H iy'rocarburi aromatic e monocic

lice

263

." ,{
c6!l5

'[oluen

-cH3

C6H5

'-

CH2

'

C6H!

(c6H5)rcH 'I'ri&niletan

DifenilcEn

, pdzitiilb substituengilor se marcheazl prin cifre; de exemplu l,j,?,4.tetrwrrciiibcnzen.

In cotnpugii monocictici in care inelul benzenic este substituit cu mai multe grupe
sau

compuqii disubstituili poziliile sgdenufiesc astfel :1,2, orto

'EAu

P.

o, 1,3, metesau

rn, gi 1,4,

"

r'

\RBURI AROMATICE MONOCICLICE

I

a
i

11.1. CLASIFICARp.NOMENCL4IXJRA
au ca ;te benzenul' CtHo' Hidrocarburile care Reprezentantul caracteristic al clasei er Arnumesc hidrpcTbu^" t": natice sau arene, unitate st uiturle ae,baz6 inelul benzenic'se Ar Radicalul rnonovalent **U,*ttt hidrocarburilor aromatice se numesc radicali aril' -'

'NumeroEi compuqi au numiri comune, intrate in uz db multE vreme. S-a artrtat inacd metilbenzenul se numeqtc toluen; dimptil-benzenii se numcsc xileni (existd orto-,
Si

para-xilen).

t.

al benzenului C6Hs-

,in

aromatice hidrocarburi aromatice monocicl,ice Ei hidrocarburi un inel benzenic substiluit cu una confin aromatice monociqlice care "''111'" ili];;;;;il alchilbenzeni sau fenilalcani (reispecsau mai multegr,upe ' iau fenilcicloalcani)' De exemplu

-C6H{ se nlmeqte fenilen' ' din moleculi Hidrocarburil" *oiuti"" se impart dunl numarll*^T::,:,:tzenico policiclioe.
," nut*ttt"nil
iar cel bivalent

#.iifi:;",;ffii!;;irmesc
cH'

0 ry*'d.",
f",
I

fq

?"'

ti.."iJurcnidnr"ni '

cH2

-cHr cuHt l'*P*tr*;

I -cH2

-n1-'cu'
CuH,

cuH'

.^ ''

Toluen

a.Xilen

ra-Xilen

p.Xilgr1

-cuH"

Cei nei trimetilbenzeni

(1,2,4).
!

.se ndmesciemimeliten (1"23;) mezitilen (1,3,5) qi pseu-,

r I 1-Femlproptrl '

2-Forilpropar

fenilmetani; fe nilmetanul sau metil' Compuqii substituitri ai metanului se.numesc izolir ,olu"n (de la balsamul de Tolu din care a fost benzenul se numesre, il;d;";;;;,
.

(9*-)

Fenilciclohexrt

-cH3\
CHr
I

/CH3

CH

p"nt u Prima

oard).
c6H5

-cH3

cuHr'-cti *cuH,
Dfeniletar

,"u"Jia"
Trifenilaan
']i

,
Hemimeliten Mezitilen

CHI

o
Cumen

Pseudoiumen

Toluen

se noteazl prirl cifre' De exemplu :' In catene mai mari pozilia grupelor f'enil I

lTctrametilbcnzonii E9 numcsc duren..(1,2,4,5), prehniten (l',2,3,4) gi izodurcn f), Izopr.pilhenzonul rc nume$rc cumcn ir'ip-izopnrpiltolucnul cstc numiicimcn,

-.

264

'

I 1' Hidrocarburi aronatice motwciclice

26s
apoastr de permanganal sau bicromat). Pentry a pune de acord $roprietrlile benzenuiui cu formura sa,

lr.prBENZENI]L.srnucrunA.rnorlrnTATlCARACTERISTICE
aromatice' a fo$t Benzeiul, CuHu, termenul repreaentativ al clasei lidrocarfYlor '' , .descoperit din gazul ,de iluminat- El'a fost ae ruraday:in-*or rgzs, in ri*,iooi o"pus

acidului benzoic' &"Vfi"itt"*"1t 1rS3+)'ptin decarboxil6rea qi Sti* a""zoin, numiti.benzoe (de la care provine la C6I{5COOH,'izolat dln ib;;il;.dtt dupe-izolarealui din gudroanele de - numete de b-erizen).. B";;;;;;;""nit uqor'accesibil petrol, benzendi'6 fost 'obginut.mai.'rdrziu (A.w. Hofmunn, distilarea uscatd a c6rbunilor de plm6nt
identificat ulterior;t

in anii ce au.urmat, succes, demonstrarea unei foqmure poriciclice ae (Landenburg, in cadrul tgodei valenplor ;"4'ul" qu fost propuse pentru benzen formure cu !!!-.tYn), parf i are centrice' (E. Armstrong, i sd?i ii .ul"ot" l 899).
s-a incercat,

frrr

fir.*

* uur"il;iii ffi;ffi;L' ijlTffi:

t845;'io

fu"f"f t"tia*tt

fott

g[sit de P' Poni' (1900) 9i

L' Edeleanu (1901)'

i!

F E
Formultr

\rr.i.r.
aproape

Formuli
Armstrong

srRucrunA

L,e&nlurg

Formull
Thiclc

Structurabenzenuluigiingeneralacompuqiloraromaticiaconstituit'timpde putut fi """#;;i]"'pi"oir*t u citiir"i organice teoreticp. Ea a

n'"e*pri"ur6

inJeleas{,qi tlxplicari Hiickel, 1931).

*;Iil;;;;;;

(E' co*cepliil;r teo6e{ce ale m6canicii cuantice

''

madplocatizareaqrectrontr;;;ililil;;;"ffi;;ril;ffiTT?-T:n:
intr-un hexagon un cerc cu rinie prinr sau un

Formula lui Kekuld se utilizeazl qi in prezent, cu rezerva cr ea reprezinttr corect pozifiile atomilor de carbon qi de hidroge[, gi nu pe aceea a electronilor n din inel. in t electro.nii n sunt delocalizati in orbitali moleculari exiingi.care cuprind toli atomii cirolmla un nor de electroni dcesupra gi dodesubtur irietuiui 1v. mj d"d:j. ;#"";

rr"*"!- ,u r-inii;";""*

"

A.

FormulQle benzenului

,: *ffi;,iiTll'fl**,

, \ --lu stabilitd de Mitschbrlich (1835)' au fost pro' moleculare (CH' formulei Pe.baza . , ', ou'e pentru.benzen il-"rl{^*Jt: q"r:':;:i::u^^".::1'?:::i:"t::;*ln",lTrTti'?'Ti; rsii, g1":::.:::::::::lly,:*,:? QPIrca'"'PruP"t" HT"ilffibT#;" ^ #;';;;;;r "'," t,IT respectarea n3lT1" o" uo u,on., de hidrog'en ri,
1;;.;;;;""-r"g"i
duble arternind cu trei legrturi simple.

,
.t

CI

Geometrie moleculei boz,cnului

ryntru

r."

(1S67) a propus o formull biciclici'

H

""r"*i

"pocr,

J. Der

Prin analiza cu ta?E cde fizice de cercerare, de spectre

"YLt'"
"ra-fra-" H
FoimulI
Kekul6

X a benzenului eristarizat @ra,gg, 1920) precum gi prin aite difracgia erectronir-oi io u"rir"nut in stare de va:"* (c. :l"r-pru rt Herzberg, 1956), s:a stiuiirit;i'r""";""iare o strucrurd .1?l,r,ydi: mc& de hexagon regurat gi plan, .cu raturi egare gi unghiuri de 120". r_ungi,,,.u lor C-C este de I Jg h iai a legiturilor C-H de f ,OS+ A.

Drl
FormulI
Dewar.

lr5cl
1,3!l'

rprll
H

inel t benzenului (qi in genieral.ale compugilor cu cbrd ou propriet4ile net neolJfinice ale Srom 1i ccte stabil fap de sol zcnic), (De exemptu

.Astfeldeformulesugeraupentrubenzenuncaracteinesaturat,ceeaceeraindt

##"it;;;;1";;;t.pu'ao

Formula hexngonalt

bcnzenutui

'

.t

,266

I 1 t Hidtpcarburi ammatice':nanociclic

Il.

Hidrocarbu4i aromatice tnonociclice

267

(duble" mai scurte' ipotetice ?ir care leg[turile ar fi inegale

simple' mai lun-gt)

.il

tl

il.'

t,

it

b.

1'''

Ipterpfetar?d mecanic,cuanfici a stnrctuni benzcnutui

din qase atomi de a. Teoria orbinli.lor mole,cutl,ari descrie-benzenul ca fiind format - sp' Ei cu qase atomi de hidrogen p.in c.arbon hibridizaF sl, unifi intre ei prin legdturi o sf tp'- -^"--:1:,:" orbital p nehibridispz ''s' Fiecare din cei $ase atomi de. leglturi -carfon mo.{ on. Fiecare'din acegti.orbitali se poate intrep[trunde un o"up", ".91:l ciclului atomii tofi "l""t a$tfel "u vecinii sfi, ddnd narcr" i" orbitali molecuiari extinqi care cpprind

{{.
Fig. l 1.2. Orbitali

-i,

i'

molecuhfi ln bcnzcn

(fig.11.1.)

Fig'Ll l structurabenzenului' prin intrepdtruniierea a gase orbitali atornici rezult[ gase g"nJrot", Conform regulii I'l 'I ';dbitali moleculari V,-Ve (fig. 112'): Orbit$lul Vr cg eqergra cea mai joas[ este' un orbital atomii (f&d, nici un pfan nodal)' Orbitalii Vz $i Vc au energie u ' 'rrrql*,rtar de legdturtr intre tgfr. nodf au pdp qi alin cduza si*"t i"i au energie egalil (sunt degenerati). Ei
, . ,n"[;*" I ',ii *,u1U" Lger"fA inre

,
ln

glre n cstc egal cu ntrmfuul oe atomiie caoon gf din sisom. Este gdut,cl nurnrnrl dc ctiuli moleculari este cu numtrrul n & atorni de cson spi '(ra effitr 2, la botadicntr 4, la hcxadtintr 6 crc.)
eteiltr (n=2)

, et=a.+zp.prjl ' .. n+l

i=1,2,3,...,n l-:,-'J,...,'.

c6te

rei atomi. orbitalii s+felron V.itliJ:.4"

asemenea degenerali'

llan

e,La+2pcosf=c+p

crrrgia prinrului orbital niolecular (l l) va =

(,7

fi

iar a celrti dc-al doilca

= 2)

cu trei planuri lodale, este de neiqgaturb intre uti t'atr dou[ plapuri nodale, iar orbitalul \16, ofi atomii. in starea fuqdamentaltr a moleculei sunt ocupafi cu electroni numai orbitalii cete doi elecroni cu.spin opris); orbitalii de any,-ry, (fiecare *oriur*i

Ez-=d*2pcosf
Dactr

=.c-F
este mai

'

iryrgia orbitalului 4otccular

micr dep6t o (p avind valoare ncgativtr), orbitalul molecu-

celor gle etectroni oin oruitaii molec,ulari de ' ;;i;;i;.';nlqlnirur moleculei b-enzenului (v' fig'-I1'1')' aflat6]"**

:u electroni i1 st3rfa !x9t]39 " tileglrurd Vl-Vq nu sunt ocupaii cu electroni {1 e.9i nri.mi leg[turd fqrmeaz[ nonrl electronic

;iid*rl

de legtrturtr (er in etentr); dacl este mai mare dccir cl lg in ctenAy, orUitaful ".rc ln ctentr estc ocupat orbitalul er cp doi elctroni. Energia E a clectronilor din

d#;;;;.
."".t olital.".t"
,

;;;.;"

E,=2er =2 (u+F)=2 a+28

I

il;J;Jtilplanului

o=F n'..Q ";d-[i

H"...

0..'H
ntilearura

""
.-H

= a+F

(A)

"rt(:?t\
I1,3, Encrjiu orbitolilor moloculri ln otcnl.

"

'*'*

268

I I '' Hidrccarburi arqmatiQe manociclice

orbitalilor moleculari in siseme ciclice plarrc fprrnate numai din atomi de carbon hibridizali 'r2'?onergia

/.

H idrdcarburi aromatic e monocic

lica

269

este datx de relalia

:ic

c. Me.toda legdturilor de valenld (mai pulin utilizata in prezdnt din cauza aparatului

mii

r.

