UNIUNEA EUROPEAN

GUVERNUL ROMNIEI MINISTERUL MUNCII, FAMILIEI I PROTECIEI SOCIALE AMPOSDRU

Fondul Social European POSDRU 2007-2013

Instrumente Structurale 2007-2013

OIPOSDRU

UNIVERSITATEA BABEBOLYAI CLUJ-NAPOCA

Investete n oameni! Proiect cofinanat din Fondul Social European prin Programul Operaional Sectorial pentru Dezvoltarea Resurselor Umane 2007 2013 Axa prioritar: 1 Educaia i formarea profesional n sprijinul creterii economice i dezvoltrii societii bazate pe cunoatere Domeniul major de intervenie: 1.5 Programe doctorale i postdoctorale n sprijinul cercetrii Titlul proiectului: Studii doctorale inovative ntr-o societate bazat pe cunoatere Cod Contract: POSDRU/88/1.5/S/60185 Beneficiar: Universitatea Babe - Bolyai

UNIVERSITATEA BABE-BOLYAI, CLUJ-NAPOCA, ROMNIA FACULTATEA DE CHIMIE I INGINERIE CHIMIC

RECUPERAREA I VALORIFICAREA NICHELULUI DIN DEEURI DE ECHIPAMENTE ELECTRICE I ELECTRONICE Rezumatul tezei de doctorat

Conductor tiinific Prof. Dr. Ing. Petru ILEA

Doctorand Ing. Bianca ROBOTIN (n. IORDACHE) CLUJ-NAPOCA 2012

CUPRINS

CUPRINS
PARTEA I STUDIU DE LITERATUR 1. ASPECTE GENERALE CU PRIVIRE LA IMPORTANA NICHELULUI 1.1. Aspecte generale 1.2. Toxicitatea nichelului 1.3. Surse de poluare cu nichel 1.4. Aciunea nichelului asupra plantelor, animalelor i asupra omului 1.5. Importana economic a nichelului 1.5.1. Evoluia preului Ni n ultimii 10 ani 1.6. Aplicaiile nichelului 1.7. Aplicaiile moderne ale nichelului 2. RECUPERAREA NICHELULUI DIN DEEURI DE ECHIPAMENTE ELECTRICE I ELECTRONICE (DEEE) 2.1. Reglementri UE privind DEEE 2.2. Structura DEEE 2.3. Dezasamblarea DEEE 2.4. Tehnici de tratare a DEEE 2.4.1. Procedee fizico-chimice 2.4.1.1. 2.4.1.2. 2.4.1.3. 2.4.1.4. 2.4.1.5. 2.4.1.6. 2.4.1.7. Precipitarea Flotarea Ultrafiltrarea Nanofiltrarea Osmoza invers Schimbul ionic Adsorbia 10 10 11 13 14 15 15 16 17 18 18 19 20 20 20 1

3 3 3 4 5 6 6 9 9

2.4.2. Procedee electrochimice 2.4.2.1. Electrodializa

CUPRINS

2.4.2.2. 2.4.2.3. 2.4.2.4. 2.4.2.5.

Electrocoagularea Electroflotarea Electrodeionizarea Electrodepunerea

21 22 22 22 25 25 25 26 27

2.5. Recuperarea Ni din alte surse 2.5.1. Recuperarea nichelului din fluxuri tehnologice secundare 2.5.2. Recuperarea nichelului din baterii uzate 2.5.3. Recuperarea nichelului din catalizatori uzai 2.5.4. Alte surse 3. ELECTRODEPUNEREA NICHELULUI DIN SOLUII APOASE PE BAZ DE SULFAI I CLORURI 3.1. Mecanismul electrodepunerii nichelului 3.1.1. Mecanismul electrodepunerii nichelului din soluii de sulfat 3.1.2. Mecanismul electrodepunerii nichelului din soluii de clorur 3.1.3. Diferene ntre mecanismele de electrodepunere 3.2. Parametri care influeneaz electrodepunerea nichelului 3.2.1. Compoziia soluiei de electrolit 3.2.2. Efectul pH-ului i al temperaturii 3.2.3. Aditivi folosii n soluiile de electrolit de la electrodepunerea nichelului 3.2.4. Substraturi folosite la electrodepunerea nichelului 3.3. Metale interferente n electrodepunerea nichelului

28 29 29 30 32 33 33 33 34 35 36

4. ELECTRODEPUNEREA ALIAJELOR Ni-Fe 4.1. Aplicaiile aliajelor Ni-Fe 4.2. Compoziia soluiilor de electrolit folosite la electrodepunerea aliajelor Ni-Fe i tipurile de aliaje Ni-Fe 4.3. Parametri care influeneaz electrodepunerea aliajelor Ni-Fe 4.3.1. Compoziia soluiei de electrolit 4.3.2. Densitatea de curent

39 40 40 42 43 43

CUPRINS

4.3.3. pH-ul soluiei de electrolit 4.3.4. Aditivi 4.4. Mecanismul electrodepunerii aliajelor Ni-Fe CONCLUZIILE STUDIULUI DE LITERATUR NTREPRINS

