic Avansat, 2009
Prof. A. Chisacof
3
Prin identificare termeniilor din ecuaiile (5.21) cu cei analogi din ecuaiile (5. 19) i (5.20),
se obine :
S
T
G
V
p
G
S
T
F
p
V
F
V
p
H
T
S
H
p
V
U
T
S
U
p
T
V T
S
V S V

,
_

,
_

,
_

,
_

,
_

,
_

,
_

,
_

; ; ;
; ; ;
(5.22)
Aceste expresii arat c pe baza derivatelor pariale ale potenialelor se pot obine
proprietile termofizice ale substanelor.
Din energia interna scris sub forma
V
T
F
T F TS F U
,
_

+
prin difereniere la
V=const. rezult:
1
1
]
1

,
_

dT
T
F
T dF dT mc dU
V
V v V
2
2
) (
(5.23)
deci prin identificare :
V
v
T
F
T
m
c

,
_

2
2
1
(5.24)
sau inand seama c
V v V
TdS dT mc dU ) ( ) (
din ecuaia energiei interne privit ca
potenial, rezult:
V V
v
T
U
m T
S
m
T
c

,
_

,
_

1
(5.25)
pe de alt parte exprimnd entropia n functie de potenialul Helmholtz, care inlocuit n
relaia de mai sus rezult relaia (5.24).
n mod similar se demonstreaz modul cum potenialul Gibbs se utilizeaz pentru
obtinerea cldurii specifice la presiune constant:
p p
p
p
T
G
m
T
T
H
m T
S
m
T
c

,
_

,
_

,
_

2
2
1
(5.26)
Relaiile (5.22) permit printr-o noua difereniere obinerea unor legturi ntre parametri.
Astfel se pot determina alte proprieti pe baza ecuaiilor termodinamicii. Se aplic teorema
lui Schwartz pentru funciile termodinamice. Conform acestei teoreme la funciile care admit
diferenial total exact, nu conteaz ordinea de difereniere, astfel pentru energia intern:
V S
U
S V
U

2 2
(5.27)
de unde rezult
V S
S
p
V
T

,
_

,
_

(5. 28)
Termodinamic Avansat, 2009
Prof. A. Chisacof
4
n mod similar se procedeaz i cu celelalte trei funcii termodinamice, i se obine:
-pentru entalpie:
p
S
S
V
p
T

,
_

,
_

(5.29)
- pentru energia libera F:
T V
V
S
T
p

,
_

,
_

(5.30)
-pentru entalpia liber G
T
p
p
S
T
V

,
_

,
_

(5.31)
Relaiile (5.28), (5.29), (5.30) i (5.31) poarta numele de relaiile lui Maxwell, i arat
posibilitatea determinarii unei marimi, n anumite condiii, cunoscndu-se o alt proprietate
sau parametru de stare fie obinut pe cale experimental, fie analitic. n cele ce urmeaz vor
fi date cteva exemple privind modul de aplicare a potenialelor i a relaiilor lui Maxwell.
5.1.3 Ecuaiile difereniale ale mrimilor calorice de stare i ale cldurilor specifice
a) Ecuaia diferenial a energiei interne. Ecuaia caloric de stare a energiei interne este
dV
V
U
dT mc dU
T
v

,
_

+
. Cu ecuaia fundamental a termodinamicii
pdV TdS dU
i
prin derivare n raport cu volumul la temperatur constant rezult :
p
V
S
T
V
U
T T

,
_

,
_

(5.32)
cu relaia lui Maxewell (5.30), rezult :
p
T
p
T
V
U
V T

,
_

,
_

(5.33)
Cu aceast expresie se obine ecuaia difereniala a energiei interne :
dV p
T
p
T dT mc dU
V
v 1
]
1

,
_

+
(5.34)
n cazul gazului perfect
V
mR
T
p
V

,
_

, expresie care nlocuita n relaia de mai sus, conduce

la
dT mc dU
v

, ceea ce reprezint ecuaia caloric de stare a gazelor perfecte obinut din

legea lui Joule.
Termodinamic Avansat, 2009
Prof. A. Chisacof
5
b) Ecuaia difereniala a entalpiei. Se exprim ecuaia caloric de stare a entalpiei sub
forma
dp
p
H
dT mc dH
T
p

,
_

+
. Cu ecuaia fundamental a termodinamicii
Vdp TdS dH +
difereniat n raport cu presiunea la temperatur constant rezult:
V
p
S
T
p
H
T T
+

,
_

,
_

(5.35)
Din relaia (5.31) se nlocuiete
p
T
T
V
p
S

,
_

,
_

i se obine:
V
T
V
T
p
H
p
T
+
,
_

,
_

(5.36)
expresie care nlocuit n ecuaia caloric de stare aferent entalpiei, conduce la:
dp
T
V
T V dT mc dH
p
p
1
1
]
1

,
_

+
(5.37)
Pentru gazul perfect
p
mR
T
V
p

,
_

, iar ecuaia entalpiei devine

dT mc dH
p

, expresie care
reprezint ecuaia caloric de stare a entalpiei pentru gaze perfecte, obinut din legea lui
Joule.
c) Ecuaia diferenial a entropiei. Se consider entropia ca o funcie de V i T , S(V,T).
Ecuaia sa diferenial este :
dT
T
S
dV
V
S
dS
V T

