ENERGIA CHIMIC I ENERGIA TERMIC

Termochimia este ramura chimiei care se ocup cu studiul efectelor calorice ce nsoesc reaciile chimice. Sistem = ansamblul de corpuri care poate fi delimitat convenional de mediul nconjurtor i care, n timpul evoluiei se comport ca un ntreg. Starea unui sistem este caracterizat, la un moment dat, prin mrimi msurabile: temperatura, presiunea, volumul. Sistemele omogene orice poriune prezint toate proprietile sistemului! " eterogene sunt alctuite din dou sau mai multe faze. Faza este o poriune a sistemului cu proprieti identice n toat masa ei i separat de restul sistemului prin suprafee de separare. I. FENOMENE EXOTERME I ENDOTERME #in punctul de vedere al modului n care are loc schimbul de cldur cu e$teriorul, fenomenele chimice pot fi: e$oterme sau endoterme. " %enomenele e$oterme &e$oenergetice' sunt acelea n care se degaj cldur. &Scriem ecuaia termochimic! aceasta conine i starea de agregare pentru c de aceasta depinde cldura de reacie' %e&s' ( S&s' ) %eS&s' ( * " %enomene endoterme &endoenergetice' sunt acelea n care se absoarbe cldur. +a&,-'.&a/' ( .0-1S20&a/' ( * ) +a&S20'. &a/' ( .0-3&g' ( .-.,&l' II. CLDURA DE REACIE II.1 Ener ia in!ern" 4n&s' ( .-2l&a/' ) 4n2l. &a/' ( -.&g'5 (* Se degaj -.i sistemul efectueaz un lucru mecanic de e$pansiune. 6eacia decurge la presiune atmosferic. 7 = p89 Scriem pentru cele dou sisteme ecuaia termochimic: p: 9; = <; 6 =; ! p: 9. = <. 6=. p: &9. 9;' = &<. <;' 6 &=. =;' 7 = p 89 = 8< 6 8= 2onform principiului > al termodinamicii, variaia energiei interne a sistemului este: 8? = * 7 9ariaia energiei interne are loc ca urmare a variaiei energiei de translaie, vibraie, rotaie, variaiei energiei de legtur intramolecular i intermolecular: 8? = 8?transl. ( 8?rot. ( 8?vibr. ( 8?inter. ( 8?intra. @n stare gazoas sunt posibile toate cele trei feluri de micri &libertate absolut', n stare lichid gradul de libertate scade iar n starea solid rmAne numai micarea de vibraie. 6eaciile chimice se pot efectua, practic, la volum sau presiune constant.