44 44 45 47

PARTEA II CONTRIBUII PERSONALE

5. TEHNICI DE INVESTIGARE A SISTEMELOR STUDIATE 5.1. Metode electrochimice 5.1.1. Voltametria liniar i ciclic 5.1.2. Voltametria hidrodinamic pe electrod disc rotitor (VHD) 5.1.3. Voltametria de und ptrat 5.1.4. Cronoamperometria (Salt de potenial - SP) 5.2. Metode analiz structural (ne-electrochimice) 5.2.1. Difracia de Raze X 5.2.2. Microscopia Electronic de Baleiaj 5.2.3. Spectroscopie de Absorbie Atomic n Flacr 5.2.4. Spectrometrie de Fluorescen cu Raze X 5.2.5. Spectroscopia de Raze X prin Dispersie de Energie 6. STUDII PRELIMINARE PRIVIND COMPOZIIA DEEURILOR DE ECHIPAMENTE ELECTRICE I ELECTRONICE (DEEE) I TESTE DE SOLUBILIZARE 6.1. De ce este necesar reciclarea DEEE? 6.2. Tipurile de deeuri folosite la recuperarea nichelului 6.3. Situaia DEEE n Romnia 6.4. Procedee preliminare de prelucrare a deeurilor de tuburi cu raze catodice 6.5. Determinarea compoziiei chimice a deeurilor din tuburi cu raze catodice ce conin nichel

48 48 49 50 51 52 54 54 55 56 57 58

59 59 61 62 63 64

CUPRINS

6.6. Solubilizarea chimic i electrochimic a deeurilor cu coninut de nichel provenite din tuburi cu raze catodice 6.6.1. Solubilizarea chimic a deeurilor provenite din tuburi cu raze catodice 6.6.1.1. Solubilizarea chimic a tunului de electroni (TE) Solubilizarea chimic n H2SO4 Solubilizarea chimic n HCl Solubilizarea chimic cu ageni oxidani

66

67 67 67 69 70 71

6.6.1.1.1. 6.6.1.1.2. 6.6.1.1.3.

6.6.2. Solubilizarea electrochimic a deeurilor provenite din tuburi cu raze catodice 6.6.2.1. 6.6.2.2. Instalaia experimental Solubilizarea deeurilor de componente magnetice (TEM) Teste preliminare de solubilizare Solubilizarea deeurilor de TEM n etape

71 72 72 72 75 76 77 81

6.6.2.2.1. 6.6.2.2.2. 6.6.2.3.

Solubilizarea electrochimic a grilei metalice (GM) Teste preliminare de solubilizare Solubilizarea deeurilor de GM n etape

6.6.2.3.1. 6.6.2.3.2. 6.7. Concluzii pariale

7. SEPARAREA FIERULUI DIN SOLUII CONCENTRATE CE CONIN NICHEL 7.1. Oxidarea electrochimic a Fe (II) la Fe (III) 7.1.1. Condiii experimentale 7.1.2. Instalaia experimental 7.1.3. Rezultate experimentale 7.1.4. Concluzii pariale 7.2. Separarea chimic a fierului din soluii ce conin nichel 7.2.1. Condiii experimentale 7.2.2. Separarea Fe (III) din soluii ce conin nichel, provenite de la oxidarea electrochimic a Fe (II) 7.2.3. Separarea Fe (III) din soluii sintetice cu compoziie similar celor 88 82 82 82 84 84 86 86 87

CUPRINS

obinute de la dizolvarea deeurilor 7.2.3.1. 7.2.3.2. 7.2.3.3. Fluxul de operaii Variaia pH-ului n timp Coninutul de fier ndeprtat

90 91 94 97 99

7.3. Concluzii pariale 8. ELECTRODEPUNEREA NICHELULUI DIN SOLUII DILUATE DE SULFAT 8.1. Studii preliminare de voltametrie liniar (VOL) 8.2. Electrodepunerea nichelului din soluii diluate de sulfat 8.2.1. Condiii experimentale 8.2.2. Rezultate experimentale 8.2.3. Imagini SEM 8.2.4. Concluzii pariale 8.3. Influena impuritilor de Co i de Mn asupra procesului de electrodepunere a nichelului 8.3.1. Studii preliminare de voltametrie ciclic 8.3.2. Condiii experimentale pentru electrodepunerea Ni din soluii ce conin Co i Mn 8.3.3. Rezultate experimentale 8.3.4. Imagini SEM 8.3.5. Analiza EDX n puncte 8.3.6. Concluzii pariale 9. ELECTRODEPUNEREA ALIAJELOR Ni-Fe DIN SOLUII DILUATE DE SULFAT 9.1. Studii preliminare de voltametrie ciclic (VOC) 9.2. Electrodepunerea aliajelor Ni-Fe 9.2.1. Compoziia iniial a soluiei de electrolit 9.2.2. Rezultate experimentale

100 100 105 105 107 111 113 114 114 122 123 131 132 138

139 139 142 143 144

CUPRINS

9.2.3. Determinarea tipului de co-depunere a aliajelor Ni-Fe 9.2.4. Imagini SEM 9.3. Concluzii pariale 10. MECANISMUL DE NUCLEAIE PENTRU Ni, Fe I ALIAJE Ni-Fe 10.1. Studii preliminare de voltametrie ciclic (VOC) 10.2. Studii cronoamperometrice (salt de potenial) 10.3. Determinarea tipului de nucleaie 10.4. Concluzii pariale