,
_

+
,
_

(5.38)
Pe de alt parte din ecuaia fundamental a termodinamicii avem:
dV
T
p
V
U
T T
dT
mc
T
dV
p
T
dU
dS
T
v 1
]
1

+
,
_

+ +
1
(5.39)
Se difereniaz entropia n raport cu temperatura
T
mc
T
S
v
V

,
_

i din relaia lui Maxwell

(5.30)
V T
T
p
V
S

,
_

,
_

, ecuaia (5.39) devine:

dT
T
mc
dV
T
p
dS
v
V
+
,
_

(5.40)
Termodinamic Avansat, 2009
Prof. A. Chisacof
6
Pentru gaze perfecte
V
mR
T
p
V

,
_

, i cu relaia de mai sus se obine :

V
dV
mR
T
dT
mc dS
v
+
(5.41)
ceea ce reprezint relaia diferenial a entropiei obinut i la gaze perfecte.
Considernd dependena funcionala S(p,T), ecuaia diferenial a entropiei este:
dp
p
S
dT
T
S
dS
T
p

,
_

+
,
_

(5.42)
din ecuaia fundamental a termodinamicii TdS=dH-Vdp se obine:
dp
T
V
p
H
T T
dT
mc dp
T
V
dH
T
dS
T
p
1
1
]
1

,
_

+
1 1
(5.43)
Se deriveaz entropia n raport cu temperatura
T
dT
mc
T
S
p
p

,
_

i din ecuatia lui Maxwell

(5.31) rezult
p
T
T
V
p
S

,
_

,
_

. Cu aceste relaii expresia diferenial a entropiei devine:

dp
T
V
T
dT
mc dS
p
p

,
_

(5.44)
Pentru gazul perfect
p
mR
T
V
p

,
_

, iar expresia diferenialei entropiei conduce la :

p
dp
mR
T
dT
mc dS
p

(5.45)
d) Ecuaiile cldurilor specifice. Din ecuaia fundamental a termodinamicii TdS=dU+pdV la
volum constant rezult
dT mc dU TdS
V V V
) ( ) (
, se obine cldura specific masic la
volum constant:
m T
U
T
S
m
T
c
V V
v
1

,
_

,
_

(5.46)
Prin diferenierea caldurii specifice n raport cu volumul, la temperatur constant, se obine:
T V
U
m T V
S
m
T
V
c
T
v

,
_

2 2
1
(5.47)
sau

,
_

,
_

V
U
T m V T
U
m V
c
T
v
1 1
2
(5.47)
Termodinamic Avansat, 2009
Prof. A. Chisacof
7
dar
p
T
p
T
V
U
V T

,
_

,
_

, care nlocuit n expresia (5.47) conduce la:

V
T
v
T
p
m
T
V
c

,
_

,
_

2
2
(5.48)
Pentru cldura specific la presiune constant se procedeaz n mod asemanator. Din ecuaia
fundamental a termodinamicii scrisa sub forma TdS=dH-Vdp aplicat pentru cazul n care
presiunea este constant, rezult
dT mc dH TdS
p p p
) ( ) (
, de unde se obine:
p p
p
T
H
m T
S
m
T
c
,
_

,
_

1
(5.49)
Se difereniaz aceasta cantitate n raport cu presiunea:
T T
p
p
H
T m T p
H
m T p
S
m
T
p
c

,
_

,
_

1 1
2 2
(5.50)
dar din ecuaia diferenial a entalpiei derivat n raport cu presiunea rezult
V
T
V
T
p
H
p
T
+
,
_

,
_

(5.51)
nlocuind aceasta n expresia (5.50) se obine :
p T
p
T
V
m
T
p
c

,
_

,
_

2
2
(5.52)
Diferena dintre cele doua clduri specifice, prin relaiile (5.46) i (5.49), conduce la:
v p
v p
T
S
m
T
T
S
m
T
c c
,
_

,
_

(5.53)
dar S(V,T) sub forma diferenial se exprim prin
dT
T
S
dV
V
S
dS
V T

,
_

+
,
_

, care
difereniat n raport cu temperatura la presiune constant:
V p T p
T
S
T
V
V
S
T
S

,
_

+
,
_

,
_

,
_

(5.54)
Se nlocuiete aceast expresie n relaia de legatur c
p
-c
v
i se obine :
1
1
]
1

,
_

,
_

,
_

+
,
_

V p T
v p
T
S
T
V
V
S
T
S
m
T
c c
V
(5.55)
sau
Termodinamic Avansat, 2009
Prof. A. Chisacof
8
p T p T
v p
T
v
v
s
T
T
V
V
S
m
T
c c
,
_

,
_

,
_

,
_

(5.56)
nlocuind pe
V T
T
p
V
S

,
_

,
_

din relaia lui Maxwell (5.30) rezult :

p v p V
v p
T
v
T
p
T
T
V
T
p
m
T
c c
,
_

,
_

,
_

,
_

(5.57)
Se face verificarea pentru gazul perfect pentru care
p
mR
T
V
V
mR
T
p
p V

,
_

,
_

;
i rezult
R c c
v p

, adic relaia Robert Mayer obinut la gazul perfect. Raportul cldurilor
specifice, sau exponentul adiabatic, rezult :
p v v v
p
T
v
T
p
c
T
c
c
k