7a volum constant, 7 = p 89 = : i atunci 8? = * v, deci cldura absorbit de sistem servete numai la creterea energiei interne a sistemului. 7a presiune constant &majoritatea reaciilor', e$presia energiei interne este: 8? = *p " p89 , de unde *p = 8? ( p89! * = 8&? ( p9' @nsumarea energiei interne cu lucrul mecanic necesar ocuprii de ctre sistem a volumului su propriu la presiune constant se numete entalpie -. - = ? ( p9 ! *p = 8 Bntalpia este o mrime msurabil pentru fiecare substan chimic n parte, este tabelat i se utilizeaz pentru calcularea cldurii de reacie astfel: 8- = C-prod. " C-react. II.# C"$%&ra %e 'ormare 2&s' ( ,.&g' ) 2,.&g' ( * 9ariaia de entalpie a sistemului n reacia de sintez a unui mol de substan din elementele componente reprezint cldura de formare. Bntalpia de formare a unei substane depinde de condiiile n care se gsete substana. @n scopul utilizrii n calcul, se iau entalpiile de formare n aceleai condiii &n general, starea standard la .DE2 si ; atm.'. 2onvenional, entalpia unui element este considerat :. #ac o substan e$ist sub mai multe forme alotropice, se consider starea cea mai stabil. 7a soluii starea standard este concentraia ;F. Bntalpiile de formare standard -:f &GjHmol' se msoar la .DE2 i ; atm. #in punct de vedere termochimic, semnul efectului termic se definete n raport cu mediul e$terior: dac mediul e$terior primete cldur de la sistemul de reacie, *I: &(' iar dac mediul e$terior cedeaz energie sistemului, efectul termic este negativ *J:. , alt convenie const n a aprecia schimbul de cldur n raport cu sistemul: dac absoarbe *I:, dac cedeaz *J:. Bfectul termic este egal ca mrime i de semn contrar cu variaia de entalpie 8-. 2&s' (,.&g' ) 2,.&g' ( 3K3,. Gj 2&s' (,.&g' ) 2,.&g' 8- = " 3K3,. Gj , substan este cu atAt mai stabil cu cAt entalpia de formare este mai mic. II.( )aria*ii %e en!a$+ie ,n reac*ii$e chimice .Ll &s' ( 3H. ,.&g' ) Ll.,3&s' 8-; = ";MN: Gj 1Ll &s' ( 3,. &g' ) Ll.,3&s' 8-. = " 331: Gj @ntr"o reacie chimic, variaia de entalpie este n funcie de numrul de moli ai fiecrui component participant la reacie: 8- = Cnp-p " Cnr-r B$. 2,&g' ( O ,.&g' ) 2,.&g' 8- = -2,.&g' &-2,&g' (;H.-,.&g'' = ".P.,DN Gj -2,.&g' J -co &g' ( O -,.&g' ) reaciile e$oterme sunt reaciile n care entalpia reactanilor este mai mic decAt entalpia produilor, variaia de entalpie fiind mai mic decAt :. 8- J : =oate sistemele n care au loc transformri &deci i reaciile chimice' au tendina de a trece ntr"o stare cu energie minim! n concluzie, marea majoritate a reaciilor chimice care se produc spontan sunt e$oterme. 7a procesele endoterme:

-., &g' ( 2&s' M::E2 2,&g' ( -.&g'5 8- = &-2,&g' (--.&g'' " &--.,&g' ( -2&s'' = ;3;,.D Gj &-2,&g' (--.&g'' I &--.,&g' ( -2&s'' 6eaciile endoterme sunt reaciile n care entalpia total a reactanilor este mai mic decAt entalpia total a produilor de reacie iar variaia de entalpie 8- I :. II.- Le ea $&i He.. 2ldura absorbit sau degajat ntr"o reacie chimic este constant i determinat numai de starea iniial i final a sistemului, indiferent de calea urmat de reacie. #eci, dac o reacie are loc n mai multe trepte, suma algebric a cldurilor de reacie este egal cu cldura total a reaciei. 2&s' ( ,.&g' ) 2,.&g' 8- = "3K3,. Gj 8- = 8-; ( 8-. 2&s' ( O ,. ) 2,&g' 8-; = ";;:,1 Gj 2,&g' ( O ,. ) 2,.&g' 8-. = ".P.,P Gj 2onsecine: " @n reaciile reversibile, cldura reaciei directe este egal cu cldura reaciei inverse dar de semn contrar. 2&s' ( .S &s' ) 2S.&l' 8-; 2S.&l' ) 2&s' ( .S&s' 8-. = " 8-; " #ac n dou reacii chimice se pornete de la dou stri iniiale diferite i se ajunge la aceeai stare final, diferena dintre cldurile de reacie ale celor dou reacii reprezint cldura absorbit sau degajat la trecerea dintr"o stare n alta. 2&grafit' ( ,.&g' ) 2,.&g' 8-; 2&diamant' ( ,.&g' ) 2,.&g' 8-. 2 &diamant' ) 2&grafit' " 8- = 8-. " 8-;

#ac n dou reacii chimice se pornete de la aceeai stare iniial i se ajunge la dou stri finale diferite, diferena cldurilor de reacie ale celor dou reacii reprezint cldura de transformare dintr"o stare n alta.