150 151 153

155 155 156 162 165

11. DESCRIEREA FLUXULUI TEHNOLOGIC PROPUS 12. RECUPERAREA NICHELULUI DIN PLCI DE BAZ DE LA

166

CALCULATOARE (PBC) 12.1. Compoziia chimic a deeurilor de PBC 12.2. Dezechiparea PBC 12.3. Caracterizarea soluiei de electrolit 12.4. Electrodepunerea Cu, Sn i Pb 12.5. Cementarea Ni cu Zn 12.6. Fluxul tehnologic propus 12.7. Concluzii pariale

170 170 170 174 177 180 182 184

CONCLUZII GENERALE REFERINE BIBLIOGRAFICE LISTA DE FIGURI LISTA DE TABELE PUBLICAII I PARTICIPRI LA CONFERINE

185

189 208 213 216

CUVINTE CHEIE I ABREVIERI

CUVINTE CHEIE: recuperarea nichelului, deeuri de echipamente electrice i electronice (DEEE), tuburi cu raze catodice, plci de baz de calculatoare, electroextracia nichelului, aliaje Ni-Fe, separarea Fe.

ABREVIERI
DEEE deeuri de echipamente electrice i electronice ER electrod de referin GM grila metalic MSA membran schimbtoare de anioni NI - nucleaie instantanee NP nucleaie progresiv PBC plci de baz de la calculatoare SLD sub limita de detecie TE tun de electroni TEM componentele magnetice ale tunului de electroni TEN - componentele ne-magnetice ale tunului de electroni TRC tuburi cu raze catodice rf randament faradaic EB tensiunea la borne Ws consum specific de energie

SCOPUL TEZEI DE DOCTORAT

SCOPUL TEZEI DE DOCTORAT

Scopul tezei de doctorat a fost recuperarea nichelului din deeuri de tuburi cu raze catodice (TRC) i plci de baz de la calculatoare (PBC), acestea fcnd parte din categoria deeurilor de echipamente electrice i electronice (DEEE).

PARTEA I STUDIU DE LITERATUR

Dezvoltarea tehnologiilor de-a lungul timpului are ca efect utilizarea tot mai intens a metalelor grele, cu consecine negative asupra mediului nconjurtor. Nichelul este unul dintre metalele care a nceput s fie utilizat masiv n tehnologiile moderne. Rezultatul consumului accelerat de nichel i de produse ce conin nichel n diverse etape industriale are ca efect eliberarea n mediul nconjurtor a nichelului [Widmer_2005, Robinson_2009, Babu_2007, Herat_2008, Nnorom_2011]. Pe plan mondial, echipamentele electrice i electronice s-au dezvoltat, aplicat i consumat cu o vitez foarte mare. Schimbrile rapide ale caracteristicilor echipamentelor i ale capacitilor lor, scderea preurilor i creterea gradului de utilizare a internetului sunt doar civa factori care au contribuit la acumularea echipamentelor electrice i electronice ieite din uz. Ulterior acestei dezvoltri masive, cantitatea tot mai nsemnat de DEEE a devenit o problem cu care se confrunt ntreaga lume. Avnd n vedere efectele duntoare ale DEEE, dar i materialele valoroase care ar putea fi refolosite, tot mai multe ri au devenit preocupate de gestionarea lor, precum i de dezvoltarea unor tehnologii ct mai eficiente de reciclare a echipamentelor electrice i electronice ieite din uz [He_2006b, Andreola_2005, Ongondo_2011, Bigum_2010, Lee_2002, Menad_1999]. Avnd n vedere costul ridicat pe tona de nichel, o reciclare a acestuia din diverse deeuri reprezint o alternativ tentant de obinere a nichelului metalic ntr-o form ct mai pur i reutilizarea lui n diverse domenii [Robotin SS_2012]. De-a lungul ultimilor ani, s-au dezvoltat diferite tehnici de tratare a deeurilor ce conin metale grele, toate avnd scopul de a reduce cantitile de deeuri generate i de a mbunti calitatea reciclrii acestora.

PARTEA I STUDIU DE LITERATUR

Tehnicile aplicate n tratarea deeurilor cu coninut de metale grele se mpart n [Coman_2012]: Tratamente fizico-chimice: precipitarea, flotarea, ultrafiltrarea, nanofiltrarea, osmoza invers, schimbul ionic, adsorbia. Tratamente electrochimice: electrodializa, electrocoagularea, electroflotarea,

electrodeionizarea, electrodepunerea.