=a

+ z pcos

n fiind numtrrul de atomi dc carbon sp2 iar k 1n--cu numtrr impat de atomi (v' pentru cicluri cu numlr par de atomi $ b' +l' *2 "' t(n"l)tt2 pentru cicluri ... + n/2 e*"*il"Anulune qi ioni de onulertiu' cap. ,.-' penrru benzen, anulenl cu i'atomi .,tl @ = 6; k = 0, +1..t2,t3), iezuttl $"t"-:Pir{i T:lttullli (/< = O'qi ft = +3)' extfemd ehergie de doi orbitali orinduili in niveie de energie irescindd. De remarcad ctr inne I l'4') (dcgenerali);(hg' egald doi cu energie ceilalti orbitali sunt

'

--

iPt

Tqrr-r" 'Dz'

gompticar) ia in consderare rt'arii" je spin ale b.enzenului (doud.structuri Kekulc v;,

oi; ,*;ilFil;e "r""iioii, gi v*, din trei ,t ti

""r"Jo"*",

l3),

- -. .

"ete

Yxr

i
E
-:-!-{-----!----.-'"-:-.---____-.--_-: O'

t- = ct -28
e.'= er = a-F

I
)
I

***
1l

vK,

o
Yot

.Sqlrytpi Kokul6

Stnrtrri [bwar

.Yq :

e
Yq

'.1

+
-t"

e,

=q =a+0
't l

't , J'*"*

i sau unele nemenfionate.mai ius, cu sarcini desptrrfite, nu au rol semnificativ. Se,admite rca ci repartifia elecfionilor h din benzen pqate fi descristr ca fiind rezultarita supra-

,hj='o+2P

fi"car". Car"a.ii*ii.

;;;;i;"j;i*t.*ni.. r",l.li,l* mari. gii o de -:conjugare i

este

care este asemlnar' qin quljsl dc vedcl 3',-:ibl'l'lil' ansamblu o pdtvrd comptet orupotArau un inrJli,r tnchis cl stabilizarea aromatictr (starea arool gazeior nobite (dubleiul sau octetul). Teoria atnirc au enersisteme Acestp sau inchis' J"ilrattr aces-rci configuraliielectronicb de invelig complet:ocupat :

'Fig.'I L4. Energia orbitalilor molequldri in benzen' sunt ocupali cu cate.doi electroni orbitalii cu energio mai mictr decit cr sunt orbitalii de. leglturtr- Ei doi electroni; ei formeazd in cu,cAte ocupali complet sunt .rf" tei"fitrbitalii de legdturl

ii

celor doutr s!ructuri electronice reprezentate prin. foimulele KekulC (teoria're-

i).

o*o
Diferenla intre starea energeticd a moleculei reale gi energia calculatd pentru o ipoteticd cu formula Kekuld se defineqte drept energie de rionanSa saa energie de
qi ea este egal5 valoric'cu energia de delocalizare oblinutlt prin metoda orbitalilor
PROPR TETATT CARACTERTSTTCE, CONSECTMry

ocupafi) in"rgiu electronilor n ({), din inveliiul inchis (cei tiei orbitali moleculari
de suma :

datl

Ei=zeo+2Et +2e-r *2(o'+2p)+4(d+p)

= 6o'+ 8

fionilorr ui uunrgnutui qi energia calculatd pentru un sistem de ',t"i pg[*ti duble ale unei 1,3,5-ciclo-hexatriene ipotetiqe'
..

gase

elechoni n localizali in

ALE CONJUCARTI

sn= eo *

rdelocalizat

aP

lhlocaliz{^.

tn-- lzctU;ZF)=

Dupd cum s-a aritat anterior, sextetul de electroni al benzenului formeaztr o ptrturtr carb conferl moleculei stabilitatea termodinarnicd. Existentra norului de electroni ex-

Energia de

E ,",=E.(dekicalizaf) -.Ellocaliz4i) = (64 + 8F) - (6ct +691 = 2F r' conjuffi Uttr"""iti, ieterminatl expeiimental, este de 36 kc4l'mol

jum[tate din energia de conjugare Valoarea p se consider[, in metoda Htickel, ca fiind

henzenului. adic[ -18 kcal'mol'r.

:,62 c onj u ga rc Cot[ugdre

adiena). Accsro propriatlti cue ,rury, nurc, qwryarca dette rana rc a prq\onilor
sub,rt

rcaclii de

ltulle electrcfild.

^rotatici

tn ryectrul RMN ql tcndlnla dc a

l. Hittrocarburi

aromatice monbciclic

271
tculat2i din constantele de legtrturl (AH = -q25,0 \cal.mol-r) (v. tabela 5.5.). Diferenla de ,9 kcal'mol'r estq in buntr concardanli cu yaloarea obllnuti prin metoda prccen$ent{.

Energia de ce4iuggre

: ;,ffis;;';;;h-;**ei;r* ;il;:;; "eu*t a" hidrogcn-are

q,.valoare gi

ardere] din c[ldurile de hidrogenge.qidin ctrldurile de Ea se poate enersici de coniusare dii cda1iQ..-!1!i!roeenar1"t.!id*g: 49'8'kcal'rnol'r' C-19Yi d: n"r* orriri-"i0"-U"#" se flrmeazl cictotrexan qi se degaj-e Kekul6 se 28,6. kpal.rnoi'. Pentru o trienl cu formula -;. aceast[ inte de 3 x 28;6 = -85,8 kcal'm9l''', Diferenfa

detcrmin&il;;a --i.-i'iiit*iri

Dezccrrnerea protonilor aromatici in spectruI RMN

Dezectanarea Protonilor aromatici sp datbreaztr existeniei norului.de electroni n exasupra ?ntregului ciclu. Eh este o proprie:

fizicd caracteristictr

kcal.moli (85,8 ergrc'dggi rnai srabi' dcc^t

11.5.) '
1,

valoarea:;;ildx "'outa"

ntdtoslnarl a benzenglui este de 36 " este cu 36 kcal mai slrac in en49,8 = 36). Acsasta inseamntr c[ benzenul Kekul. (fig' ciclohcxatriena;;;ffi;prrcti"a cti
lormur!

baza cilreia

se

'--a\

compuqii aromatici de alfi;compugi or-

H'

. Semnaluf RMN al protonilor din ben'la 6 este 7,24 ppm; in alte hidrocarburi. atice este cuprins in intervalul 6 7-g

1 I

,lr-'i{ .i kcat.moi

h I,/n, in 'cursul determintrrii spccnblui in norul de electroni a se induce'un

electric circular, numit curent de inel,
dd naqtere la un cdmp magnetic indus se, L l , ale c6rui linii de fo4e sunt perpen-

La aplicarea unui cdmp irragnetic ex-

Fig. 11.6. Efecte de.ecranare

qi

dezecrurare diamagrrcticl in
benzen. Curent de inel.

re pe planul moleculei (fig. 1r.6.). In interiorul inelului liniile de forf{ se.opun ilui. exterior Gt:.:,".d" ecqlnare; v. Anulene, cap. l3). Liniile de fo4{ aflate la periferia ydy se afll protonii aromatici, sunt orientate paralel cu carnpul exterior llo gi, in
.': l o mat man, protonii sunt mai dezecranafi. .e

intdresc pcest cdmp; condifia de rezonanlr se atinge mai repede, sepnarele apar .'

CuH,i, ciclohexm

' Substitufia ar.omadci electrofili

, ' hin norul stru de electroni n, benzenql are afinitate pentru reactangi electrofili (defiiin electroni). Spre deosebire de alchene, care adilione azt reactat(ii elechofili, bend[ cu apeqti reactanli reaclii de ruUrtituli".
i{

Fig:

din entalpia I I .5. Dcterminarea energici de conjugare

reacliilor de

''hidrogcnare' . '

'

t:1 Din compararea cdldurii de hidrogenare. a.benzenulul Ut I :iil":-Yi*:::: benzen ai'ure din rczulti ec re urervav'il,n"ri. "udT".d:::.TT^T:"L"?:: '".vLs ,i*t1 cl pentru deranjarea sistemului. dromatic, de in' ita"t]a r) q dorrn t:gi::: $ozitiv[, de +5'6 kca !.,--i- rr:r-^ lei[turi dublc Hidrogenarea *ni ^arai rrn *":

;.; ffi;;;;#ir"eeirri

E.
I

y]: ililffi-fi ;#";#;" ;;; d" ""oei"' * ." kcar'lnor'r)' il;;;*aI, exoterm (NI = -26,8 * Tll1",1^Tf?^*,::::ltrosenarci citf otr3-{i:11,u,'^?11"*}:::: rut rru yv! rr r&vrsw'v,-!' irrermediare f.9 ffiffi liilirilin-L"l.,ii"pete rile cdtMlot ti arderc aro la baal de coniugarE:din valo'
b,,',Dcidrmlnarea cncrgitl

ll

\? l*E++

li )+H+

-i'\

\?

oororr;L.-urtltii .nt6*ti

de udere a benzenultti (AIJ =

'

r-r- - - - .-,. , ' ,, -,-it9,1 kcat'mol't) cu valoaroa

Reqcfiile de. sufstitulie ale benzenului qi ale hidrocarburilor arofnatico in genoral, , 8c rcaclil d1 arcmlticd clecffoftld (simbot sE). Reactia dc substitulic ,slub.sti1u1ie cstc reaclll'!Glniai caracterietic! din soria hidrocatbunitor arbmatice gi tuturnr n

272

I. Illdrocirburi aromatiae mono'ciclice

I I .. H idrocarburi

aromatice monociclice

I
,

t"lfr,., E-il:'l - 'r l'*"'* ;"#c[ electrofilf, reactantul electrofil, E*, determinb 'localizarea aromatic, ,unei perechi o" .r."irfr.it";pr"r ;mo"niczt in"tutui YTt*.t1"*t,9ll:: na$tere astfel un intermedjar cu
caracter nulend-cu "*n-;rb,,t,*;
-

compugilor cu inel brenzenic. Ea se exqinde

g,i

(v. Ala toatc sistemele cu 4n+ 2 elbctroii n

C-E; ia tomii de carbon ai ciclului o teg6tur[ covalenti

caracter oe

ionut
I

#;;il;;;;;i;Iil

reacfii de adllie electrofild' f3nt1l;e astfel do ion esre 9i intermediirul unei Un"arbocati-o;: uf proton qi nu adilionea{ particula nucleofilr a

ili#;;ilconjugare'
;r"tt^*

nltmit ion.de benzenoniu sau de areniu'

Condilii : ealizator (Itt, Ft l$) mu

0-*d
T1
S, Se;

o-o ff':
C6Hs

273

Emp.

3g0 og

reactantului are cauzc energetlce'

E,

O=

a s+ _+

6
f"-

jO+H+
Sthtitr*jceldmfili

Dehidrogenarea cataliticd a ciclohexanului (inversul reacyigi de hidrogenare) luce la benzen. Derivatii alchilali ai ciclohexanului dau alchilbendeni. __ _ __. _.i_ __ La cicloalcuiii cu ine e de , ,, - - -_-_---- --_:---cindi gi de gase atorni se dehidrogeneaztr numai inelefe de qase atomi. in unele metoile md vechi, ilehidrogenrrca re frm prin lnctrtzirc.cq.sutf sauroleniu; hidroger rl sr.:
sub formtr de hidrogen sulfurat sau

hidrigen solcniu.

(s$

Dehidrogenarea catalitictr sttr la baza procedeelor industriale de oblinere de bcrr rcn i alchilbertzeni din cicloalcanii din petrol (v.g 11.4.) B. I Alchilarea Friedel-Crafts a I

behzenului

,,

Condifi : cstaliz:atorAlQlri excqs de hldrocarburtr *au dizolvant incrt i Proprietatea ctoiurii de aluminiu anhidre de acatalizareacfia compuqilm halogenr,li benzenul.(sau cu alte hidrocarburi aromatice) a fost descoperi'tl r.i"o"r gi c#ts ,n
,

I I

+ R-Cl'+

C6E-R +

Frcl

,,1

:.' .1.

,.