2.-.&g' ( 2.-.&g' ( 2.-1&g' (

-.&g' = 2.-1&g' 8-; . -.&g' = 2.-M&g' 8-. -.&g' = 2.-M&g' 8- = 8-. " 8-;

?tilizarea legii lui -ess pentru evaluarea efectului termic al procesului de prjire a piritei 1%eS.&s' ) 1%eS&s' 1S&s' ) 1S&g' 1S&g' ( 1,.&g' ) 1S,.&g' 1%eS ( N,.&g' ) .%e.,3&s' ( 1S,. 8-; 8-. 8-3 8-1 = = = = .:N,33 Gj .M:,P3 Gj " ;11M,.P Gj ".1.K,1. Gj

1%eS.&s' (

;;,.&g' )

.%e.,3&s' (

PS,.&g'

8- = " 31:N,D1 Gj

@n aer insuficient: 3%eS.&s' ( P,.&g' ) %e3,1&s' ( PS,.&g' 8- = " .13.,N. Gj %eS.&s' ( ;M,.&g' ) ;;%e3,1&s' ( .S,.&g' 8- = 11K,NNGj Se folosete o$idarea &prjirea' n strat fluidizat. II./ C"$%&ra %e %i0o$1are. C"$%&ra %e ne&!ra$i0are 2ldura degajat sau absorbit la dizolvarea unui mol de substan ntr"o cantitate foarte mare de solvent se numete cldur molar de dizolvare. 2ldura degajat cAnd un ion"gram de hidroniu reacioneaz n soluie diluat cu un ion" gram de ioni hidro$il pentru a forma o molecul"gram de ap se numete cldur de neutralizare. -3,( ( -," ) -., ( -., ( * 2ldura de neutralizare a acizilor tari cu bazele tari nu depinde de natura reactanilor i este ntotdeauna egal cu DN,.N QjHmol. B$emple: " determinarea cldurii de dizolvare a 0a,- solid a' diferena de temperatur la dizolvare: 8t = t; " t: b' cldura absorbit de soluie: * = msol. R c R 8t c = 1,;P SHg T U2, V-., = ; gHcm3 c' masa de 0a,- cAntrit: msol. = m0a,- ( .:: R V d' nr. moli 0a,-: m0a,n= , unde F0a,- = 1: 1: e' variaia de entalpie pentru ; mol de 0a,-: * 8- = n " determinarea cldurii de neutralizare a soluiei 0a,- cu soluie -2l &;::g sol. -2l :,D F i ;::g sol 0a,- :,D F aduse e$act la temperatura camerei, t:'! ( " ( &0a ( -, ' ( &- ( 2l"' &0a( ( 2l" ' ( -., (* a' diferena de temperatur a soluiei: 8t = t; " t:! b' cldura absorbit de soluie: * = m c 8t! c' numrul de moli de 0a,- = :,:D moli &:,DR:,;l'! d' cldura de neutralizare H mol: * 8- = :,:D II.2 C"$%&ra %e com3&.!ie Wrin entalpie de combustie se nelege entalpia de reacie la arderea unui mol de substan. Bntalpia de ardere permite calcularea entalpiilor de formare a substanelor, deoarece entalpia de formare a unui compus este egal cu diferena dintre suma algebric a entalpiilor de ardere ale elementelor componente ale compusului i entalpia de ardere a compusului. 2unoaterea entalpiilor de ardere prezint deosebit importan n cazul compuilor organici, mai ales a hidrocarburilor unde produsele de ardere sunt dio$idul de carbon i apa. #eterminarea entalpiei de ardere se face cu ajutorul calorimetrului. 2alorimetrul este format dintr"un recipient mplAntat n ap &n cantitate cunoscut' care se gsete izolat termic la