PARTEA II CONTRIBUII PERSONALE

5. TEHNICI DE INVESTIGARE A SISTEMELOR STUDIATE Metodele de investigare folosite n cadrul tezei de doctorat sunt mprite n metode electrochimice i metode de analiz structural (ne-electrochimice). Din categoria metodelor electrochimice fac parte urmtoarele metode: voltametria ciclic, voltametria liniar, voltametria hidrodinamic pe electrod disc rotitor, voltametria de und ptrat, cronoamperometria (salt de potenial) [Vrvara_2008, Turdean_2012, Bard_2001]. n categoria metodelor de analiz structural intr metodele care apeleaz la alte mrimi dect cele electrice, acestea pot fi utilizate pentru obinerea unor informaii complementare celor furnizate de metodele electrochimice. Din aceast categorie fac parte: difracia de raze X, microscopia electronic de baleiaj, spectroscopia de absorbie atomic n flacr, spectroscopia de fluorescen cu raze X, spectroscopia de raze X prin dispersie de energie [Borodi_2012, Tudoran_2012, Broekaert_2002, Havrilla_1997, Sneddon_1997]. 6. STUDII PRELIMINARE ELECTRICE PRIVIND I COMPOZIIA DEEURILOR I TESTE DE DE

ECHIPAMENTE SOLUBILIZARE

ELECTRONICE

(DEEE)

Tuburile cu raze catodice (TRC) sunt folosite n industria televizoarelor i a monitoarelor de calculator. n Figura 1 sunt prezentate imaginile unui tun de electroni i a unei grile metalice, dup ce au fost separate din partea din sticl a TRC. n cele dou componente prezentate n Figura 1 se gsete o cantitate important de nichel. Componentele metalice din 9

PARTEA II CONTRIBUII PERSONALE

tunul de electroni (TE) au fost ulterior separate i folosite, alturi de fragmente din GM, n studiile viznd recuperarea Ni [Robotin JE_2011].

a)

b) Figura 1 Imaginile unui tun de electroni (TE) (a) i a unei grile metalice (GM) (b) Pentru analiza cantitativ s-a procedat mai nti la separarea componentelor n

componente magnetice (TEM) i componente nemagnetice (TEN). n Tabelul 1 este prezentat un domeniu de concentraie al metalelor din TE i GM. Testele s-au realizat pe toate cele trei categorii, i anume: TE neseparat magnetic, TEM i TEN. Tabelul 1 Compoziia elemental a componentelor metalice ale TE i GM dintr-un TRC [Robotin JE_2011] Ni Fe Cr [%] TE TEM TEN GM *Sub limita de detecie Solubilizarea deeurilor de TE, TEM, TEN s-a realizat att chimic ct i electrochimic, n diferite medii. n Tabelul 2 sunt centralizate avantajele i dezavantajele solubilizrii chimice i electrochimice a deeurilor studiate n diferite medii de solubilizare. 25-30 40-45 10-15 36-40 50-60 50-55 60-70 60-64 10-11 SLD* 17-19 SLD* 1.0-1.5 0.3-0.35 1.0-1.5 SLD* 1-2 3-3.5 SLD* SLD* Mn Co

Deeu TRC

10

PARTEA II CONTRIBUII PERSONALE

Rezultatele cele mai bune au fost obinute cnd s-a utilizat ca mediu de solubilizare H2SO4 2M, att n cazul solubilizrii chimice ct i n cazul solubilizrii electrochimice. ns, avnd n vedere dezavantajele solubilizrii chimice, este de preferat ca solubilizarea deeurilor studiate s se realizeze electrochimic [Robotin Romphyschem_2010, Robotin JE_2011, Robotin_2011].

11

PARTEA II CONTRIBUII PERSONALE Tabelul 2 Avantajele i dezavantajele solubilizrii chimice i electrochimice n funcie de tipul de deeu studiat i de mediul de solubilizare folosit Solubilizare chimic Deeu studiat Mediu de solubilizare H2SO4 18 M H2SO4 2M TE, TEM, TEN Avantaje Dezavantaje Ineficient pasivare suprafa [Abd_2003] Timp ndelungat de solubilizare (zile) Cantiti mari de acid Timp ndelungat de solubilizare (zile) Cantiti mari de acid Toxicitate ridicat Timp ndelungat de solubilizare (zile) Mediu puternic coroziv TEM, GM H2SO4 2M Timp scurt de solubilizare (ore) Este posibil solubilizarea n 4 etape, cu concentrarea soluiei n metale NaCl 0.1 M pH = 1 Precipit masiv hidroxidul de nichel HCl 1 M Deeu studiat Mediu de solubilizare Avantaje Dezavantaje Precipit masiv hidroxidul de nichel Solubilizare electrochimic

Eficient 44.3 % dizolvate Dizolvare total la concentraii >6M Grad ridicat

HCl 1, 2, 4, 6 i 12 M

FeCl3 n HCl

de solubilizare > 70 %

12

PARTEA II CONTRIBUII PERSONALE 7. SEPARAREA FIERULUI DIN SOLUII CONCENTRATE CE CONIN NICHEL Aa cum s-a artat deja, soluiile rezultate de la dizolvarea deeurilor solide (TE i GM) conin alturi de nichel i cantiti importante de fier. Separarea Fe din soluie este o etap important deoarece electrodepunerea Ni este influenat negativ de prezena fierului n soluie. Fierul (prezent n soluia rezultat de la dizolvarea deeului) a fost supus unui tratament electrochimic (oxidare) astfel nct acesta se gsete sub form de ioni Fe (III). n aceast situaie, separarea eficient a fierului din soluii ce conin nichel se poate realiza prin precipitare. De menionat c, potrivit datelor de literatur, precipitarea ionilor Ni2+ i Fe2+ are loc la pH mai mare de 6 [Sist_2003, Wei_2005, Bhattacharjee_2004]. Potrivit acelorai date de literatur, ionii Fe (III) precipit la pH = 4 [Wei_2005]. Prin urmare aceast diferen de pH face posibil separarea Fe din soluii ce conin Ni, cu condiia ca Fe s fie n starea de oxidare 3+ [Wang_2011, Wang_2012, Chang_2010, Dousma_1976]. Oxidarea electrochimic a Fe (II) s-a realizat ntr-un reactor electrochimic bicompartimentat echipat cu o membran schimbtoare de anioni (MSA). n compartimentul catodic are loc procesul de electrodepunere a Ni din soluii concentrate de sulfat, iar n compartimentul anodic are loc oxidarea Fe (II) la Fe(III). Bilanul de materiale pentru procesul de oxidare electrochimic a Fe (II) la Fe (III) este prezentat n Tabelul 3. Tabelul 3 Bilanul de materiale pentru procesul de oxidare electrochimic a Fe (II) la Fe (III) Materiale intrate [g] Anolit
2+