,
_

,
_

+ 1
(5.58)
5. 2 Exergia
Utilizarea eficient a surselor de energie poate fi pus n eviden prin gradul de
conversie, n efect util, n sistemele termice. n conformitate cu principiul al doilea al
termodinamicii, numai o parte din energia primit de sistemul termodinamic este transformat
n lucru, cealalt parte constituie energia neutilizabil aferent procesului respectiv. Aceste
energii neutilizabile pentru proces, care pot fi sub form de energie intern, energie poteniala,
energie cinetic, constituie un potenial ce poate fi reutilzat, i care din pcate au un rol
negativ asupra mediului. Se pune problema ca aceste resurse s fie folosite pn la utilizarea
ct mai avansat a potenialului lor energetic. Limita de folosire a acestui potenial trebuie
raportat la o stare de referina, stare dat de obicei de parametri termofizici ai mediului.
Din punct de vedere al gradului de transformare a unei forme de energie n alta, se disting
doua grupe:
-energii i forme de transfer de energie cu un grad ridicat de transformare n alte forme
de energie de exemplu: lucrul, energia electric, hidraulic, eolian, magnetic, cinetic,
potenial etc, deci forme ordonate de energie sau transfer de energie;
-energii i forme de transfer de energie cu un grad limitat de transformare n alte forme,
la care eficiena transformrii este dependent att de parametrii de stare ai agentului purtator
de energie, ct i de mrimile caracteristice ale mediului ambiant. Din aceasta categorie fac
parte energia intern, entalpia, cldura, deci, forme neordonate de energie sau de transfer de
energie.
Aceasta grupare a formelor de energie i transfer de energie, pune n eviden faptul, c
atunci cand au loc transformari energetice n cadrul aceleiai grupe, sau o energie ordonata n
una neordonata, conversia poate fi teoretic total (de exemplu transmiterea cldurii ntre dou
fluide ntr-un aparat de schimb de cldur, sau transformarea lucrului mecanic n cldur).
Transformarea unei energii neordonate ntr-o form ordonat, este limitat de valoarea
randamentului termic al ciclului Carnot luat ca referin, n acest caz factorul calitativ al
energiei neordonate temperatura jucnd un rol determinant n asigurarea unui grad de
conversie ct mai ridicat.
A aprut astfel necesitatea introducerii unui concept nou care s pun n eviden
capacitatea maxim de transformare a cldurii n lucru, care are loc atunci cnd sistemul
Termodinamic Avansat, 2009
Prof. A. Chisacof
9
realizeaz o evoluie reversibil pn la atingera strii de echilibru cu mediul ambiant,
mrime denumit exergie. Acest concept a fost introdus de Z. Rant n 1953.
Deoarece exergia a fost definit n cadrul unui proces care se desfoara pn la echilibru
cu mediul ambiant valoarea ei depinde de parametrii fizici ai acestuia p
0
, T
0
, precum i de
marimile calorice de stare aferente acestor parametri u
0
, h
0
, s
0
.
Din clasificarea formelor de energie prezentate mai sus, rezult ca energiile ordonate
sunt chiar exergii.
n cazul formelor neordonate de energie se disting:
a) exergia termomecanic (a fluxului de substan), caracterizat de existena diferenei
ntre parametrii termici T i mecanici p ai agentului de lucru i ai mediului exterior. Ea este
exprimat prin lucrul mecanic care poate fi obinut la trecerea reversibil a agentului din
starea dat n starea de echilibru cu mediul exterior (T T
0
, p p
0
).
b)exergia cldurii, definit prin lucrul maxim ce poate fi obinut, sau lucrul minim
necesar unui proces, atunci cnd evoluia are loc reversibil pna la nivelul de temperatur T
0
a
mediului ambiant.
5. 2. 1 Exergia generalizat
Lucru reversibil de la o stare oarecare la o stare de echilibru cu mediul pentru un sistem
nchis. Se consider c sistemul evolueaz de lao stare 1 la o stare final care este n echilibru
cu mediul. Lucrul obinut prin destindere este afectat de faptul c asupra mediului se exercit
un lucru izobar pentru ca acesta s fie dislocat de la volumul iniial V
1
la volumul final V
2
,
deci :
) (
1 2 0
V V p L
mediu

(5.59)
Deci lucrul utilizabil L
u
este diferena dintre lucrul efectuat de sistem


2
1
pdV L L
,
din care se scade lucrul necesar dislocarii diferenei de volume
) (
1 2
V V
, deci:
) (
1 2 0
V V p L L L L
mediu u