e$terior printr"o manta. #up ce, n urma reaciei apa a ajuns la o temperatur constant, se stabilete 8t adic diferena dintre temperatura X a apei dup preluarea cldurii de reacie t . i temperatura apei nainte de reacie. #eoarece variaia de cldur care are loc la reacie se transmite nu numai apei ci i ntregului dispozitiv, la calcularea lui 8- trebuie s se in cont atAt de capacitatea caloric a apei cAt i de cea a calorimetrului, stabilite n prealabil pe cale e$perimental. Wentru stabilirea entalpiei &cldurii' de ardere, n recipientul calorimetrului &bomba calorimetric', confecionat din oel ino$idabil i rezistent la presiuni de .: 3: atm se introduce o cantitate cAntrit de substan i un e$ces de o$igen sub presiune. Wrin trecerea unui curent electric se creeaz o scAnteie ntre capetele a doi electrozi sau se nclzete o spiral de sArm de platin foarte subire introdu n bomba calorimetric. ScAnteia sau sArma incandescent aprinde substana de studiat iar cldura de ardere degajat este preluat de apa din calorimetru. B$. S se calculeze cldura de formare a benzenului, 2 M-M din carbon &grafit' i hidrogen &gaz': M2 ( 3-. ) 2M-M 8-:.KP = $ GjHmol inAnd cont de entalpiile de ardere ale substanelor participante: 2 ( ,. ) 2,. 8-; = " 3K3,NN Gj -. ( O ,. ) -., 8-. = ".PM,;N Gj 2M-M ( ;DH. ,. ) M2,. ( 3-., 8-3 = " 3.N1,K; Gj 6ezolvare: #eoarece entalpia de formare a benzenului este egal cu diferena dintre suma algebric a entalpiilor de ardere pentru carbon i hidrogen i entalpia de ardere a benzenului, rezult: 8- = &8-; (38-.' " 8-3 = M&"3K3,NN' ( 3&" .PM,;N' &"3.N1,K;' = D3,P. Gj Wrin urmare, formarea benzenului din elemente este un proces endoterm. II.4 Re$a*ia ,n!re 1aria*ia %e en!a$+ie 5i ener ia %e $e "!&r" 9ariaiile de energie care nsoesc reaciile chimice sunt datorate ruperii legturilor dintre atomii reactanilor i formarea de noi legturi chimice ntre acetia. B$. 7a descompunerea apei se rup legturile -Y, i se formeaz legturi -Y- i ,Y,. @n general, ruperea legturilor chimice este un proces endoterm &absorbie' iar formarea legturilor este un proces e$oterm &degajare'. 7a disocierea termic a unei molcule de ap: -.,&g' ) -,&g' ( -&g' 8- = (D:;,. Gj -,&g' ) -&g' ( ,&g' 8- = (1.3 Gj Wentru a doua legtur energia este mai mic. 7a moleculele poliatomice, energia de legtur este o medie: (D:;,. ( 1.3 Z = = 1M.,; Gj . Bnergia de disociere este energia necesar ruperii unei anumite legturi chimice dintr"un compus dat. Bnergia de legtur este o medie a energiilor de disociere pentru un anumit tip de legtur chimic. 2unoscAnd energia necesar ruperii tuturor legturilor e$istente ntr"un mol de substan precum i energia de legtur a unui anumit tip de legtur se poate calcula energia de legtur pentru alte tipuri de legturi e$istente n molecul. B$. 2.-M&g' ) .2&g' ( M-&g' 8- = .P;K,P QjHmol [tiind c: Z2Y- = 1;3,P Gj Hmol s se determine Z2Y2.

Z2Y2 = 8- " MZ2Y- = .P;K,P "

M T

1;3,P

= 33N Qj

2u cAt energia de legtur este mai mare, cu atAt legtura este mai puternic &se e$plic proprietile unor substane'. 9ariaia de entalpie 8- a unei reacii chimice este egal cu diferena dintre suma tuturor energiilor de legtur care se formeaz: 8- = CZleg. desfcute " CZleg. formate 8- = CZleg. reactani " CZleg. produi B$. 32&grafit' ( 1-.&g' ) 23-P&g' 8- = &3Z2Y2 gr. ( 1Z-Y-' " &3Z 2Y2 ( PZ 2Y- ' = = 3 T N;N,N ( 1 T 13;,DP " 3 T 331,1 " PT 1;3,P = = .;D3,; ( ;N.M,3. " ;::3,. " 33;:,1 = "131,;P Gj