':Prineliminaroaprotoituluiserefacgsextettrlaromatic(pdturai r.n prdusul final conjugare mare, dcci foarte stabil. r." ooer"Ji-n1"[Ji*"r"i

#;ili"

de conjugare

nchiP{) cu energie de se degajtr energie cu deschisd' conjugare cu le"te-za unei adifii ia nastere un sistem dienic sa energia pierde din intermediarirl m"i micd, OJi mai nestabil. ln acest caz, proces

in reacfia unei hidrocarburi ratice cu un compus/halogelpt in prezenfd de clorurtr dg aluminiu anhidrl ln cantitdfi itice (0,1-0,2 molilmol compus halogenaQ. pentru a ob$ie compus rnonoalchilat, focarbwa arornaticd ftebuie luati tn exces, deoarece monoalchilbenzenii reacfioneriztr qi in 9o{ifiitg'veao}iei Friedel-crafts, dend compuqi di- sau potialchilali (r. $'t I 8. A.i.
cpnst6-

1877

' in forma ei clasic6, alchilarca Fricdel-Crafts

;; ;;;ffi;e,

a"r"""ti'"i"nersetic'

Despre reacfiil;;;difie

B' ale-bQnzenului' pulinq la 1umtrr' vezi $ l1'6j

cfia FriedeJ-Crdfts este una din cele mai caracteristice reapfii de subititulie aronraticd qi vaste aplicalii sintetice de laborator gi indushiale. in nu*eroase variantc at acesLi teaclii sc utiti reiz| caagenli de slchilare qi drept latori substa4e caie pot da na$tetp fryft4e{ la carbocationi ofgantci (v. mecanismul tutiei aromatice electrofile, $ tr1.6.A, $i m4 departe 1nocanismlt rrctiei).

TabcIa.I

LI

116. '

METODEDESINTEZA

Agepfi de alchilare $i catalizatori tn reacpia Frie&l.Crafts

(to luenul' xilenii) se oblin la prelucrarea gu' Benzenut qi mCtilbenzenii inferiori p'"tu"t*": p"Iotului (v' $ .t]:11:,lt1t::*^ni; droanelor clrbunilor d.';a"et;;"u t" ln lomprqiror,funclionati cu inel benzenic, pornesc, vor fl " caracteristice,inelului benzenic nilidritatea bazurilor, de la benzen; aceste reactii pentru generale i"n""nurui. in acest.capitol se prezintl r.netode olfiinorca"hidrocarburilor cu inel benzenic'

ffiffi,il il;;;,;i il;;, ;rfi#;il*Trir"iitr"r

A.l

dgrivalilor s{i' Dohidrogonarea cataliticl a ciclohexanului 9i,a dc somatizarc

Compugii halogcn4i caro

irir

parto la rcrslla ftiedol-CraftB iunt compuqi cu

z'l* .,'

t 1,

Htdrocarburi aromatice monociclice

I I : H idroc arbur.i,aromdtice rhonociclice

275

sau mdritd (alil, benzil);.nu pot fi utilihalogen cu reactivitate normalfl (alchil, cicloalchil) in ro r,urog"n tegal ie o lcglturr dubl6 sau de un.inel aromatic, deoarece la lua"parte Pot ieaetivitatea halogen'ului este micaorata (v.cgmpuqi halogenali)' ".estiu reaclie compuqi mono, di- 9i polihalogcnali'

C6It

CH2*CH2

iliil;;;;i

,CuHs_CFIrCt\

C6tl6

+ C2H5
i'

C6tl5

C2H5

+ HCI '

au f CE:CH-CFI,-C|+) "o'5 - I CHr;CH:CH'-CF13' I *

CFlr-fH-CHr-CH3

Errlbrrrcn

lC5H6+

(CH3IC-C!:*

C5H5--:C(CE)r +

HCl
I

n.",*",|#i,n archene si benzen se utilizeaztr drepr *,"1"",",T",Ti1".1"Tj"r.T,:"*,:::T:I-:,,y".0: oatatizator acid fosforic dcpus- pe suport dc kisscrgur, ra rcm*ratu.ill,;;"iiil:ilt..T.ffiffi;:T:Lffl:
{90 %),la temperatura cemerei.

'c' Alcoolii,

Din cornpuqii halogena4i ai metanului Cq

se obgin

fenilmctani"

'[BFn]-).

agentri de alchilare

inai ares cei te4iari, care formeazd ugor carbocationi stabili, pot servi in prdzenli de caralizaton acizi,;";. ;;;;ffi;;;;;,

'

-Cl

CoHo

C6H5-CIL +

c64+ (cH3)ic--.-oFt *
HCI

cot-Q(ctrr!
.
ra4$utilberzen

'.Tollul
Dftnilmersr

CHrClr+2C6ll6 .* cuq.*cq-c#s * rrct

CFrclr

miniu i:"Tj:j de mare acigithte (ze7ti+i sintetici

in p,e,enfr de sili,cali de ::l'*.:9::l1."illii1:i-ai ""-"-,i"iJili,srfer, urlriieaze';i;*I;-Jil1fiff,il;lil; ?lvr-sl

c64

-*

(C6H5)3CH +,HCt

I ,CH"
il)

TriSgilmcat
CCl4+' 4 c6H6

t'
cH,oH

(C.HjlC

-cl

+t Hl

ll -l t \v'
a

Trifc!-lildotrndali
1

'

,, da tetrafenilmetan

,;" 'r"u.iti

Ei -.'-it;*p"iii,i,.rledi.u rr"r"l"*l

pentru Trifenilclorm"ruiol nu reaclioneazd mai departe cu o molgculd de benzen B'b')' I l prin conjr4gare' $ '8' (v. carbocationi stabilizali
d'u

rarJr,'rci^nr;

difonilmetan.

"i"mplu,'ciorury
l

in'catena raierale a unui alchilbelz.gn iay Parte La de benzil (cu halogen reactiv) d[ cu benzenul'

in_dustrial5.pentru obfinerea rrv'rrrsrvs vALru2-xilenului. exclu-', 'Alchilarea para se datore$te particularitdlilor structurale ale catalizatorui;i.d' Drept componenti aromaticd, p";,; ra

Reacfia se afilice la sc.ard

lua :nii' lridrocarburire aromatice poiicicrice (naftarina,

go1

;;;;; ili"J"r c*fts benzenur, aril;;;, i"**ti#"r".; qi, in

aromatictr

. l"

CoH,

-CJlrcl * Colli Ooruridebenzil

C6FI5'-CF|2-C6H5

un.atom de hidrogen din inerur L"nr"nr" ""U"ii"ii" c-a qrice^reaclie de substiiulie erectrJfile l]"htf;. etape disrincre : formarea reactantului electrofil'qi "-.i"iJi,
car.e

,yr,::":f !, A) in (v. $ 11.6. rfild

:r":T:l:-"",:aract:r ,:o^rr*.

aromariq, cu n+2eledroni n in cictu (v. g I0.7.). Reaclia Friedet_Crafts esre o reaclie O"

Difcni*menn

il,i,il;;ril;_;J.

"ri"i"r*"ii'""t ;il;;.*er_crafrs are

dac[ in amestec de '" ., b. Alchenele pot lua parte la reacfii de alchilare Friedel-Crafts de aluminiu' utili(De obicei.clorura d" acid clorhidric gazos' . ', reacfie r;il;;i;iJ""iitfii clorhidric'

-R-Cl +'AlCl3 -:*

rP+'1{lClal-

'R

i '

aer)' Acidul ilffi.iilg""fti rp".i"r";iega.ix HCI Ia contactul cu umezeala diri iltt :1t" ffi';;;fi';t ;lct,; proton-eazx alcheha, transformand:o ul .:Tb^":{"" 11.6.A). Pe aceastd

, ;;';;ilil".

,Jr.tiot.aztrlapoi cu'hiaio.arUura aromatic[ (v. mecanismul'reacliei, $

/Al \7U + R+[Atct4t-* O

+ Arcrr+ Hcr

Bu' iiourttiut eritbenzen din eten[.Ei izopropilbenzen din propeql $i"benzen'

sec'butilbenzen' tenele sunt utilizate de asemcnea in scbp de alchilare; ele dau

Rotut catatizarorutui AtCtl gau at attor catatiza,,^,.!:i(,1r::,:ri:,::iytf:etec*ofit, .*,. n t.u r:l:., :f " " 11 :|'',':]l.r:*u,i. * lry h;l;-ffi " 1-Jrlil fi .;di3ffili

j. I

276

l. Hidrocarburi

utomqtice monociclice

L Hidrocarburi
(CH3)2CHCFI2

aromatice monocblice
4

277

polarizattr in care radiuwrwE - puternic r--sau,inti-o molecul[ carbogation R''' r3r:1rtr:u-" rri carbogauon rcacfiei de'alchilare' un ^. carbocafion' calui R ar un puternic caracterde Ftiedelsub-fqrml d" giTT'AltCl' in reaclia cristalit4ttr""c*** ln stus aluminiu' de Cloruro pereche de eleco ct fqrmcazl elc9r.on1 Jf*i1a1 irn
Crafts iripare sub.form[ troni neparticiprtt rt cbmplex
caracter de

-Cl.. AICI: i-+

(ct{3)rcHc}ir: Atc[ -i,i'(cH3)2c...ct{3 AtO-

;il;;.;;"iJ* dend n3$terc'unur touot*teae ' f1{c.11accepto pozitivE' -cu pc aritate "t"":ill':ff;##'*t"filltunl puprnic;larieattr (cu atoinul de calb'on cu neionizlat ln care lgtrhh. R4l eqt
carb*"$on)

Ao.i"i?'

J
Vo)

cunu

(cH3LCrrcFI,

clorurd de z-propil se obline un u-"*a"ie lTl*tly}f:i1"1:: (70 qi n-propitbenzen (3O %\

,|:

-c.4

J cunu (cH3)3c -c6lt

izopropir_

'

'- = '

'.,'

csmPlot donor-cePtor

oomPleximiz* r' 'l

cH2-cH2-CH3

'

CH"-CH"-gg.-Cl ---r -"2 -..2 +

Complexuldonor-acceptorpostePT'prrnruaerealeg[tuniRa,.To-.ln*ctplexionizatformatdin 1928)' Deplasarea . carbocationul Arci:i ;i. triecrwein,.lg2]l,Y Dilthev' alchil R. qi ionul do cloroal$min* de stabiposibdrtnfle de i" n"$t"t" $l * ectrilibrutui spri complexul ionizat depindc "*iu'iu,i*"t*"i"i* reactionoazi prin '' I zttc "]Trl$]i;*,ro4iare,qi cale,secundare, care'dau 9.ry1qol :*bili, de re4-butil c6 clor marcat rata alchilarea benzenului ou clorurd

\2

/a\-l lr

/\ ll \? I

n
I

c-H(cH.

\/'

.";;;*i;;;;. ;'*.

',
'

i Alt)li (F. Fairbrother,

di,,,*tiv qi Alcl3."oilfi# ffi;;;il;;eajatinreacfie de ce )E ce orst[ cd cei ]entru atomi "to, ",i:rili

1937)'

coqline 25 % clot iadioactiv' la un momertr dat, echivalenfi in ionul

^;fi ;; H1'ff l#i'",1;"Sli'!l:T:::::,T1"'i1l;"0.'i,"."-i'#;i6l;{;ffi reactiona atir cu corrptexul io"iiut-fii,"inte sau duptr ,::::*:::,T:1:Tl,Ti". tzare) cat qi cu complexul donor_acceptor.

Faptul cE in acest taz se.jorr.neazn qi produs de alchilare cu catend normalb (fdrtr

(cro3cio

Alo3

(cq)5d
Alcl4-'

(dJrc- + Alcli

(cu3Le
s

nrcriT (} -

r\- . Arcf't
U
\

c(cH.)"

Hcr

de izobtrtit l.a alchilarea benrenului cu clorurl

se obiine numai /erl-butilbenzen'

Detpre etapd substitufiei propriu-zise, comuntr gi altor substit'1ii electrofile, v.

C.
S

.0.*u 0."o
iff; dfril;;#ffi;r*:*:*:";::ffiT;#fi :: *"',"_fffi lfot*ittu explicl absenfa in. mare' c i" carbocationut te4iai
este
eea ce
.

Tcllt,

inteze prin intermediul compu gilor organo_ metal ici a. Din compuqi halogenali qirn"rA" fri;"fieiurtz_r,iuigl

Ar-X

X-Cq

Xjgrcl
iirreapriaqronniioeirytryrcuAf w tttrr rF u'r..s,' 'r YF ff
Ud t6.cfin r'irabutilb'onzo'nului'

-R + 2 Nu .-* Ar-CH, -R \

Nd(

ltllllf.::,:*:Si":nilff#t"'l;il:

,r

4-O LIO

I 1 . H idro carbtni arcmatbe monocidlic e

I. Hidlocarbiri aromatice
CqCHTC4COCI

monociclicte
q

\,
Reaclii de substitutrie.nucleofili, SN2, $
17

279
CH3CH2C4CO _C6H5

-7.1'A)'
.

er_X
:

+ Na

Ar-I.lf .+ XO<

..,

CuHu -* . ' (cFl3lcHcoct .+ *

clTrTmdutui

ir,"*,L"*

*
*

cqcqcqc\L

_CcHr

z _ Butilberan

c6H6

(cHt2crco_coq
FeniliDpropilceronl

Clquraridului iahrtiric

(CIILCF, H, :-CuH,
Iabutilbenan

cateriei); intermediarul reacliei este fenil-iodiul'

ll

1.4..