[J] (5.60)
Astfel, n cursul unui proces de destindere o parte din lucru este consumat pentru a
nvinge presiunea mediului, deci apare o pierdere de lucru de proces. La sistemele cu granie
rigide (pompe, mini electrice, schimbtoare de cldur), lucrul aplicat pe mediu este nul,
deoarece V
2
=V
1
. n consecina L= L
u
. Din contr, pentru un proces de comprimare lucrul din
mediu se aplic pe sistem, fiind un ctig, deci mediu u mediu u
L L L L L L + sau
.
Dup cum se tie lucrul reversibil este dat valoarea maxim furnizat de sistem ntre dou
stri n procesul de destindere, sau valoarea minim necesar n cazul comprimrii ntre
aceleai stri. Atunci cnd starea final este dat de parametrii mediului nconjurtor, indicele
inferior 0, atunci lucrul reversibil este exergia. De multe ori se folosete noiunea dedead
state (stare moart), ea fiind definit de starea de echilibru, termic, mecanic i chimic cu
mediul nconjurtor. Deci, nu exist nici energie cinetic, nici energie potenial faa de un
nivel de referina i nici nu au loc reacii chimice cu mediul (inert chimic). De asemenea, nu
exist efecte determinanate ale cmpurilor magnetice, electrice sau de tensiune superficial
ntre sistem i mediul su nconjurtor. Proprietile sistemului la starea moart se noteaz cu
indicele inferior 0 , deci p
0
, T
0
, u
0
, h
0
, s
0
. La aceast stare exergia sistemului este zero.
Termodinamic Avansat, 2009
Prof. A. Chisacof
10
Exergia unui sistem nchis cu producere de lucru se determin din ecuaia primului
principiu al termodainamicii aplicat ntre starea iniial, definit prin parametrii p, T, V i
starea de echilibru cu mediu p
0,
T
0
, V
0
(aceea a mediului nconjurator). Acest sistem fiind
nchis, posed o energie iniial U
1
. n urma evoluiei la starea final, de echilibru cu mediu,
energia sistemului devine U
2
. n ceea ce privete mediul su nconjurtor acesta este i el
afectat energia sa intern trecnd la starile aferente U
01
la U
02
. Deci, ansamblul sistem-mediu
nconjurtor (fig. 5. 1), considerat sistem nchis, are energia intern aferent celor dou stri:
02 2 2
01 1 1
U U U
U U U
ans
ans
+
+
(5.61)
Lucrul total maxim se obine pe baza diminurii energiei interne a sitemului, deci :
( ) ( )

mediu sistem
ans ans
U U U U U U L
02 01 2 1 2 1 2 , 1
+
(5.62)
n procesul de evoluie de la starea iniial la starea final sistemul primete cldura de la
mediu Q
01-2
la temperatura T
0
i consum lucru pentru dislocarea diferenei de volum V
2
-V
1
:
) (
1 2 0 2 1 0
V V p L

(5.63)
Astfel variaia de enegie intern a mediului este :
( )
1 2 0 2 01 2 01 2 01 01 2 0
V V p Q L Q U U + +

(5.64)
sau
( )
1 2 0 2 01 2 01 2 01 02 01
V V p Q L Q U U +
(5.65)
Acest expresie nlocuit n relaia lucrului maxim L
1,2
conduce la :
( ) ( ) [ ]
1 2 0 2 01 2 1 2 , 1
V V p Q U U L +

(5.66)
Termodinamic Avansat, 2009
Prof. A. Chisacof
02
1
0
U U
2 1
U U
L
p
ext
=0
Q
01-2
L
01-2
p
0;
T
0
11
Fig. 5. 1 Schema pentru exergia
sistemelor nchise
dar
), (
01 02 0 2 01
S S T Q

unde diferena de entropie

) (
01 02
S S
se datorete evacurii
cldurii
2 01
Q
de ctre sistem ctre mediul ambiant la temperatura T
0
i care este identic cu
diferena de entropie aferent sistemului cruia i se extrage lucrul maxim, exergia, ntre cele
dou stri - (S
2
-S
1
). Cu aceast expresie relaia lucrului maxim L
1,2
devine :
( ) ( ) ) (
01 02 0 2 1 0 2 1 2 , 1
S S T V V p U U L +
(5.67)
Deoarece - (S
2
-S
1
)
sistem
=(S
02
-S
01
) expresia de mai sus devine:
( ) ( )
sistem
S S T V V p U U L ) (
2 1 0 2 1 0 2 1 2 , 1
+
(5.68)
Se noteaz fr indice starea iniial i cu indicele 0 starea final. Astfel lucrul total, respectiv
exergia este:
( ) ( ) [ ] J ) (
0 0 0 0 0
S S T V V p U U L E E
total X
+
(5.69)
Aceast relaie arat c lucrul maxim este determinat univoc de parametrii sistemului U, p, V,
T, S i de parametrii mediului U
0
, p
0
, V
0
, T
0
i S
0
.
Pentru c sistemul schimb cldur pe izoterma T
0
a mediului, capacitatea sa caloric
este infinit i diferena de temperatur sistem mediu inconjurtor tinde ctre zero, atunci
variaia de entopie a mediului variaz de la S
01
la S
02
. n cursul evoluiei sistemului de la starea
iniial la starea final el atinge la un moment dat temperatura T
0
. Destinderea sau
comprimarea pn la aceast temperatur este numai una adiabat reversibil, deci S
1
=S

. n
continuare, sistemul schimb cldur, pe cale izoterm reversibil, pn cnd atinge presiunea
mediului p
0
, careia ii corespunde volumul V
0
(fig. 5.2). n acest caz lucrul total este dat de
lucrul efectuat de sistem i de lucru necesar pentru dislocarea mediului la presiunea p
0
:
mediu max total
L L L +
(5.70)
dar
0 1 0 1
L U U L L L
max
+ +
(5.71)
Pe de alt parte, din primul principiu al termodinamicii aplicat pentru transformarea
izoterm -0 rezult :
0 0 0
L Q U U
(5.72)
de unde :
( ) ( ) ( )