Materiale ieite [g] 1.0 1.0 5.6 1.0 1.0 5.6 TOTAL Anolit Catolit Anolit Fe3+ Ni2+ Ni2+ - soluie Ni2+ - depozit Fe3+ Ni2+ Ni2+ 1.0 1.0 5.0 0.6 1.0 1.0 5.6

Fe2+ Ni2+ Ni - soluie Fe2+

Catolit

Catolit

TOTAL

Anolit Catolit

Ni2+ Ni2+

13

PARTEA II CONTRIBUII PERSONALE Pentru fiecare compartiment s-a calculat randamentul de curent i consumul specific de energie. Valorile medii obinute pentru cele dou compartimente ale reactorului electrochimic sunt structurate n Tabelul 4. Tabelul 4 Randamentul de curent i consumul specific de energie pentru cele dou compartimente ale reactorului folosit la oxidarea electrochimic a Fe (II) la Fe (III) Randamentul de curent, rF [%] Anodic Catodic 100 3.45 55 5.65 Tensiunea la borne, Consumul specific de energie, EB [V] Ws [kWh/kg] 3.45

Tabelul 5 cuprinde rezultatele obinute la experimentele de separare a Fe (III) din soluii ce conin Ni2+ cu referire la cantitatea de Fe ndeprtat din filtrat, respectiv cantitatea de Ni pierdut n precipitat, n funcie de temperatur i de concentraia agentului de neutralizare folosit [Robotin_2012b]. Tabelul 5 Date experimentale privind cantitatea de Fe ndeprtat din soluie, respectiv cantitatea de Ni pierdut n precipitat [Robotin_2012b] Na2CO3 [%] 5 10 5 10 5 10 T [C] 25 Ni pierdut [%] 5.6 11.3 12.5 19.2 0.4 0.9 Fe precipitat [%] 99.8 99.5 99.9 99.8 99.9 99.8

50

80

Cantitatea minim de Ni pierdut n precipitat se obine atunci cnd se lucreaz la 80C, procentul de Ni pierdut prin precipitare fiind sub 1 %, pentru ambele concentraii ale agentului de neutralizare. Pe de alt parte, cantitatea de Fe separat prin precipitare este mai mare de 14

PARTEA II CONTRIBUII PERSONALE 99.5 %, pentru cele 3 temperaturi studiate, respectiv pentru cele dou concentraii ale agentului de neutralizare [Robotin_2012b]. 8. ELECTRODEPUNEREA NICHELULUI DIN SOLUII DILUATE DE SULFAT Etapa de electrodepunere a Ni este etapa final n care are loc obinerea Ni metalic prin depunerea acestuia la catod. Compoziia soluiei de electrolit din care s-a realizat recuperarea Ni a fost similar compoziiei rezultate n urma dizolvrii deeurilor de tuburi cu raze catodice [Robotin JE_2011, Coman RICCCE_2011]. Testele de electrodepunere a Ni au avut drept scop gsirea parametrilor optimi n cazul recuperrii Ni din soluii diluate. S-a studiat influena pH-ului i a concentraiei iniiale de Ni2+. Experimentele s-au realizat n regim galvanostatic. Pentru fiecare experiment s-a evaluat randamentul de curent, n vederea valorificrii eficienei cu care se desfoar procesul de electrodepunere a Ni din soluii de sulfat, iar rezultatele sunt prezentate (n Figura 2) n funcie de pH-ul iniial al soluiei de electrolit, pentru diferite concentraii de Ni2+. Valori maxime ale randamentului de curent n jur de 76 % s-au atins cnd s-a lucrat la valori mici de pH (pH = 2) i la concentraii mari de Ni2+. Domeniul n care variaz randamentul de curent n funcie de concentraie este cuprins ntre 52 i 76 %. Randamentul de curent crete odat cu creterea pH-ului, ajungnd la valoarea de 95 % pentru pH 3 i 4 i concentraii mari de Ni2+ [Robotin_2012a].
100

90

rF / %

80

70
2.4 g/L Ni 2+ 4.7 g/L Ni 2+ 8.8 g/L Ni 2+ 17.6 g/L Ni
2+

60

50 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0

pH

Figura 2 Influena pH-ului asupra randamentului de curent, la diferite concentraii iniiale de Ni2+ n soluia de electrolit 15