SURSE NATURALE $I PROCEDEE INDUSTRIALE PENTRU oBTrNbREa

nmnciceinuni;drianoMafien

C.FI5

-Br

+ Na *

CrtI5-Na+

Obfinerea hidrocarburilor ammatice si dingazeledecocserie din gudroanele cirbunilor de pimAnt -' ------Y: j , .;. r'. . i , ,

Reacpia esie 'd"o*""" decurge f?trl

utill izornerizare.
'ArMgtsr

pentru oblinerea de alchilbenzeni, cu catene normale lungi'

'
--: Arl-CH,

,'

'

I |
I
1

- .,'I i Br-Ct!*CH:ifi,

1CH!Ctl,

de alchil Cu racCoinpuq ilorgano-magnezieni arornalici reacfione4z6 cu halogenuri rivitate i;;-";"".plu hal"ogenuri de alil sau de benzil, penffu a da hidrocarburi'

;i

CutlrMgBr
,i

+ +

Br*(IFLCH:CH;

--

*
'

C64

-CH2CH:cl{2

Alilbnan

CuFIrMgtsr

Br-Ct!-C6FI, +
Cl-C(euHt),
l

''

Cultr--cltr-CoHs

' '
i: CuIi5MgBr

bifcritqdan

-*f

(c;4Lc
Tdldnilmder"

la i,"i) e*," J,"; e" ;^* ; zitia t"1: dif de ] cet ff, :Tffiffi e de tcmperaruln'lT li,Tjgl, oi f :: ", q'n"'nu:"offi;;; ri lT:g_,: ;ffi ,#ffi:lT;::T, "n *,;*d;;;'d*tfi ;#:Labmperaruri gudronurprimarsurerrcraclriqair,iJ.ea"ilir-;#jil;ii",liffi ::ff :*T,'":im,.n.f :",:fi:",;:f J;T,ffi'# ;[,i","#l"s,ar se degajtr hidrogerr, una di n ponentete ;;:[ij':;,T:i :::lT:: *:1, gazului de *r"::. Este probabit ; i; io#;;d;#ffiffl#ilI ei archenere inferioare ca etena 6i pro'ce sufertr condensdri de il::#jl?::li,"l";i:l;j;:,,,,:f:gl1;l*# $r pro_ tip dien
_

[ildil";;;ff""T1ilH;:fiff,fffi::, rracFonab [::;ii,,?.1:*j.1"",,IT". j:^:lrliil,;Isl&c,"1,"il;,Hffi ","'l-'irrac,ionatere_ numeioase ilil;il "T:.lrlll:,1s1t1zeri, Ju.. uusroanele de temperaturd joastr (gudron
",

ice se zoreazr di n gazur i di n udroan ,ljfT;ly*: :,:ff:f :-T:1T_!,^ ry{"i" cirbuni'!ord;da;il""y*fi :;r#i:fffi f;.1i1"'f fi ;iI l??,H"ffi :;ffi un g.az 3r.r.4) $ 3r.r *i r.r,,", _;.*t):.::_10[f lgazula" ;;;;#confine benzen 4) qi toruen ui nlTl
I

o"y:"

se separE

re-

prlmar, oe la rauricarea semicocsului

D, 1 $educerea
c.H-6.,5

arilalchilcetonelor
-

"r."t"a"-J"iillrsr#tr'ers'rre'oare
pirnint

Tabeta 1l.2
z -R . -cFl,

-co--=R
:

c.H. o )

Componente ile gudmanelor cirbbnilor de

Condilii

ZnlHg,HCl (Clemmenstin); NrtL, KOH (Kijner-Wol0

cu randarnent marc' Reducerea grgpei carbonil din arilalchilcetone se efectueazl, Ki.iner-'V/olf (v' $ metoda prin cble dou[ metodi qunoscute qi anume metoda Clemmensen 9i

lungi (f[rd iz.omcrizare).

280
3. Ulei geu
p.1'

I 1. H

idracarbui aromatic e moto ciclic e

l. Hidrocarburi

aromatice monociclice

28

ffi rtiAffi ffi

ffin,
ren

2ar[-270?C

;f.tttine,acenaften, bifenil : naftpli, indol' metilchinoline N O Compu$i cu 9i

fenantren, fluo-

(raport molar l:2); acesta, trecut ra 375"c peste un catarizato transformiintr.unameStecdehidrocarburiaromatice.l

Oblinerea industriald
a

ite baza

de zno/crrar,

scrisSla$ I1.3.8.c.

p-xilenului prin alchilareii toluenului cu metanot a fost dt

4. Ulei de lnEesn
p.f .210 -

lz-n qo'
\

31trC
'

Compuqi cu N : acridintr' carbazol

.:
PROPIITETATT FIZTCE

'5. Reziduu (sriroal6)

L

-8.

itin petryl - Ob$nerea hitirbcarburilor anomrtic Adouasurstrdehidrocarburiaromaticeestepetrolul,carc-onFneinve2o-So9o aprox' 10'15

,.
Benzenul este un lichid cu p.f. g'"c gi p.t. +5,5"c, cu miros caracteristic ,,aro . El este indolubil in aptr; este miscibil uit" triO.ocarUuri,

"o

""

**

"*,ond,

alcoo

hidrocarburi aromarice,

monociclice; benzenui Ei toluenul reprezinti ;u ib poate face prin distilare direct[ din cauza 7a. Separarea f,iOrocarUniiio;;";-"d* saturate ale qi g- numlrului.rngelde izomeri ai hiilrocarburilcir' complexitdlii separarea aromdtice"Pentru "a"qr""ului ale gomilonenPlbl ciror punqte de fieruerel:d;t6 cu cele sedizolvanli cu extracfie de se aplicd procedee hidrocarburilo, u.omaticb.A" Lfe sa$rate extractie in constl procedeu turid*"*",ice. un lectivi, in care ," extracfia se face cu dietiEdelean"). (procedeut cu dioxid de sulf lichid se pdt'separa din toluenul vo). Beizennl ei

;;i;i"r

Benzenur izorat din gudoanere ctrrbunilor de pdmAnt conrine riofen (un compus heterqcicric cu surf, v prin distilare, c"i_doicompusi av6nd puncte apropiate.riofenul s, prin agitare cu acid surfuric sau prin fierbere cu acerat mercuric, 'lndepi(eazd repede cu tiofenul dec6t cu benzenul. Benzenul din petrol nu congne, d"

;lji;l),*":T",:"":.f:.::lara

; ;;"* ,"b";;;;""*:#il

.;

oirotni;ffiifilq'

il:;;';;";;;

"bi.;iilof"* Alchilbepzenii s6nt substanfe'lichide ,""'r;lid;;l;rriirlii"'A"uula ll.3). prezint2 leaqi solubilitxfi ca qi benzenul; tepmenii inferiori sunr solubili ir, termenii superiori nu mai sunt solubili in alcool. "rcooigiiii;r;;;;;;

'

t"p.^ l0 pe ffi*iff;"f,"i;;JJl'i"-"pa ;;;,6tt[ saumetiletilceton[ sau adsorbgie selectiv[ benzine prip disritare "#**';il; sitedesilice.Separirr"u"o*poi,"ntdiorsg.face;prindistilarepecoloanecYfilare"*i:'llj::^ srlti uE'1il;;tJ"d,ttiiisL"r.
a; reforniare:citali{cn
a

Benzenul Ei alchilbenzenii au.densittrtri mai mici decdt apa, ?n

,{

jurul

valorii

benzinelor, prin trecerea acestof,a

dezecranafi (v. g I 1.2.2.B).

spectrele RMN sunt caracteristice. Datoritii curentului de inel protonii aromatici

peste cardlizatori q" benzeri, toluen gi

prob", @Iarfoimarel

prat'i|.?l:il;+';;ia;O JU*iniu, se mfre$!confinutul'acastora cursul'acestui -rf*ila[, Jl obicei, '" ,6p*ipnio procedeele amintite'']itr De ex gi dehidrogen[ri iehiorogenante, izom3rizfi
tiansformattfftoluen'

in

Benzenu! dtr un singur semnal ra 6 7,24 ppm. Arte hidrocarburi aromatice au sem-

il;",

ffinirr

1rtl"":J"rturi

"st"

.'

';

6..7,1-7,3 ppm. Datoritd cuptajutui inrre protonii aromatici, T.ll ::TpJ",^:..,:o" echivalenfi in'alchilbenzenii.mono- gi disubstituif i, ^niliiuaspectului'sp""u"r"ir...*9,, stabilirea poziliei substituenfilor din nucleu (frg. ll.7). Protonii din pozilia benzilictr a catenei laterale sunt mai dezecranali decdt ceilalli din catend. Ace$tia din urmtr nqfiind influengali de vecindtatea inelului aromatic, dau la valori norrnale ale deplasdrilor chimice din alcani.
c6H5-gH2-cH3

cH'

H,( -l
,c.H".

I'

QHI

H2\"fitz

l-

//
6 ?.23 2,68

/
t2s

ltrr-*, ////\
1,t7 2,32

qHs-cHr g"3"it",
725. 2,90
1,25
ppm

din metanol Ohtinerca hidrucarburilor &romatice

! Dupd oum
ardtat irtainte (v' s-a

in spectrele infrarogii ueylre de absorblie are vibraliiror de varenlb v." din inelut apar in regiunea 3000 - 3r00 cm-r; prin aceasta hidrocarburire

ui"a*it" in irincipal din aromatice' ilil" amestec de iidrpcarburi alifatice 9i prin metodele descrise antoqlor' toluln qi xileni,.pot fi separate in componente

poate oltine ugor un $ 5'4:B:c') bin metanol se

b"n"n'

Procedeolemodernepornescdcla.uiramcstecdeoxiddccnrhon$ihldtogctt

ii fn aceastd regiune. Hidrocarburile.aromatice au intotdeauna, spre deosebire de ene, mai multc benzi intre 3000-3r00 cm'r. Astfer, benzenur .r. tr"i benzi, ra 3033, I 9i 3091, cnrriln spectrole derivalilor suhstituili ai benzenului, in runrii, rlc poziliu gi tlo

de cele saturate care au absorbfii sub 3000 cm-r, dar nu gi de archene care au qi ere ab_

aromatile se deose-

'\
I 1. Hidro c arburi oromaticq rnonociclic e I

L Hidrocarburi aromatice monocicllce

[.

de deforregiune dou[ ptnb la ci-lrci benzi' Vibraliile numarul substituenfilor, apar in aceast[

mafie

Frecventa vibraliei este deprovoacl absorbfii' intense ?ntre 860-1000 cmr' din nucleu, fapt carc confer[ acestor benzi pendentd de numlrul $i;" p";i6; ;ubstituenlilor
6sH go,,r"ticr

o valoare analitich deosebitl'

too 2F

in alchilbenzeni, apar caracteiistice qi absorbfiile vibragiilor de valenfi ale grupelor metil qi metilen din catenele laterde; ele apar cu frecvenlele din alcani, cu excepfia vibrafiei de valenld asimetrictr a grupei metilen benzilice, care are o

2p
t,5

ll

NU

1p 0F

I
')r,

frecvenlI cu 30-40 cm'r mai joasd dec0r cea din alcani. , Specnele UV ale hidro'carbirrilor aromatice se caracterizeaztr prin structuri,fine spbcifice. Benzenul are

\
2fi

\
30

d.
Fig. t 1.?. Spectre RMN de benzeni disubstituiti

'Ibbela
Puncte de topire qi puncte d"

11.3

fittb"f 414:!il9='"nil*

Hidrocarburd

n:'"
+5,5 -92,5
80,1 110,5

unei franzifii interzise (care are loc fdrd modificarea nio_ mentului electic) a unui electron dinf-unul din cei doi benzenului(lnciclohexan). orbitali moleculari de legdturd degenerafi intr-unul din orbitalii moleculari de antilegdturtr, degenerat gi cu i simetrie cu:cel din care provine. simultan cu tranzifia electronici' are loc gi .o ilie vibratorie a unei legdturi c-H, ceea ce produce o distrugere a simeftiei hexagonale zen-ului; intensitatea acestei benzi este micd (fig. I l.g). in alchilbenzeni, grupele alchil produc o'uioard intensificare a benziior benzenului deplasarb a lsr spre vizibil. Astfel, banda benzenului de :a256 nmeste deprasate ia .fn toluen, la 266 nm in orto-, meta, si para- xileni qi mezitilen, I a270 inpentametilben-

nm + Fig, 11.8. Spectru UV al

2n

l" L"* 184 nm (e, 46000), 203,5 nm (e 4500) qi 256 nm (e 22C). Banda de la 256 nm prezinttr stucturd fir.rtr. Aceasti bandi se datoreazl
Fei maxime de absorbfie

ill

l :l!

gi

27 2'

nm-in hexameti I benzen.