U U S S T U U Q L
0 0 0 0 0 0
(5.73)
Cu aceast ultim expresie, cu S

=S
1
, lucrul maxim devine:
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
0 1 0 0 1 0 0 0 1
S S T U U U U S S T U U L
max
+

(5.74)
Termodinamic Avansat, 2009
Prof. A. Chisacof
12
Cu lucrul de dislocare consumat pentru mediu
( )
0 1 0
V V p L
mediu

, lucrul total maxim
devine :
( ) ( ) ( )
0 1 0 0 1 0 0 1
V V p S S T U U L L L
mediu max total
+ +
(5.75)
Expresie care se poate scrie prin ca exergie, fr indicele 1, sub forma :
( ) ( ) ( )
0 0 0 0 0
V V p S S T U U L E E
total X
+
(5.76)
Se constat c atunci cnd are loc o destindere V<V
0
, lucrul de dislocare la presiunea p
0
este
negativ, deci este diminuat lucrul maxim. n cazul comprimrii lucrul de dislocare este
pozitiv, deoarece V>V
0
, iar efortul extern de comprimare diminueaz lucrul maxim
5.2.2 Exergia agentului n curgere continu n regim permanent
Se consider unitatea de cantitate de substan care se afl iniial la starea 1 de parametri
intensivi p
1
respectiv T
1
, i care evolueaz ctre starea de echilibru cu mediul ambiant de
presiune p
0
i temperatura T
0
, intr-un sistem rigid, de volum constant, asa cum este cazul
turbomasinilor (turbine, turbocompresoare, ventilatoare, turbopompe, transformatoare de
energie ex : schimbatoare de caldura si masa). Pentru a obine lucrul mecanic maxim
procesele trebuie sa se desfoare reversibil. Evoluia unitii de cantitate de agent termic este
prezentat n fig. 5. 3, se va desfura n doua etape i anume:
-o destindere adiabat reversibil de la presiunea p
1
i temperatura T
1
pn la temperatura
T
0
, careia i corespunde o presiune p

>p
0
, deci pe acest transformare are loc numai schimb de
lucru mecanic;
-o nclzire izoterm la temperatura T
0
, la diferen nul de temperatur, nsoit de
destindere n cazul prezentat, pn cnd presiunea devine egala cu aceea a mediului ambiant.
n cursul procesului izoterm are loc att schimb de cldur ct i de lucru mecanic. Cldura
q
0
preluat de la mediul ambiant nu ncesit nici un consum de enegie primar i nu afecteaz
sursa de cldur constituit de mediul de capacitate caloric foarte mare, ce poate fi
considerat infinit.
Termodinamic Avansat, 2009
Prof. A. Chisacof
1
T
1
V

S
0
S
1
=S

T
s
V
1
p
1
V
0
p
0
T

=T
0
Q
0
dS=0
dT=0
Q
0
13
Fig. 5. 2 Echivalarea exergiei
sistemelor nchise n diagrama T-S.
a)
b)
Fig. 5. 3 Exergia termomecanic a unei transformri reversibile
a) diagrama p-v ; b) diagrama T-s
Deoarece procesul termodinamic se aplic unui sistem deschis, expresia primului
principiu, reunit cu principiul al doilea al termodinamicii, pentru procese reversibile este:
TdS=dh+ l
t
; l
t
=TdS-dh (5. 77)
Lucrul mecanic maxim obinut n evoluia 1-0 este format din lucru mecanic dezvoltat pe
adiabata 1 - i pe izoterma 0 :
Termodinamic Avansat, 2009
Prof. A. Chisacof
l
t,1
p
0
p

p
1
p

l
t,0
1
b
c
a
q
0
T
0
v
0
ds=0
dT=0
1
T
1
p

s
0
s
1
=s

T
s
p
1
p
0
T

=T
0
q
0
ds=0
dT=0
q
0
14
l
tmax 1,0
=l
t,1
+l
t,0
(5.78)
n care n procesul adiabatic reversibil 1 - se obine (ds=0) :
l
t,1
=h
1
-h

=aria a1b (5.79)

n procesul izoterm - 0 care are loc la T

=T
0
rezult
l
t,0
=T
0
(s
0
-s

)-(h
0
-h

) (5.80)
Dar s

=s
1
, i n acest caz relaia lucrului mecanic maxim devine:
l
tmax1,0
=h
1
-h
0
-T
0
(s
1
-s
0
) [J/kg] (5.81)
Relaie care precizeaz exergia termomecanic a agentului n curgere:
e
1,0
=h
1
-h
0
-T
0
(s
1
-s
0
)=h
1
-T
0
s
1
-(h
0
-T
0
s
0
) (5.82)
Se noteaz exergia cu e, iar relaia de mai sus devine :
e=h-h
0
-T
0
(s-s
0
) [J/kg] (5.83)
Partea care nu poate fi converit n lucru poart numele de anergie, se notez cu a i este dat
de relaia :
a=h
0
+T
0
(s-s
0
) [J/kg] (5.84)
Cu aceste precizri entalpia unui kg de agent termic este:
h=e+a [J/kg] (5.85)
Prin diferenierea exergiei rezult:
de
h
=dh-T
0
ds (5.86)
simbolul e
h
se numete exergia entalpiei deoarece ea caracterizeaz un fluid n curgere, deci e
= e
h
. Exergia entalpiei este o funcie de presiune i temperatur fiind determinat de entalpie,
deci e
h
= f(p,T) (entapia h(p, T)).
5. 2. 2 Exergia cldurii
Se consider un ciclu Carnot n care evolueaz un kg de agent termic ntre o temperatur
medie a sursei calde T
m
i temperatura T
0
a mediului ambiant. Lucrul mecanic maxim ce se
poate obine este:
l
max,c
=q-|q
0
| [J/kg] (5.87)
Termodinamic Avansat, 2009
Prof. A. Chisacof
15
Se ine seama de funcia carnotic pentru procese reversibile
0
0
0
+
T
q
T
q
de unde rezult :
q
T
T
| q | ; q
T
T
q
m
0
0
m