PARTEA II CONTRIBUII PERSONALE Pentru toate testele de electrodepunere de Ni din soluii de sulfat s -a evaluat consumul specific de energie, iar rezultatele sunt prezentate n Tabelul 6. Tabelul 6 Consumul specific de energie n funcie de concentraia iniial de Ni2+, pentru diferite valori de pH. Comparaie cu datele de literatur [Robotin_2012a] Rezultate proprii [Ni ] g/L 2.4 4.7 8.8 17.6 2 3 4 g/L 1.5 5 kWh / kg Ni 7.1 5.5 4.3 3.3 7.1 4.2 3.4 2.7 5.4 3.9 3.0 2.6 0.5 0.75 10 20 kWh / kg Ni 39.84* 32.80* 26.80** 19.05** **[Agrawal_2007] *[Kaminari_2007]
2+

Date de literatur [Ni2+] pH Referine

pH

Dup cum se poate observa din Tabelul 6, consumul specific de energie scade odat cu scderea concentraiei iniiale de Ni2+, respectiv a pH-ul. Dup cum era de ateptat, procesul de electrodepunere este favorizat de concentraii mari de Ni2+ i de valori ridicate ale pH-ului, condiii n care rdH are un impact mai mic asupra ntregului proces [Robotin_2012a]. Pentru toate depozitele obinute la diferite valori ale pH-ului i la diferite concentraii iniiale de Ni2+ s-au realizat imagini SEM care sunt prezentate n continuare, n Figura 3. Imaginile prezentate n Figura 3, arat faptul c la concentraii mici de Ni2+ (2.4 i 4.7 g/L) depozitele obinute sunt uniforme, granulele avnd aproximativ aceeai dimensiune pentru toate valorile de pH studiate. La concentraii mai mari de Ni2+ (8.8 g/L), la pH 2, respectiv 3, dimensiunea granulelor crete, n timp ce la pH = 4, depozitele obinute nu sunt uniforme i prezint fisuri pe suprafa. Depozitele obinute la concentraii mari de Ni2+ (17.6 g/L) prezint fisuri pe suprafa, pentru cele 3 valori de pH studiate. Acest comportament poate fi explicat prin faptul c, n aceste condiii, etapa de transfer de sarcin este rapid ceea ce face ca etapa de formare a noii faze solide s fie determinat de vitez i prin urmare depozitul nu se dezvolt / crete uniform [Robotin_2012a].

16

PARTEA II CONTRIBUII PERSONALE

pH 2

pH 3

pH 4

5 m

5 m 2.4 g/L Ni2+

5 m

pH 2

pH 3

pH 4

5 m

5 m 4.7 g/L Ni2+

5 m

pH 2

pH 3

pH 4

5 m

5 m 8.8 g/L Ni2+

5 m

pH 2

pH 3

pH 4

5 m

5 m 17.6 g/L Ni2+

5 m

Figura 3 Imaginile SEM ale depozitelor obinute la electrodepunerea Ni din soluii de sulfat ce conin 2.4, 4.7, 8.8 i 17.6 g/L Ni2+ la 2 A/dm2, pH 2, 3 i 4, T = 60 C Analizele privind compoziia deeurilor de TE au artat existena a dou metale predominante: Ni i Fe i prezena unor metale n concentraii mici (impuriti): Co i Mn pentru componentele de TEM. S-a studiat influena impuritilor de Co i Mn n procesul de 17

PARTEA II CONTRIBUII PERSONALE electrodepunere a Ni din soluii de sulfat. Testele de electrodepunere s-au realizat pe soluii avnd concentraia de Co i de Mn similar cu cea din soluiile reale rezultate n urma dizolvrii deeurilor de TEM. S-a evaluat randamentul de curent i consumul specific de energie pentru procesul de electrodepunere de Ni din soluii ce conin Co i Mn, la diferite valori de pH. Valorile obinute sunt centralizate n Tabelul 7. n toate cazurile prezentate, randamentul de curent este mai mare de 60 %, excepie fcnd rezultatul obinut la electrodepunerea din soluii ce conin Ni, respectiv Mn, la pH = 4, cnd s-a nregistrat un randament de curent de 37 %. n cazul consumului specific de energie, acesta se ncadreaz ntre 3.8 i 6.7 kWh / kg depozit de Ni. Tabelul 7 Randamentul de curent i consumul specific de energie n cazul electrodepunerii Ni din soluii ce conin Co i Mn Randamentul Tensiunea Electrolit pH de curent, rF [%] 2 Ni - Co 3 4 2 Ni - Mn 3 4 2 Ni Co - Mn 3 4 74 71 64 63 67 37 61 92 81 la borne, EB [V] 3.65 3.78 3.85 3.83 4.93 5.55 3.63 3.83 3.95 Consumul specific de energie, Ws [kWh/kg depozit] 4.5 4.9 5.5 5.6 6.7 13.7 5.4 3.8 4.5

9. ELECTRODEPUNEREA ALIAJELOR Ni-Fe DIN SOLUII DILUATE DE SULFAT n urma dizolvrii deeurilor de TE rezult soluii ce conin cantiti mari de Ni i Fe. n vederea reciclrii acestor tipuri de deeuri, s-au realizat teste de electrodepunere de aliaje Ni-Fe, n care concentraia ionilor metalici este similar cu cea a soluiilor reale obinute n urma dizolvrii deeurilor. S-a studiat influena densitii de curent i a raportului Ni - Fe n soluia 18