Benzen Toluen

o-Xilen rn-Xilen

-x,s
-47,g +13,3 -25,5
-44,1

lM.2
I 39,1

REACTIIALE BENZENULUI
Reacfii de substitufie electrofili

138,3

p,Xilen
1,2;3-Trimetilbenzen (hemime[ten) 1,2,4-Trimetilbenzen (pseudocumen)
I

l'16,1 169,3

;2,-5-Trimetilbenzen

(mezitilen)

-44,8
-94,4 -99,2 -96,1

tot,t
1

36,1

fu-H+E+

'Ar-E+Ft'

Etilbenzen n-Propilbenzen IzoproPilbenzen (cumen) n-Butilbenzen

159,5

152t4
r

-8r,2

83,3

despre compupii organici care se formeaztr fn reacfiile respective.

ic mai jos, urmtnd.ca particularittrfile fieclrei reacfii sd fie discutate la capitolele

Cele mai caracteristice rebcfii de substitulie electrofiltr ale banzenului. sunt redate

284
Reac1ii

II'
l.

Hidrocarburt'arumatice monociclice

l:

Hidrocarburi aromitice monociciice

285

caracteristice de substituyie plectrofitd ale benzenului Reaelia de deuterare (v. ionul de benzenoniu' $ I 1;6.)
cuHu

: I

'

D2O-D2SO4

C6H5D

-,*

c6D6

S:
CuF!

D.

.e o reacfie exoterml, rapidd; cu excepfia reacfiilor reversibile,

reticS

Formarea ionului de benzenoniu, intermediarul reacfiei de substitugie, este o reacfie rtr, lentd qi in cele mai murte cazuri determinanti de vitezd,. Eriminarea protonului
1

(fig.

1.9.)

;;

;;;; i;;;;;

2. Reaclia a1 atctritare (v. reacfia Friedel-Crafts, $ 11.3.B)

+ R=Cl

C#5-R -

+'HCl
c

3. Reaclia de acilare Friedel-Crafts (v. $ 24.3.I) Cut4

energiei in-cursul substituliei electrofile a benzenului are un minim corespunde intermediarulu-i substitufiei, ionul de benzenoniu. Acest minim este cu a,ut pronunfat cu cdt intermediarul este mai s6rac in energie, deci mai alui.brap al curbei reprezintd o stare de tranizigie in caie proOu." tocalizarea unei chi de electroni la unur din atomii de carbon ai inerurui gi incepe nte

Curba.variafiei

c-E;

ea devine

4. Reaclia

."0"u

-COR : (ril); AlCl, c*alizror: RCO* Ede nitrare (v. $ 23' 1.2.A) + HNor.- guHr-\o, + no

+ R-COCI

Cel!

o legrturr o c-E in inteimediarur

HCI

ea braj al curbei corespunde stdrii de tranzifib in care legdtura o c-H din intermediar pe cale de desfacere, prin transferul protonului ciitre un ion ,uu o ,o[""ra sistem.

""bti-M;;;;i f".-;;;;r-, ";: reacjei. u**"1"""i;;;-;

,.

""*pi*"

gt : I.lO2* (ion deniUoniu) ; agart de nitrae : HNO, *4SOo

6r -H *t'rf

5. Reaclia'de sulfonare (v. $

c6l-!;

21.5.2'A)
C6H5

ILSO4

.*
SQ

-SqH

I{2o

6. Reaqfia de halogenare (v.'$ 17.3.2'A)

E+ +

Redant elecrofil

/ I:___-'[
Ar-H
Br ) ;

?oLt

EE

t-" I l<l

6i .. H6r
,

f:
7

>f

; 4enr de halogorare X, (

X= Cl'

aaliaorFdj*FtBtr'
/

fu:E
rnc$ul

+.H+

. Reaclia de

clorometilare (v. $ 24.6.1.F.8)

C6HiCFl2Cl

rediei

Co{ * CFI,O + HCI +

agent de clorometilale : CFIrO

+ il2o

Er = ionul mamer.al formatdehidei protonde (

CFI2:d-H .HrPOo

+i

Fig' t 1.9. coordonatere ..u"1iito, a" substitulie aromadce erectroor* a. reactie ireversibil[, b. reaclie reversibile Grarul punctat)

rE^riei "'*"'''-rq ---?

mersul
_

&{2*'d-H

'

HCI ;

caaliaor : ZnClr,

prin ncirul s[u 4. Mecanismul substitupiei electrofile a benzenu.lui. Inelul benzenic, ca donor de funclroneazi de electroni n (extins deasupra gi dedesubtul planului moleculei),

electroni (nucleofil).'El fixeaz[ reactanfi deficitari in electroni (reactanfi electrcfili, v'$ 7.6.1) cdrora Ie furnizeaz[ o pereche de eleqtroni pentru a forma o leg[turd'covalentX intro ion de benzenoniu din un atom de carbon al ineiului gi reactant. Intermediar se formeazl un '
eare are loc eliminarea protonului gi refacerea sisteniului aromatic.
E+

Intermediarul substituliei, fiind un cation organic, este mai bogat in energie decdt lele stdrii iniliale qi finale;.er se.poate stabiliza fie prin eliminarela frotonutui Hr, fie eliminarea elecrrofilurui E- (reaclie reversibilr). evoiugia ,irt",nutuirrpr" dreapta sau stfnqa depinde de electrofilicitatea (afinitatea) rgactantului electrofil d. rrge de inelul ntic in comparafie cu cea a protonurui. cu arte cuvinte,

;Jii;;;;la

in iare airerenlere-inrre *-:i:::':lll,j:'tt::i.:u: sunt mici (fig, r .9.b). in aceste cazuri procesur
rare, g 21.5,2).
lon de bclfzmoniu

1n^itrare, hiog"n-;et"j de activare protonurui "*rgi" maj rnice aecat p"nou eriminarea rui E. din inrerme:"$1"::r lste i l.9.a); sisremur evotieazd,ireversibil gig. d" "", r" ;;lsta cazuri de sub_.

3:Lt:"r:i:.li]:T* ;atea reacliilor de substitulie electrofilr

e,ner'iitor de acrivare pentru ruperea legdturii C_H sau C_8. in

evorua sisre_

alchilarea, ac':rrea;

,,l;;;i;r*;.

cele gwa wrv doud poate deveni reversibil (v. gi reacgii

Oomplortt

thslocuiri dirccrc
nU'rr""uls.-^

. .o lllr.cale

pocibill luat[.in'considerare pentri.r substitulia electrofiltr este aceca

u hidrogenurui de ctrrrc ercctiotir, prrn ,rarc'Jc

ii.rriiir.

286

l, Hidrocarburi

aromatice rnonociclice

lt

Hidroiqrburi aromatice monociclice

287

.
in
situalie

+ Ar-H B+; E 4.-11 e

er:. Ar: s. + E-Ar ..H9*

.E-6+

H+

ztice elecffbrtk' Existenla unui intermedirir in substitulia aromatictr electrofiltr a fost lit5lrin metodele eiperimentare are cineticii gi, in anumite cazuri.,prin izolarea unor de intermediari.

maxit acest caz, gurba variafief energiei va avea un singur maxim

(fig: 11.10). Aceastd

este acceptati in

unele reacfii Friedel-Crafts de acilare (v. reaclia complexului

.^^^,^!::::',!e icanismelor de reacfie pentru

donor-acceptor, $ 24.3.D.

b.

Ionul de benzenoniu. Structur.a,

hitermediarul substituliei aromatice electro: file, ionul de benzenoniu, este un cation stabilizat prin conjugare. in complexul zr
format inilial (probabil in toate substituliile) intre reactantul electrofrt si norul de electroni al benzenului, doi din cei qase electroni

ordj.n cinetic. Efect izotopic cinetic. o metodd des utilizari in cercerarea 4 stabili dacd in qtapa determinantr de co.lstd in efecruarea aceleiaqi reacfii cu un compus in care hidro_ ,::ryj""1i:gt:r:i1.":l in cauzd, a fosr inrocuir cu un atom de c"ut"riu. mai mare, vi_ : legiturilor c-ti sunt mai rente dec6r are iegrturii c-h, este mai gi ruperea legdturii c-D seproduce mai greu.

"t#;;;"T;

ra!.- d-acd ruperea legdturii

irnf,r*
in

c-D intervine in etapa determinant6 de vitezd, viteza reacfiei compusurui cu hidrogen;

o"u;;"-ffi;ffi; ""b; o"l*"r," in consecinpd , vitezareacfiei;;r;;r;;;;

J;;t;;;;

i""Ji}""ifro

va fi

n se localizeaz\, la cererea electrofilului, form6nd cu acesta o legdtur[ o C-E.

Atomul de carbon tetracovalent captrti hibridizare sp3. Cei patru electroni n rdmagi se delocalizeazdintre cei cinci atorni de carbon
sp3. Cei patru elecmoni n rdmaqi se delocalizeazd.intreicei cinci atomi de carbon qpz

fi de a$teptat sd se observe efect izotopic d1.1.g" prin srare de trarzilie directd (fig. 11.10) sau dacs mecacu intermediar (ion de benienoniu) ar avea I i:",1.r^1Ii3lt3 lentd ruperea regdturii c_H (re_ v C-D). Dacd etapa lentd o reprezintd, "u ",upe formarea
efect izotopic cinetic. studii cinetice efectuate Ia diferitele reacfii de substitulie electrofilb ale benzenului

substitulia aromatictr electrofiltr ar

intermediarului este evident cE nu se

diir ciblu, formdnd un Cation pentadienilic conjugat. Prin aceastd delocalizare sistemul

,l4eisul@ei
aromatici prin stare d tranzilie.

Fig 11.10. Coordonatele ractiilor de substitulie

nu si *1,":::i",::::::1j:j^:P" l-ous intd efect izotopic binetic, c,eea ce arattr cd reacliile decurg p.i" ;,";;;;"# *T* intermediarului gi nu etiminarea protonului. Se observI un#i l,:,:.":itilt: slab jzotopic la reacliile de sulfonare, acilare gi alchilare,
care pot

la concluzia

cd_

reaclia de nitrare

hurog"n*"

n."uarriuit".

devine mai stabil decdt structurile limiti cu electroni locatizfiiin doud leglturi duble qi crt uri orbital vacant.

kl xx>{ L).- (,1 -.u

.+

l"ulriu.r,"lametilbenzen"r"i;;;;rr * de aluminiu s-a izorat cloroaluminatul iitr

^::::,*::,!"!i!l^.',!!l!l,,in iamerei (W v. E. Dfoering,

1959).

de heptanretil-benzenoni",

;ff;;ffi:ilj

de

metl

si

sau

(,

Din structurile limitd ale ionului de benzenoniu rezultd o distribulie inegald a sarcinii pozitive in acest ion. in cazul benzenului toate cele trei'structuri limitd au sarcinX pozitivd la ato.mii.de carbon seiuidari. Energiade copjugare a'ionului de benzenoniu este dc
aprox.26 kcal.mol-r: Geometria ionului de benzenonin. Sistemul conjugat pentadienic format din cci cinci atomi de carbon sp? este plan; cel de al gaselea atom de carbon, hibridizat sp3, este tetraedric. Cei doi substituenli aflafi la. acest carbon sunt orieniafi in spa{iu unul deasupra Ei celilalt dedesubtul planului restului moleculei.
t,.
*.,

Ion de heptametil_benzenoniu

.
gl!i,.r-,
,.

c, Dovezi privind existenla ionilor de benzeioniu ca intermedlarl al

../di{r4L,".r.

ry:

EH

substitu:1ir'i

caracter bazic. Protonarea. Protonur este un reactant electrofil (v. $ 7.6.1). prin fixarea unui pro_ inelul benzenic ia nagtere un ion de beazenoniu. Acesta este un acid conjugat tare ar laze slabe. Este deci de agteptat ca stabilitatea ionului de benzenoni" oJ"i cu cdt bazjcitatea hidrocarburii este mai mare. "r*',oli Benzenul este o baztr slabtr, prin introducerea ire grupe archir (respingItoare de , efect +/), bazicitatca inelului benzenic cregte. Bazicitd;ile relative ale hidrocard irt seri rr rncr i lhenzeni tor c u'nd para - xitcnit

?t are

d' Bazicitatea hidrocarbur,or aromatice. Inelul aromatic datoritd norurui de elec-

"

;6, ;;i;;;l;ffi

;;i

;r;;"J:

I. Hidrocarburi aromatic.e monociclice

'

HidroCarburi aramatice tnonociclice

289

imindndu-se ceva mai uqor decAt deuteronul (efect izotopic), echilibrul este deplasat spre odusul deuterat. Folosind exces mare de Dro, echilibrul se deplaseazd complet, putanduobtrine in final

',.b-.*;:+;
'
cHr

hexadeuterobenzen. .