0
0 (5.88)
nlocuind aceasta relaie n expresia lucrului mecanic maxim se obine:
q
T
T
q q
T
T
q l
C t
m
c
max
,
0 0
max
1

,
_

(5.89)
acest lucru mecanic maxim este denumit exergia caldurii, i este :

,
_

m
q
T
T
q e
0
1
(5.90)
max
,C t

reprezint randamentul termic al unui ciclu Carnot care evolueaz ntre temperatura
medie a sursei calde n procesul de aport de cldur T
m
i temperatura mediului ambiant T
0
,
care constituie temperatura sursei reci la mometul respectiv.
Marimea :
e
m
T
T

0
1
(5.91)
poarta numele de factor exergetic de temperatur.
Partea din cldur care nu poate fi convertit n lucru, i care are temperatura mediului
ambiant T
0
se numete anergia cldurii i este dat de relaia :
q
T
T
a
m
q
0

(5.92)
Din fig. 5.4 n care este reprezentat o transformare 1 2 n diarama T-s, se observ c
exergia caldurii e
q
=aria1122=aria1122, iar anergia corespunzatoare este a
q
= aria
a12b. Din fig. 5.2 se observ c pentru medierea temperaturii s-au considerat egale aria
11M i aria M22. Temperatura medie a sursei calde se determin cu relaia:
a b a b
m m
s s
q
q
s s
T T

12 2
1 12
1

[K] (5.93)
Daca se noteaz s
b
-s
a
=s
q
atunci exergia caldurii se poate exprima sub forma :
e
q
=s
q
(T
m
-T
0
) (5.94)
iar anergia corespunzatoare va fi:
a
q
=s
q
T
0
(5.95)
Termodinamic Avansat, 2009
Prof. A. Chisacof
16
Fig. 5. 4 Exergia si anergia cldurii pentru T
m
>T
0
Sub forma diferenial exergia cldurii se poate exprima cu relaia:
q q
T
T
e
e q

,
_

0
1
(5.96)
Exergia cldurii nu este o mrime de stare fiind determinat de cldur care nu este mrime
de stare. n mod similar anergia cldurii scris sub form elementar este :
( ) q q
T
T
a
e q
1
0
(5.97)
Sub form integral exergia cldurii rezult:

,
_

2
1
0 0
2
1
2
1
0
12
1
q q q q
a q s T q
T
q
T q q
T
T
e e


(5.98)
Deci, cldura este data de suma dintre exergia i anergia aferent:
q=e
q
+a
q
(5.99)
Pentru ciclurile inversate exergia cldurii este reprezentat de lucrul mecanic minim
dat ciclului (fig. 5. 5). Deci:
SR
m
c q
q
T
T
l e

,
_

1 | | | |
0
min
(5.100)
Termodinamic Avansat, 2009
Prof. A. Chisacof
T
0
a
s
q
1 2
T
m
>T
0
T
s
1
2
=
e
q
a
q
b
1
2
q
M
17
Fig. 5.5 Exergia clduri unui ciclu frigorific (inversat)
Anergia n acest caz este mai mare dect cldura q=q
SR
preluat de sistem de la sursa rece:
SR SR
m
q
q q
T
T
a >
0
(5.101)
deoarece T
0
>T
m
. Deci, exergia |e
q
|= aria 1221= aria 1221, iar anergia a
q
= aria a12b,
cldura q
SR
=aria a12b = aria a12b (fig. 5.5) n consecin pentru cicluri inversate:
a
q
=q
SR
+|e
q
| (5.102)
Daca se consider expresia exergiei pentru un fluid n curgere continua, care realizeaz o
transformare, variaia de entropie este data de schimbul reversibil de caldura ds
rev
i de
cresterea de entropie datorita ireversibilitaiior ds
irev
, deci:
ds=ds
rev
+ds
ierv
(5.103)
Din expresia exergiei sub forma difereniala de
h
=dh-T
0
ds i inand seama de expresia primului
principiu al termodinamicii dh=q - l
t
rezult:
de
h
=q-l
t
-T
0
(ds
rev
+ds
ierv
) (5.104)
dar
T
q
ds
rev

i n consecin :
irev t irev t h
ds T l
T
T
q ds T l
T
T
q q de
0
0
0
0
1
,
_

(5.105)
Se constat c primul termen al ultimului membru al egalitii de mai sus este expresia
exergiei cldurii
q
T
T
e
q