PARTEA II CONTRIBUII PERSONALE iniial de electrolit, cu scopul de a determina tipul de aliaj care se obine n aceste condiii [Robotin_2012a, Robotin_RSE_SEE_2012]. n Figura 4 este prezentat randamentul de curent n funcie de densitatea de curent, pentru procesul de electrodepunere de aliaje Ni-Fe din soluii de sulfat. Din Figura 4 se observ c randamentul de curent este mai mare de 65 % pentru experimentele realizate la densiti de curent mai mari de 2 A/dm2 [Robotin_2012a]. Se mai poate observa c, odat cu scderea concentraiei de Fe2+ din soluia de electrolit, crete randamentul de curent al procesului de electrodepunere. Gangasingh et al. au obinut o valoare medie a randamentului de curent n jur de 85 % cnd au lucrat n condiii poteniostatice de electrodepunere de aliaje Ni-Fe, n absen, respectiv n prezen de acid boric [Gangasing_1991].

90 80 70

rF / %

60 50 40 30 20 10 0 0 2 4 6
2

Ni-Fe 1 / 1 Ni-Fe 1 / 0.75 Ni-Fe 1 / 0.50 Ni-Fe 1 / 0.25 Ni-Fe 1 / 0.10

10

i / A/dm

Figura 4 Dependena randamentului faradaic de densitatea de curent n procesul de electrodepunere a aliajelor Ni-Fe. Raportul Ni-Fe n soluia iniial de electrolit este precizat pe figur. Condiii experimentale: T = 60 C, pH = 2 n Figura 5 este reprezentat influena densitii de curent asupra coninutul de a) Fe, respectiv coninutul de b) Ni din depozitele obinute prin electrodepunere galvanostatic din soluii de sulfat, pentru diferite rapoarte Ni-Fe din soluia iniial de electrolit. Se observ din cele dou reprezentri c nu exist o corelare liniar a cantitii de Fe, respectiv de Ni cu 19

PARTEA II CONTRIBUII PERSONALE densitatea de curent. Odat cu creterea densitii de curent, se observ c procesul de depunere a aliajelor Ni-Fe este controlat de difuzie. Maximul curbelor nregistrat n jurul valorii de 2 A/dm 2 indic densitatea de curent la care stratul de difuzie este mai srac n Fe. Peste aceast valoare a densitii de curent procesul de depunere este controlat de difuzie. Se observ c, la valori mici ale densitii de curent (pn la 2 A/dm2), coninutul de Fe din depozit crete atingnd o valoare maxim, iar la valori mai mari ale densitii de curent se nregistreaz o scdere a coninutului de Fe din depozit [Robotin_2012a]. Aceast tendin a fost observat la toate rapoartele Ni-Fe studiate, precum i la diferite concentraii de Ni i Fe. Putem observa c, odat cu creterea concentraiei ionilor metalici din electrolit, crete i cantitatea de Fe din depozit. De asemenea, odat cu creterea densitii de curent scade cantitatea de Fe din depozit. Aceste rezultate sunt n concordan cu literatura de specialitate [Brenner_1963].

90
90

75

75
Ni-Fe 1 / 1 Ni-Fe 1 / 0.75 Ni-Fe 1 / 0.50 Ni-Fe 1 / 0.25 Ni-Fe 1 / 0.10

Fe in depozit / %

60

Ni in depozit / %

60 45 30 15 0
Ni-Fe 1 / 1 Ni-Fe 1 / 0.75 Ni-Fe 1 / 0.50 Ni-Fe 1 / 0.25 Ni-Fe 1 / 0.10

45

30

15

8
2

10

12

8
2

10

12

a)

i / A/dm

b)

i / A/dm

Figura 5 Influena densitii de curent asupra coninutului de a) Fe i b) Ni din depozitele Ni-Fe obinute prin electrodepunere din soluii de sulfat, pentru diferite rapoarte Ni-Fe n soluia iniial de electrolit. Condiii experimentale: vezi Figura 4 n majoritatea condiiilor experimentale, procesul de electrodepunere de aliaje Ni-Fe este catalogat ca fiind o co-depunere anormal. Aceasta nseamn c metalul care este mai puin nobil, n cazul nostru Fe, se depune preferenial naintea Ni, care este metalul mai nobil [Brenner_1963]. Acest comportament este reprezentat prin poziia punctelor situate deasupra liniei de referin a concentraiei AB. Acest tip de co-depunere are loc la valori ale densitii de curent mai mari de 0.5 A/dm2. La densiti mici de curent (0.25 A/dm2) procesul de co-depunere 20

PARTEA II CONTRIBUII PERSONALE devine normal dup cum se poate observa din Figura 6 [Robotin_2012a, Robotin ISE_2012]. n schimb, la aceast valoare a densitii de curent (0.25 A/dm2), randamentul de curent este sczut (vezi Figura 4).