'

o,ol 2
magic,

.Benzenulesteprotonatnumaidgacizifoartetari(superacxd),deex1m{u1cld
mare (SOuClF)' Prin de HF-SbF, intr-un solvent cu putere de ionizare ionul pus in evidenl[ existenfa termenului fundamental' RMN, ta

20

?*o'

-loooo

orsoo.===-

>i ruDSO;
l

HDSOa

,iri*r,".

Reacfii de adifie 3fe 6enzenutui .l

a Adi fia de hi&ogen

spectroecopie -l2g"c,s-a 7972)' de benzenoniu (G. Olah, G. D' Mateescu'

+ HF-SbFt

"$;"'
'.

SbF;

'Ah*e,n Hg,n
acid tare

bazAforte acid tare "superacid" slabl

' deblasarea 6,ppm)

(cifrele indiod chimic6

bazL foarte slabl

O O

H,/N'-

#o
^
1,4 - Ciclohexadientr

t8ooc \_/

ionului de trenzenoniu este mai mare La polimetilbenzeni (baze mai tari) stabilitatea cu acidul fluoboric fluoborat formeazd (acid mai slab, deci *alr"Uiii. nstfel, mezitilenul formeazd cu Hexametilbenzenul (G, olah, 195.8). de trimetilbenzenoniu stabil pen6la -15"c camerel' qcidul sulfuric sdruri stabile chiar la temperatura cll'

Reducerea cataliticd a benzenului duce la ciclohexan. Reacfia nu poate fi oprit[ la l1,11elediare (giclohexadien5.gi ciclohexend) deoare:", qin rSrotivele expuse la g ;2, hidrogenarea acestor intermediari decrirgv mai igpeo6 decat hidrogen*"u pri."i lEturi duble a benzenului. Benzenul, gi in general inelul aromatic, poate

,),-/-,,_ -cH3 HrcH,c$r,.ffi,

,IJcx{"

,\/\ ti )

l'
cH3

+ HF-BF, $

'

-r'
li

*,1
H

fi redus qi cu sodiu metalic qi un alichid meranol.(A. J. Birch, 1940). 9i in"uc"rt" condilii se obline 1" 1r1gnqn

BFo

"r./X-.", H
.HCH^

'

D--H
Solufia de sodiu in amoniac tichialonline electroni'solvatali care se adifioneaz[ la bCnzen forrn6nd un anion. Acesta reaclioneazl cu alcoolul, @nor de protoni, spro a da un radical ciclohexadienilic, care noud adilie de electron gi apoi de proton, dtr

HrSoo

"r.-v{,"", *
JI
cH3

",./t'\*,
La ridicarea temperaturii, ionii
de

l,- /'l H.ct Y -cH,

HSo;

1,4-ciclohexadiena;

benzenoniu eliminb grotonul 9i regenereaz'tr

resPective. l,,, hidrocarburile "'"'""-b"ureraie.lonulde a benzenu' benzenoniu este intermediar in reaclia de deuterare [:l ..luiinprezenlldeD,ot(amestecdeD,oEiD,So).ngTluestede,faptosubstitulieelectr<r.

Q-=QrtAito"-,Q"
Pdn reduccrca Bitch a o-lilcnului ec' obline l,2-dimctit-t,+-ciclohcxadionl iar prin rcduicrpa

fill in care reacrantul

ft.;,,."'
^1r:.

electrofil

.,, .

"rit6.9i

roioauie Ei H*, reacfia fiind reversibil[' Protonul

.,-d&clris*e.,,.

,.,

290
toluenrtlui

,I

L Hidrocarburi aromatice monaeicl.ice

291
l

rezultl l'metil' l,4r'ciclohexad-ientr'

b.

Aditia

de tlalogeni

d.

Adifia de carbene

O.ozr
tur*l;irlclotleran GcH)
arrrEcde iromcri

'CHz

f:

z\

\.. Biciclo[4.1.0]hepadientr
(Norcaradientr)

Clorul gi brbmul se adilioneaztr la benzen in prezenfa luminii'(sau a prgTgtgiloi?; 17'3'2'A'a)' se obline hexaclor- sau hexabromciclbhexan (amestec de izomeri sterici; v' $ Aditia are mecanism homolitic.

fl

o
+Cl2+

Metilena, cHr, generatI fotochimic din diazometqn, sau carbetoxicarbena, generatE ' diazoacetic,'se adiiioneazl 11 regrr"ra din benzen. Inifiar sc formeazr s de adilie,cu iner c-icroproiranic 9 .srlquir (bicicroi"poJi"""-i"i.ii";-,;.;;;iil'ilil1fftr: cu inel cicloheptatrienic (W. von E. Doerin'g,1954;E. Buchner,

IS03l.

6
c.

6-"* cr

O
"rc

+ N2cH-cooqHj

-- $-**",
.:

Adifiadeozmt

,\
.

( v !-*".
: 4

ylglryllfry
Oconidtr

ETgcIE gE,oRrENraRE ErECTROFJr,AanouarrcA .

-$r

tN

suBsrrruTrA

Glioxd

in reacpia benzerlului cu ozon se oAline o triozonidd, gxploziv5' Prin descompune" reareductivdaacestditriozonideseob1intreimoleculedeglioxal(v.li$7.6'l.H).-

f . in inetul benzbnic tofi .atpmii dg hjdroegn :

obtrine un singur compus monosubstitui,."in i neech i val en te, o r t o, me ta $i p ara, astf el."e
19i

.Aditia ozonului ta inelullbenzenic a.servit ca metodl pentrq demonstrarda pc'cale chimictr a echiva' s-a obfinu_t un lentci legdturilor din inelul bcnzenic (A. Lrvine, A. Cole, 1932). Prin ozonizuea orto-xilenului qi ar fi un xilenul cum ca palb db diacetil o ptr(i metilgligxal de glioxal, dorfl Si amesteciomp,us din trei p14i de
amestec,,in p54i egale, de molecule cu cele dorti structuri Kekuld izomere'

disubstituili.

sunr echivarenfi gi in subsritulia electroinlIur benzenic monosubstituit existi trei p;; J'"lffi ,, ;::;

;"1**;;
x

il'#il

'

qH3 .l

.L^ Diacetil
G9 cHo/

qHr

.cHo
ctio*ut

5-;'
'
tuentu'ui t,,

0
E P4m

o""t"oo

f", orr4o qo-cHl

1116 Metilglioxal

conlbpm unci rcgqli generare, locul pe care il ocuptr nour substituent E depindc nu_ ) natura suhstltuontului preexistent X aflat in'nucreur be"r;";;ililrpino. dc natura

.ljH:ntc

substituentut preexIsreh,

,,r:iaiiiiiri

r;;ndil.

il#;J

292

l. Hi&ocarburi dromafice nnnoeicltce

'

H idrocarburi aromatice monociclice

293

grupe; substituenli care orisnteb"X in pozili'* irunct de vedere, substituenlii se tmpart in doui il" orrn gi pcra (subsituenli de ordinul I) $i substituenli care orierrteazJ.in pozilta meta.(subde ordinul II). in general, substituenfii care orienteazd i-n orto S-i para activeazA

stituenli

nucleui (substitufia arg loc mai ugot, cu viteid mai mare decdt Ia benzen, lu-ut :4 lermen.de referinf5) iar substituenfii care orienteazd in meta dezactiveazl nucleul (substitufia arg loc mai greu, cu vitez{ mai mic[ decdt la benzen).

r
Orientarc

I
Reectivitatc

,
Efecte de orientare qi r6activitate
Substituent

Taful'all'4

Raportul consJantelor

deviezi
kcrll.i/tcrx, ) I
k"rilrxlkcrn.

.ono, para

activbezl npclcul
dezactiveaztr.nuclcul

cHi, c6Hr, oH,ocH3,

NH,, NHR, NRl, Cl, Br, l, CHrCl, NI{COR
F,

I I

CHt-TC6H5+
mc$ul rcactiei

NO2+

CnH, + NOl+

o-c6H5

NO2+

mcta

de2ectiVcul nucleul
I

NO,, COOH, COR, CHO,

R.N., SO.H, CCls

kgorr{t""*"

ll'

coordonatele reacfiilor do nitrare

Reactivitatea unei substanle se referd la comportqrea ei cineticd in raport cu. alt[ de vitezd substantd luattr drept tennen de referinfi. Ea se expqimi prrin raportul constantelor J" t*"ti"i substanfei $i substanfei ite referir.rld, in substitulia electnifiH a derivalilor benrpacfia subzenului termenul de refcrilltd este benzenul.Aaportul kcrxrx/kconreste > l.dactr

,'

.)

rtd numai prima ramurtr a curbei ccxrspunrln{ cncrgici de activire

iu).

benicnurui, toruenurui-9i crorbenzenurui (este pentrul".rJ"i""ol"i a"

\

stantei decurge cu vitpzA rnai mare decdt cu'beizeir:9i invers, kg.sr1/kgrHu(

substanfa reacfioneaz5 mai lncet decdt

Efectut de orientare se referd qi el' la un 'aspect,cinetic. In 'acest caz se oompari . cd acestc viteze\e de reaclie relative ale pozilillor intre ele. Oriehtarea orto-parp.inseamn[
decdt metq.

benzenul.

I '

; de exemplu, grupa N(CH3)31.

Substituenlii cu efect +/, respingltor de electroni, rntrresc'densitrtea de electroni in qi activeazd nucleul; rrsvrvur, sv de %euryru, exemplu, grul,crc grupele Lrl3 CH, gl atchit. subsutuenrii S"i;u-r-""noiatrlgdtori 9i alcnll. ahtrgdtori de , cu efect inductiv -1, micaoreazi densitatea de electroni din nucleu, dezactiveazd.

dacl
..

pozilii reaclio neazi mai repede

nAog"nare'etc.) este formarea ionului de benreactiile de substitutie .if""O"ftfa tiit dc zenoniu, intermediarul reacliei. IJqurinla c! care se toqmeazf'3c1st intermedialdepinde fiind energia de,activ,,are a stfuii de tranzifie qi de stabilitatea ignului de benzenoniu, Ultima

-",

Efcct+/ ruveazi

6 d
Termende referinttr
Efect -1 ' dezactiveazj.
:

dep,endent[ de structura electronic[ a acestuia. in fig. 11.11 se.compard coordonatele de reaclie pentru formareaionilor de ben' (nu' zenoniu respectivi ?n reaclia de nitrare a toluenului (nucleu activa!) qi a clorbenzenului luat cleu dezactivat), ambii av6nd substituenli cu efect {e oientare ortorp,are cv benzenul,

La substituenfii cu erectroni neparticipanli, peste efectul inductiv se suprapune un n. ai inelutui benzenic cei ai substituenrutui, care pri_ ai ,O:_:i:It^T 1lT" ^"1*1."nii efec.t ae colju_caxe esie decisiv p"nou

'

,"nrui;ffi#;r #; :l^t:lt::::l']:":*:, la compugii organici avdnd grupele funclionale ."rp""iiu".

REACTII ALE

Din diagrame reiesq cd toluenul va reaclioni mai repede ?n_ pozifiile o.rto qi .(energia de activare pentru formarea intermediarului mai mic[) decdt benzenul gi acesta
'lcleul:
dezactiveaztr i"pea-e dec6t clorben4enul. Rozult[ deci cd grupa metil activeaz[ iar clorul

ca referinfI.

ALCHILBENZENITOR

Reacliilc alchilbcnienilor pot fi grupate in reaclii ale inelului benzenic ai reaclii ale

294

L H idrocarburi arcmatice motwcielic e

,l

; Hidrocarburi hromatic e monociclic e

29s

A. Reacfii ale inelului benzenic

a. Substitulia'electrofi 16'

,RRBBI

Alchilbenzenii.dau reacfii de substitulie electrofiltr in poz4iile Orto gi para cu vitezd mai mare dec6t benzenul (rapornrl t".n*/ft".*{ > I ). Exarnin6nd structurile electronice ale ionilor intermediari de alchilbenzenonii iubsdniif in poziliile o, m $i p, se observd c[ in intermediarii orto 1i para an din cele trei structuri limiti conline sarcina popitivi la un carbon te4iar (de care'este ata$attr grupa alchil). Aceasta, ptin efectul +d respingtrtor de 'elecfioni, compenseaztr (lnf-o oarecare mtrsurtr) sarcina pozitivtr de la acest carbon, stabi-

tE-E

d=-ft d=*#" ll
Fig.
b.