,
_

0
1
, rezult:
Termodinamic Avansat, 2009
Prof. A. Chisacof
1
1
q
SR
b
T
0
a
2
2
T
m
<T
0
T
s
1
2
e
q
a
q
18
de
h
=e
q
-l
t
-T
0
ds
irev
(5.106)
Produsul T
0
ds
irev
=d
irev
poart numele de pierdere de exergie datorit ireversibilitii. Cu
aceasta notaie exergia entalpiei devine:
de
h
=e
q
-l
t
-d
irev
(5.107)
iar exergia cldurii devine :
e
q
=de
h
+l
t
+d
irev
(5.108)
relaie care reprezinta ecuaia fundamental pentru studiul proceselor ireversibile, numit i
teorema Gouy Stodola. Sub forma finit aceast ecuaie devine
e
q
=e
h
+l
t
+
irev
[J/kg] (5.109)
5. 2. 3 Pierderi i randamentul exergetic
Se consider cazul unui ciclu termodinamic direct ireversibil cruia i se aplic ecuaia
exergiei stabilit mai sus. Deoarece n ciclu evolueaz o cantitate m de agent termic iar ciclul
este format dintr-un numr finit de transformri, relaia Gouy Stodola devine :

+ + +
'
0
irev q c c q
L L E
(5.110)
n relaia de mai sus s-a inut cont c exergia entalpiei de
h
=dh-T
0
ds integrat pe un ciclu este
nul deoarece h i s sunt mrimi de stare. Pe de alt parte, pierderea de exergie datorat
schimbului de cldur cu sursa rece la diferen finit de temperatur este pus n eviden de
mrimea
0
q

'
irev
reprezint pierderile de exergie datorit reversibilitilor interne ale
ciclului i lucrul pe ciclu este

t c
L L
. Din relaia (5.110) rezult lucrul :

( )

+
'
0
irev q q c
E L (5.111)
Randamentul exergetic se definete prin raportul dintre lucrul ciclului i exergia cldurii
sursei calde E
q
:
( )
q
irev
q
irev Q
q
irev Q
q
c
ex
E E E
Eq
E
L



+

+
1 1
' '
0 0

(5.112)
n care

+
'
0
irev Q irev
(5.113)
Randamentul termic este atunci :
Termodinamic Avansat, 2009
Prof. A. Chisacof
19
max
,
0 0
1 1
1
C t ex
m
ex
m
ex
q
ex
q
ex
q
q
c c
t
T
T
S T
S T
Q
A
Q
A Q
Q
E
E
L
Q
L

,
_

,
_

,
_

(5.114)
Expresia de mai sus reprezint produsul dintre randamentul exergetic i randamentul termic al
ciclului Carnot care ar funciona ntre temperatura medie a sursei calde T
m
i temperatura
mediului ambiant T
0
, i care are valoare maxim.
n categoria exergiilor pure se ncadreaz:
- lucru (mecanic, electric, magnetic, etc), L=X
i
dx
i
- energia potenial gz
- energia cinetic w
2
/2
Exemple:
a) Turbina hidraulic are puterea maxim P
max
=
z g m
[kW]
b) Turbina eolian are puterea maxim dat de energia cinetic [ ] kW
2
2
w
m P
max
,
unde w este viteza medie a curentului de aer. Debitul de aer care curge perfect axial este:
[ ] kg/s A w m
aer

unde seciunea transversal de curgere [ ]
2
2
m
4
D
A

, D diametrul rotorului, n m. De
exemplu pentru o vitez a vntului de 10 m/s, un diametru al palelor de 12 m i o densitate a
aerului de 1,2 kg/m
3
rezult o putere maxim P
max
= 68 kW.
.
5. 2. 5 Lucrul maxim pentru sistemele productoare de putere
Pentru a demonstra aceasta se va face referire la un sistem care produce energie pe baza
combustiei. Astfel, se consider c sistemul schimb cldur numai cu mediul ambiant de
temperatur T
0
, iar funcionarea aparatelor are loc n regim permanent (fig. 5. 6).
Cu recia de oxidare :
pj
n
j
pj ri
m
i
ri
A A

1 1

(5.115)
unde :
ri

, pj

sunt coeficienii stoichiometrici ai reactanilor, indice inferior ri, respectiv

ai produselor de reacie, indice inferior pj;
ri
A
, pj
A
simbolurile chimice ale m reactani,
respectiv simbolurile chimice ale produselor n de reacie.
Termodinamic Avansat, 2009
Prof. A. Chisacof
q
M0
; T
0
mediul ambiant
Reactani
h
Mr
, s
Mr
Produse
h
Mp
, s
Mp
20
Fig. 5. 6 Schema de precizare a exergiei
combustiei
Pentru o cantitate de 1 kmol de combustibil lucrul se poate exprima prin relaia :
( ) ( ) ( )
Mgen pj M M
n
j
pj ri M M
m
i
ri Mgen Mp Mr Mp Mr M M
s T s T h s T h s T s s T h h w l
0 0
1
0
1
0 0




(5.116)
Dac se noteaz disponibilitatea (availability) pentru substanele intrate n reacie cu :
( )
ri M M
m
i
ri Mr Mr Mr
s T h s T h B
0
1
0

(5.117)
respectiv pentru produsele de reacie
( )
pj M M
n
j
pj Mp Mp Mp
s T h s T h B
0
1
0

(5.118)
lucrul reversibil rezult din diferena celor dou disponibiliti :
M Mp Mr rev M rev M
l B B w l >
, , (5.119)
Pentru o cantitate de n
cb
kmol de combustibil, relaiile de mai sus devin :
p r rev Mp cb p Mr cb r
B B L B n B B n B iar ; ;
(5.120)
Pentru a folosi aceast cantitate de lucru disponibil rev M
l
, , se plaseaz o main Carnot ntre
sursa cald i mediul ambiant (fig. 5.7), cu parametrii p
0
i T
0
, i n care se evacueaz cldura
Q
M0
=q
M0
n
cb

Pentru un ciclu Carnot, n care sursa cald este reprezentat de camera de combusie, lucrul
este :
( )

,
_

,
_

f
p r
f
C
T
T
H H
T
T
Q L
0 0
1 1
(5.121)
n care T
f
este temperatura efectiv a flcrii.
Randamentul exergetic al camerei de combustie este:
Termodinamic Avansat, 2009
Prof. A. Chisacof
Reactani (p
0
, T
0
)
H
r
Produse (p
0
, T
0
)
H
p
Camera de combustie
T
f
T
0
Q= H
r
-H
p
Q
0
C
21
Fig. 5.7 Exergia combustiei cu
maina Carnot
( )

,
_

f p r
p r
rev
C comb c
ex
T
T
B B
H H
L
L
0 .
1
(5.122)
ceea ce arat ireversibilitatea proceselor de combustie.
Temperatura efectiv a flcrii se poate determina pe baza urmtoarelor abordri :
1. Se consider fraciile molare i capacitile calorice ale reactanilor, respectiv a produselor
de ardere ca fiind constante. Temperatura la sfritul camerei de ardere este T
p
se consider ca
fiind temperatura sursei calde. Astfel cldura transferat de la sursa cald :
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
p f p f
n
j
pj
Mp cb p p f p p p r
T T K T T C n T p H T p H T p H T p H Q

1
0 0 0 0 0
, , , ,

(5.123)
cu aceast expresie lucrul Carnot devine:
( )

,
_

,
_

,
_

p f
p
f
p
p f C
T
T
T
T
KT
T
T
T T K L
0 0
1 1 1
(5.124)
Se pune problema a afla temperatura T
p
pentru care se obine un lucru maxim, respectiv un
randament termic maxim, deci :
0 1 1 1
2
0 0

1
1
]
1

,
_

,
_

,
_

p f
p
f
p
C
T
T
T
T
T
T
T
K
p
L
(5.125)
de unde rezult :
opt p f
opt p
f opt p
T
T
T
T
T T T
,
0
,
0
2
,
sau
, respectiv 0 ,
T T T
f opt p

(5.126)
Prin nlocuirea acestei temperaturi n expresia lucrului se obine valoarea maxim a acestuia :
2
2 / 1
,
0
,
1
1
1
]
1

,
_

opt p
f max C
T
T
KT L
(5.127)
Randamentul maxim al ciclului Carnot devine:
( )
2 / 1
,
0
,
2
2 / 1
,
0
max , max , max
1
1

,
_

1
1
]
1

,
_

opt p opt p f
opt p
f
p r
C C
C
T
T
T T K
T
T
KT
H H
L
Q
L

(5.128)
La temperaturi mai mari dect acest optim producia de energie scade i implicit randamentul
ciclului, deoarece Q = H
r
- H
p
descrete. Atunci cnd temperatura este mai redus dect T
p, opt
randamentul scade deoarece factorul carnotic

,
_

p
T
T
0
1
scade. Atunci cnd arderea are loc
adiabatic fr reacii de disociere temperatura T
f
se consider pentru procesul aferent.
Exemplu : pentru T
0
= 298 K i T
f
= 3000 K rezult T
p, opt
= 946 K.
2. Se consider schema din figur n care se introduce n camera de combustie un schimbtor
de cldur (fig. 5.8):
Termodinamic Avansat, 2009
Prof. A. Chisacof
22
Lucrul extras din main, pentru camera de ardere la presiune constant cu p
0
, este :
( ) ( )
0 0
, , p T B p T B L
p p f p
( )
1
1
]
1

p
f
p f
T
T
T T T K ln
0
(5.129)
Aceast funcie crete monoton pe msur ce T
p
scade. Deci, lucrul maxim se obine pentru
T
p
=T
0
, ceea ce nseamn c
( )
1
]
1

0
0 0 max
ln
T
T
T T T K L
f
f
(5.130)
Aceast expresie egalat cu expresia lui
( )

,
_

p
p f C
T
T
T T K L
0
1
, conduce la :
( )
0
0
,
ln
T
T
T T
T
f
f
opt f

(5.131)
care constituie o temperatur medie logaritmic i care conducela valori mai mari dect n
cazul precedent. Astfel pentru T
0
= 298 K i T
f
= 3000 K rezult T
f, opt
= 1170 K. Acest caz este
aplicabil la Ciclul Rankine, schimbtorul de cldur fiind sistemul prenclzitor-vaporizator-
supranclzitor din generatorul de vapori.
Termodinamic Avansat, 2009
Prof. A. Chisacof
Reactani (p
0
, T
0
)
H
r
Produse (p
0
, T
p
)
H
p
Camera de combustie
T
f
, p
0
Q= H
r
-H
p
Q
0
C
T
0
23
Fig. 5.8 Exergia combustiei cu
schimbtor de cldur