--\s-t orP

benze'n toluen

intermedior

ll.l2.

CoordonaEle reacgiilor

de foimare a ionilor
.

ilana ionut di ono gi para.alchilbenzenoniu.

benzenoniu la substitufia benzenului gi toluenului.

Izomerizar, e gi disproporfionare

6r; =d;; * .5
c(tc

gt

gI3

H--

$.;

gL

A
IEla

-"d, - d

2moli
L

I mol

Alchilarea Friedel-crafts a a[chilbenzenilor este mai pufin selectiv[ dec6t celilalte i electrofile. in condilii br6nrte are roc o atctritare tn timpur de reacgie gi in prezeng de cararizarori ricr-ercr, ,"u F3 acliorreaztr ea a9izi-d) obfine amcstec de produgi corespunzdnd compode echilibru termodinamic ar geror tei izomeri. De exeLplu,'t" pr"plrrr." izopropillui (cimen) din roruen gi crorurl- de izpopropil in prezengtr d" irCi,'in *nJigir

?. (care P*e

se prelungegre

iiitili"'lir;;r"*(contror

@:- &* *.&* +&t

ma
substituli in pozifia meta, toate structurile limitb au sarcinile ptt' zitive la dtomi de carbon secundar (ca qi in benzenul nesubstituit); efectul grupei alchil estO mai pufin'eflcace qi ionul de benzenoniu eite mai pulin stabil. Energia de activare.pentrU Co' formarea acestui ion este mai mare dec6t aceea a ionilor orto Si para'alchllbenzenoniu' ln de izomeri trei celor pentru formarea 4lchilbenzenoniu' ordonat* reacliilor de substitufie

tj arestgg d" %), p"i" 1zs-w's qi meta (i2z) izopropiltoru"n.lin :n lbFn" ?ry 63 iimai energice (in prezenltr de un mol ae ttr'- Brry'se outne ;;"il;;;; *"ro. ",

in intermediarii

l+c,cqcH,)2..

ff*t'
,
I

&**,,, #
l2%
I
HF-BF!

qr(cHJz
25%

63%

comparalie cu bonzenul, sunt redate in fig. I I ' I 2.

.I

296

I . H Wocarburi arom)afic e mono cic

lice

l.

H idrpcarburi aromiitic e minociclice

297

.t
CH,

BFr (H+ BF1) seu a

rn gi mctilbcnzcni infcriori Aofrro,

silicalilor dc aluminiu sintetici estc

"lyg ,lqiil CJ.i'fin"irt".",.ry*fie

,_

ItAcH(cHr2
X-ilenii dau in prezenfl de cantitili catalitice de HF-BFr, la 10O"C, amestecul de echilibru termodinamic al celor trei izomeri (D.A. Mc Cauley, A. P. Lien, 1952; A. Streit-

t\

l'

;iTjl':Ji#"tnr##iilTfJ#tr#r,'Lfstccur -._.9 F.u surfg,r. lt---_:-_^-, '. Mecanismur reacpiiior.d; ilte;'e;;;;;" ;i izomerizareare ra bazr reversib'i_ ot"'l:;aJ"iff ;enul, l"f tifi dind ioni de arcrrlbenzcr""i" ";;r,ffi bazicidecdt

rn procedob industrialc pcntru oblineri:a de scrvcgre 9i pcntru hansformarea zr_ dc cchuibru scp*ura izomeruruipara
se

'wieser,i' 1962).
wieser, 1962).

;ex;ffi ;"#ilffiff,"ililHfi, *jj b## TXi v (ca. 'I::;1;*l?:3,,fiffif Hl fgF;,;ta';il"

";t;H1;:;,";;1.":"-tl^:1r,f
reac,i

Xilenii dau in prezenfa de cantit{i catalitice de HF-Bfr, la 100 "C, amestecul de echilibru termodinamic al celor trei izomeri (D. A. McCauley,'A. P. Lien,'1952; A. Streir
:

''

'"': &*,=
18
Vo

d*',T-6: O**. InB O.p+ rd-. +

*,rnt
ctr

60

Vo

224o

silicat de aluminiu) sau HF-BF, se produce dezalchilare gi disproporlionare. Astfel,. monoalchilbenzenii trec in benzen gi dialchilbenzbni (izomeri o, m g p), dialchilbenzenii. se dispqoporlioneazdin mono- gi trial-

'

' in condigii mai energice (4-500"C, catalizator

in

lieip mici. Dc .xempru, c'dur'e ;::i"l"j"i::*:_tf;iliffi"#, snre A,Ifrate cetor trei xitoni arto f+,0 t"j rmoi,,l,-i)r" *ffiHilff,r:; '.,,.t:

Din datcle tcrmodinfinicc privind stebiliterca unor alchilbcnzcni inferiori'reiese

de

:i'l1i;'#mmlffi'::il;';*^'-.*;;il-:;#ilcorispunzdtor

childerivali.

prezenlS de cantitlfi stoechiomehice de HF-BF, sau HCI-AlClr,

m
e

ui

p-di alchi I benzeni i trec excl usi v in izorircr

t a.

A Y
cHr

o-f,
.R

ctH(cH3)'

d
RR

+
R

-" dR * ';-rn
I
ucizilor lnri dc trprrl

A-'"{--4.

lzomr!rizurca qi dispropo4ionarea alchilbenzenil'6r suh influenlu catalitictr

88

l. H ihocarburi

aromalic e monociplicq

299

B. ,
.''

Reacfii ste cateniei safufatc alchil

Catena saturatli alchil din alchilbenzeni

burilor r"t*"i" iiorurade aluminiul'v,'$ 5'6).','',r (pytY Atomii de hidrogen de la atomul de carbon legat direct de inSl{ benzenic ,, . ' la'.alchilaceea' De hidrogen din caten6. benZiticd) sunt mai ,"u"tiii deoit ceilalli atomi !e 4: - 4- --^^^.x -^-:a:^ in aceasta pozitle'. loc selectiv au reacliile tungi; ma cu catene bonzenii : sau I promotgprezenp_ltrminii ,t a Halogenarea honoliticd. Clorul gi bromul, in qi clor tolY rilor, substituib a'tcimii de hidrogen bcnzilici' De exemPlu,^qi" ::.a4n i." pr*r"ofu luminii produqi de subslitugie in catena lateral6 (ta iltune-{1 in prozenl5 de catali-

carapteristice ale hidrocar' catalizatl de truUstitufii cu mecanism'homolitic, autoxidare, izornerizare

d[ reacfiile

ry;-- ry;;
acid ftalic

:i ff:tJjli:gen,

dia pozitia benziricr; daci iir fffft'an:f :XiT*::"::.* oxrdiuea nu are l:l'Xl' roc il;;;ilil, T 1:l

aceas

'raio]ild;e-tJc r"ilri*fi.

electrofill, in nucleu" v. $ I 1.6'A qi

lt 32'A'b)'

(cqlc -c6H4 -cHr -:+ 2re7-Butiltohnr

Autoxidarea cu oxigen

',};lJiff

::nn*';

a po,-

lcHrlrc

Acidl,.rsrirbutilbenaic

-coi1
ai n

_cooH

Tgh.flT: t "*q1r,,00.,Ji"", in r*qi" j?1,1T;:*ilT,f::rrif Iseformeaztrhidroperoxidd".",";;l;.;i;;#ffi ,a.1i';0""""_pi,.r;""iffi ;#;;#;benzenurui

de hidroCu exces de clor, la temperaturf mai lnalt5 se substituie qi ceilal;i _atomi gen.
i:,

n."*o

c91ont sau acizi (v. r4gtode de sintezd ale compugifir

.: \ ,.q

ilT:r1?ff.t#fr ,"rpotiuif, - '1:'

/.
,

[il:#

C.4-C4-. Ct+Cl, *
'

CuHs-CHCt2
Clonra

HCI

de beruilidetr

C6H5-CHCI2 +

Cl, *

,
I

,lceFls-ccll + trcl
.

Intcrmeiliari benzilici stnbilizafi priq

co4iqgare

I'
.

Feniltticlormdtu

Reaifia are mecahism homolitio

inlln$it.

'

:
L,
:,

(\
:

- -' at 'tv ' 2Cl' o w'2.7 "'

'car.bocationi gi
,a..

se disting trei tipuri de intermediari stabilizaliprin -conjugare benzilicr::radichli

carbanioni.

li-

+ct'+ c)n -6--5 -crl

J

c6Hs-cF{ + Hcl

,' ,,.',,
".

qfr,-cActcH, o--,o
cu oxigen

,,.. ,

Cof!1CF!'+ Clr* C6Hs:-CH2-C| +Cl' efc ! ^. : qi' diqlor'deri monopoato obgine Din etihenzen qi clor, la lumind, se
qi cuH,-CCl2CH'; u. oxiaor"i iotenei latirale alchlL poate

;t

,HT:i::::"::::l'^1f 1i11,t.bid*ilr;-rle#;#;:H,:,ft

liperi.In ruperea homolitic{ a unei legtrturi C_H sau C_X (X halo_ lalicali = jl#j,o.i""i:,:^':,,fl1-"'^T^T:llll.far y.rntrgniru"o" n ai ineru)ui "" ",u,,J,i

l'#ji[:
r

fi realizat[ cu agenli oxidanli ionici

i-

molecular.

Fig. I1.13, Structura radicalului

benzil.

de potasiu Ei acid sull ton6; in condilii mrli erJrgice (permanganat de potasiu sau bicromat benzenic, rezistent inelul la acid; pan6 degradeaz[ se lut"rie aicut

;iffi;;idt,

"ut"nt oxidare, rlmine intact.

para

rn structur'e limite electronul impar apar,e, in afartr de pozilia benz'ictr, in pozitiire ale inelului benzenic. -

CuHt-CH3

+ - Toluen

C.H;--@0H
Acid benzoid

CoHs-ffi2--.cl'l:

+ Etilbenzen

CuHi*--@-G.. *

C6Hi-cooH
Aprdbenzoic

Acetofenone

CI;d-u5;
Cu

.'?"'

gH,

(5-,

c't

posibititlgite ao .odlrg.ro (dolocalizarc) alc

cloctro*,r, ,un,

300

l.

Hidrocarburi aronwicd motwcirlice

L Hidrocarburi aromatice monociclice \

30r

qrdinea: radicalul liber este mai stabil. tn seria fenilmeienilor stabititatea fadicalilor ireqtb tn
.

c.I4crrj <

(C6I{5)1CH'

<

(cclt}c'
((C6H5)3C',

\,(QHdrc'

+.{s'oe-

(cct)scctof, +Ag

: Rdicalt tiberi cu vialfi lungd t:riarilmetjt. Radicalul libcr nifenilmetil, primul radical liber cunoscut. El a fost oblinut de M. Gombcrg (1900),'la lncercarea de este printr.o reaqie Wtirtz. La tratarea tifenilclormetanului cu zinc pau cu hexafenilct4n r obtine

argint, in benzen, ln-absenla aerului, s-a oblinut o solulie de culoare galben[ conlinAnd radis[u. tiber calut - trifenilmetil in echilibru cu dimerul -j--- --.

r.

,,:'

coTsGi

,r
hcolor.

(ceHs)z@'

CJsLAi

La dizolvarea acostuialn benzen, el disociaz[ln radicalul libernifenilmetil, 9i solulia prin mlrit"a nuin[ttlui demolecule de radical li, se cbloreazi in galbenlla dilgareg solufiei legii lui Beer potrivit g[reia, la diluarea (Aceasta.con&ayine U"r;*fg*ea sJintOnsiqci, ilu sc modificf, numdrul de molecule intensiAtea culorii solutiei unei substanfe colorale, de m5drea strahrlui de golulie conrpensati dilua*a c6loiate, rhmanana acelaqi iar 'fiind : str5b[tut de luminl in colorimetru). : ln prezenla aeflrlui, radicaful libei trifdnilmetil db un peroxid incolor, insolubil-

Laindeobrtarea dizoivantului, in

absenla aedui,:se qbgine dimerul cristalizat, in-

'

(CrELc' *
1"6.
+

fiz-:'

(C.4IC-FO-C(C64)3

'Radicalul liber trifenilmetil se'adiliorteazf la buradien[ in poziliile 1,4, la benzochinond in

poziliile
:

' Dirherizarpa tadticarurui riber tiifenilnretil are loc prin regarea atomuiiii du "aruon ge. onlia para a unui iner benzenic ilalte molecure (racobsen, 190i, H. ar r_anil; W

*,1;n:,f:)f*":: i:::"g

",*i;g+-l d:iffi#:":#H:Erfr:

"
''JLl
,, .)

(CeHJrC'
,'i

cq+l{:cH-oL +. .QQHJT'
(c6Hlc-GIr-Cl{ <H -C}q-qQ,HJ1

:t.

"'
(C;H'3C

t'
+

+
BcrLochircd

.QQuttr),

(qH5FSpre deosebire de radicalii liberi alshil (cu viali scurttr), riAipatut liber trifenilrnetil 'nu ex6age atomi de hidrogen din leglturi C-H. El poate exfiagcinsd atomi ilc hitlfogen mai de exemplu din leglturi N-H; hidrazobenzenul este Eansformat in. azobenzen iar
(qHJ3c.

,rX-,Foq'',"

reactivi;

trece in rifenilmetan radicalul -_-,

(c64)rC' + , cult

-NH-NH-c6tt I Hidt@b.ran

+'

(c,'tlf+cryqnrz

(c64)jc

-H

c6H5

-:_N.:N-C6H5
"APbtEl

Radicalul liber rifenilmetil poate ceda.electronul strui hecnd in carbocationul tlfeniftnetil (stabilizat prin conjugare) sau poab'accepta un elebtron spre a trece ln carbn'
nionul rifenilmctil, colorat rogu inchis.

,i;:t iff*#ltl*:l

Raaicaiiiitb-f;;i;;arir Radicatii libori rririlmctl orr-r r""icu ^r. ^.a. --,

lfr ;fl

f;THl'

(si etrbititator rrdtorutor ,ffilfl,:il"flHif,';

iisociere r dim*'or, "tat;ill"fru?'i""Trlha, *1',. Dr crcrnpru, 8lrnrr dc diro. lHf tiuoril:-'ltl':;"qi,1".i croito cu ffiffiffiilf;.fT"ff,il,ffi1

vrcmc formu,a do ;'::'fiTt3. . ,lf p.'prietlfl ,

m
.

uru

hex afcnr retan,

fl

.t:
I

I. Hidrocarburi aromqtice monociclice

303

,t5

.pctealiu

OS|"-.+',
roqu

-' ., '' c64-cH:c%* Hct * ,'

-CFt, -CFI3

(C6FI5)!CH

Arcr._[o

,_

'|

fqFryr6-CUr _Cq.,

\
*'
in
(cifte.le

CcE-LH-cq*
,l
i--3

Cert*cHct_CH

replezint gradjl

de

disaierc)

:iH"T':Hi

benzirici (ca si cationii

a[sunt
\-*q

inai stabiri dec6t cationii archir;

sta_

afard de stabilizarea radicaLilor,liberi prin efectg de conjugar, radicalii liberi trifenilmetil capdtd statilitati 9i prin impiedicarea stericd a dimeriz[rii. Existenla de substituenli in poziliite ono ale unuia sair a mai multor inele benzenice, care prin volumul lor al1 radical, suryim[ dinieriza*olui central de pgzilia para ^unui "t l rea si radicalut iibpr este complet disociat. De exemplu -j

:"i:HJil,c'

., i -^^*:^-,, i,. carbocationii t ir"n'*"til1ini'uo"i'#ti;r,x[ii Deno, 1e64) sau

,l

\t*o(aill t &L

Ro{r

ri derermina " iliHid'dil;ilrffi#;*,ffiilil: 'p-*G

se

l]:l,",fr""g"

t o{.

ilftdig{;;;pi"r.
.r

(Cct)rC-Og+

HrSOo --.*

1q4;C*rSOl

(q4)3c-cr + fuctoo
c(cH3h

.:'

-*

(c6qlc*cloo;

ngcr

;.t
b. Carbocationi benzitici stabilizali prin conjugare. inrre electronii n ai inelului h6nzenic qi orbitalul vacant p al unui carbocation benzilic se produce o conjugare care arc ;;A *t"; stabilizarea sisLmut,ti. Inelul.benzenic este pozitivat in ansamblu qi ip special in poziliiLeono qi para.

;.Tfi baze mdi tari ;1il:i?fffi?fi ,:il:*::::t"113:rll-q,i;*u,;;ffi dec6t carbanionui s6 forrneazr.pr,"

;nei

.c. carbanioni benziiici. Aciditatea harocarlurllon,Hidrogenii benzirigi

{in arilar_ acidEipotn

'"";iii"l*

"#J;:ilT

. qI'" F,eII,

ry*fi-0*0,-d
.*UJii"n"iir"ifl
u, benzen

.CH^ i"z

.u Ynr

f",

FH,

8-d,*
,''. l)r'.
ctc.

fie.nzilic (bazi mai slab[ A""at

Prin ffatarea toluenului- (acid slab) cri fenil-sodiu (baztr tare) se formeazd carba(acid mai slab dec6t tolue-

,i.

CirboCationii benzilici se formeazl pe numeroase cdi' Din hidrocarburi se dc cxomplu, prin eliminare do ion de.hidrurd; din alchene, prin adilii de hidracizi. halogonl'

llT"q ]

f'";*".*

crHrcrfM++ cor{
cu carbanioni archir dc i'iiiffirffiLil,;irff:ilfi:,1til"*

*ffilffJTlffj*,i}1l":90^1'jll,iy:Tr,j'Tfioneazr 'tnctil'litiu, butll'titlu.,rbazc erbcm oc tlrl

numai

3M

It.

Hidrocarburi' arcmatic e morw ciclic

ri aromatice monociclice
=:]t?!-Ic1r.1n3tr), ntbr de platinr are loc transformare cantitativtr in ciclohexan
tului. Artrtali reacfiile uE s4c care au loc. loL. 11.4. cunoscdnd itrtdura de hidrogenare
I

30s
9i qtiind ctr ta incdtzirea ciclohexenei in prezenld de $i br"r";,-;;u-l'"ti o" stabilizarea

sb gblinc sunt hidrocarburile saturate..De obicei fenil-sodiul

insl din clorbenzen 9i sodiu

lcrl molr

),qi..a benzenulu,

,!

metalic. :'---

a carbanionup.ln Aciditatea hidrogcnilor banzilici (datorara-srabiliztrril :ologare i de irrcletinzeii"? Ig"f, d" .11omul de carbon benlui rezultat)'creq,u ,u tare tare dcc.ir toluenul iar'trifcnilmctanul cste cel mai ,Til"lor[,iil-J*"i anionii fiind agiz! foarte slabi tn corrparalie cu

,'

"^i"o,u

-;;uiiuti*f ";" "rJ-ri in #"i"ii*i*1srmAi**U*ilc

'. ..pe i;;"p*;fipr"z"n1a"pci '-^ ---'-Arioirut*lttioto"ototitor'dctcimilltr cei

'pa,

(n 18-2). Acldului-cci mai slab, mctanul, ii coresin scara exponenlilor de acidinrc pK" 'mitii. g e"iaui,',"i ,"1" dcslocuicgrc acidul mai slab din punde baza cea mai t-", Jiionof g; til;".g" protonul acidului mai tare (tabela combinalia r" roa"tl i", tilniri;iJ"l"i r l.s.) ' '.r r ' , ,:..1 Tabclo lI'5 t,..
I

lnilect?e'

--i- aper' --^: 1^ ^--;-x se expnma in.ab:nfa

a"cicrohexenei 8,6.kcal.mol-r), cdcuiali energia de conjugare a benzenului. l , '5' Este Stiut cd reaclia de hidrogenare cataliticr a benzenului nu se poatc opri Ia faza de ciclohexade dehidrogenare sunt in general procese endoterme, artrtafi dactr este posibil str se obfntr :n.*i"ltit" txadientr la dehidrogenarea ciclohexanului. Scrieli etapele dehidrogentrrii gi ardtali efectul termic al fiecitrei faze. -_

benzenului (L, H=-49,g

kcal.mol,') qi

!!tlo

Ii I I 7.'

ctanlii elecrofili ai fiectrrei reaclii.

a. Trasali coordonatele unei

suni:;##;: .rr. rea4ii de substitulieelectofillaromaticT. .' ptin efect izritopic cinelic. ? L ..r" a" o*te,"*!i"r*Jrii are benzenurui se/observtr 3^T-::l"fft^" pic cinetic Ai la.care nu.se obgervd : nitrere, halogenare,
care sulfonare ?

**T.1 inel ?.Expticali semnarul nrraru 1"r""._"t al proionitor aromatici f scrief S:::lt!q: .{,1 reacgii de princrp_alele substitulie electrofili ale benzenului. nretali
_d:

,'

,/

','

.t,_.

Aiiditatoa hidrocarburilor 9i bazicitarca carbanionilor

.,"

T":i.T.iii.i i,ncare-are toc efect izoropic cineric. Expticali d. [1:,-:I111,::.::.ll-"]ih Descrieli strrlctura elecfonici d ionului de benzenoniu_ .e. ArAtafi geometria ionului de benzenoniu

CH-CH
PKa

(c6I!3cH
3l

:'(c6l1Lclt ouqCq

ct{27CFr,

,2s
Acid mai tire

ce4 36,5 37

CHc

cq -cFl,
-42
Acid mai

40

ridilrtasdc

sl6

CH=C-

t"r l"-

(c64)2cH- curLcqBicitlcrcqlc

o{f-cn- c64: cH3 drGi

Bdtnai ts!
l'13' La tratarca benzenului cu ccl.

,-Bdmdsl&6

'/Inseriaprrbanionilorelchil,Er$enioniiPrilnri$ntm:rstePilidecAtceisecundarl
' qi *"!tiu d;;-ai-;;i

,"+""
,

(pidinc iolers! fafl dc stebilitarca

t,

carbocationilor)' I
'

'

CH,

R-o,r'?

R-*PR-"a 'i '

tntrebdri
:.

.',' .

a rcgulii lui ii0ckcl' Formuhfi cc sc trplcgc prin stuc uomaticl. Deli o tlclinilic l' 2' 0' pcntrru n = cu canctcr uomilic qi rruomrtic o dcfinilic a cncrgiol int"rp*-ti,it ,tecmic cu$ticc elc strucqrrii bcnzcnului' De$

it.t. e.fqi

lt.z.Comcntrfi

conjugrrc sru

& dclocrlizrrcj
rri oondcrca lor la staroa rcalr a molcculoi, Scrilti structurilc limitd ale benzenului qi ultt ' ' a ciclohoxcncl ardcrc a cictohexanului (A H=9M,0 koat.mot'r),

r.Scri4iorbitrliimotccu|rriaibonzcrruluiinfrrnqicdcencrgialor.Ai[trlicccfcctcncrgcticrro
tonts prturii complet ocupetc cu
U.
a

clcctrdni'

se obline rifenilclormetan. Explicali de ce nu se obline tetan. Cum se poate obtrine acesta din urmd ? Arrtati prcduqii de reaclie formali la nitarea urmitoarelor hidrocarburi '14' ariomatice : a. toluen, b. nf. p-clonoluen, g. benzaldehidtr, h. acid benzoic, i., benzoat de 1t:-*0"\7": .ni.troUe1ze1 " k. o-nitrofenol, l. m-ninofenol_ L 15. $c$e1i rcacgiile erilbenzenului cu urmitorii reactivi : ..1 Clor la intuneric qi catalizator (carc ?). b. Clor la lumintr. c, O, gi promotori : CrO.-acid acetic; KMnO la cali. ;16' De ce radicalul liber tribifenilimetil tri-(//to-torilmetil $i sunt diso ciali l' carc este structura dimerului radicalului liber trifenilmetil ? ce spectre rffi vo. uv gi RMN prevedefi ln cele rtc discutate ? b. Cc reaclie are loc la agitarea cu aer a unei solufii de rpdicali trarilmetil ? Hrson conc. s6ri"1i'rt ucJ-uru produsurui de reacfie. ce se formeaztr ra di. hll:I,::Jl,"rH.).c-oH:cu cu aptr ? .18. Completali urm[toarclc reacfii :,

qi

Alcl'

:f::,1

,,:;.;ilr"*ffi;;;-;,

(A ll *
t

I. Hidicarbyri aiomatic

e monociclic e

c.rfrLi+coHc

* * *

'!

CuHrU + C6H6-CI4

C#;-CrqX"

+ C6H6

c6Hsl-i+(%HsbG+ t

. i. '
'

ll.l9.

ii.ib.

N2CII-@OR' Scriefi reacgiilo de adilie ale bcnzenului cu ur.nltorii rcactivi : Ctr, Or,.CHr\; raportul ,J".pa ioluenului'cu radicalul tiber mctil sc oblinc un arrestcc de xilpnt. Care estc

lntre izomeri 'l