90

75

Codepunere anormal

Fe in depozit / %

60

45

30

A
0.25 A/dm 2 2.0 A/dm 2 10.0 A/dm
2

Codepunere normal
0.5 A/dm 2 6.0 A/dm
2

15

A
0 0 15 30

45

60

75

90

Fe in electrolit / %

Figura 6 Interdependena dintre coninutul de Fe din depozitul catodic i cel din soluia iniial de electrolit. Condiii experimentale: vezi Figura 4 n continuare, s-a evaluat morfologia suprafeei depozitelor de aliaje Ni-Fe prin analize SEM [Robotin_2012a]. Imaginile au permis punerea n eviden de fisuri pe suprafaa depozitelor obinute. n urma analizei literaturii de specialitate, se poate afirma c fisurile / crpturi care apar pe suprafaa depozitelor de Ni-Fe se datoreaz prezenei Fe, datorit faptului c acesta genereaz tensiuni puternice in interiorul depozitului [Brenner_1963].

21

PARTEA II CONTRIBUII PERSONALE

5 m

5 m

5 m

5 m Raport Ni / Fe Imagine A B C Electrolit 1/1 1 / 0.75 1 / 0.50 1 / 0.25 1 / 0.10 Depozit 1/4 1/3 1 / 2.3 1 / 1.2 2.3 / 1

5 m

D E

Figura 7 Imaginile SEM pentru depozitele de aliaje Ni-Fe electrodepuse din soluii de sulfat (vezi tabelul inserat), n condiii galvanostatice (ic = 2 A/dm2). Condiii experimentale: vezi Figura 4 10. MECANISMUL DE NUCLEAIE PENTRU Ni, Fe I ALIAJE Ni-Fe n Figura 8 sunt prezentate voltamogramele caracteristice pentru Ni, Fe i Ni-Fe, nregistrate pe un electrod de Cu la pH 3 [Robotin_2012a]. Diferenele dintre cele trei cazuri pot fi observate analiznd n detaliu poriunea catodic (graficul inserat). Picul de reducere corespunztor Ni este situat la aproximativ -1.05 V vs. ER, n timp ce, pentru Fe, procesul de reducere are loc la -1.15 V. Dup cum era de ateptat, picul corespunztor reducerii aliajului NiFe este situat ntre picurile corespunztoare Ni i Fe, n jur de -1.11 V vs. ER. n regiunea anodic, unde are loc procesul de dizolvare, diferenele nregistrate pentru cei trei electrolii sunt 22

PARTEA II CONTRIBUII PERSONALE i mai clare. Dac n cazul Ni picul de oxidare de la -0.2 V este foarte mic datorit pasivrii stratului de Ni depus n mediu de sulfat, picul corespunztor Fe este mai mare i oxidarea are loc n jurul potenialului de -0.54 V. n voltamograma nregistrat pentru complexul Ni-Fe apare un pic de oxidare la -0.28 V. n cazul Fe i al Ni-Fe curbele anodice intersecteaz curbele catodice la valori sczute de potenial, ceea ce sugereaz c depozitul crete mai bine pe stratul nou format n comparaie cu substratul iniial de Cu [Pletcher_1991].

1.00 0.75 0.50

blank Ni Fe NiFe

I / mA

0.25 0.00
0.0

-0.25
-0.2

-0.50 -0.75

I / mA
-0.4 -0.6 -1.2

-1.0

-0.8

-0.6

E / V

-1.00

-1.2

-1.0

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0.0

E / V vs. Ag|AgCl KCl sat

Figura 8 Voltamogramele ciclice pentru 0.04 M Ni, Fe i Ni-Fe n 0.5 M Na2SO4, obinute pe un electrod de Cu, la pH 3. Viteza de baleiaj a fost de 5 mV/s. Graficul inserat arat un detaliu pentru poriunea catodic unde are loc procesul de reducere a ionilor metalici. Testele de cronoamperometrie au avut drept scop stabilirea mecanismului de nucleaie n cazul electrodepunerii de Ni, Fe i aliajului Ni-Fe din soluii de sulfat i gsirea unei explicaii cu privire la apariia fisurilor de pe suprafaa depozitelor de Ni i Ni-Fe din imaginile SEM [Robotin_2012a]. n cazul curbelor prezentate n Figura 9, curenii nregistrai n cazul soluiei de baz au fost extrai din curbele corespunztoare ionilor metalici. n toate cele trei cazuri, este generat un singur pic, care este mai larg n cazul Ni-Fe. Curenii maximi (Im) nregistrai sunt mari n cazul Fe i Ni-Fe n comparaie cu Ni. Timpul corespunztor curentului maxim Im este notat cu tm. ntruct procesul de depunere al celor dou metale este controlat de difuzie, pentru a corela

23

PARTEA II CONTRIBUII PERSONALE datele experimentale obinute, s-a ales un model simplu din literatura de specialitate [Scharifker_1983, Su_2009]. Conform acestui model, ecuaiile care descriu tipul nucleaiei sunt:
2 2 2

= =
-2.0

1.9542 1.2254

1 1.2564 1 2.3367

(1)
2

pentru nucleaie instantanee (NI), i pentru nucleaie progresiv (NP).

-3.0

(2) b)

a)

Eap / V vs. ER

-2.5

Eap / V vs. ER - 1.00 - 1.05 - 1.10 - 1.15 - 1.20 - 1.25

-1.5

I / mA

I / mA
8 10

-1.0

- 1.00 - 1.05 - 1.10 - 1.15 - 1.20 - 1.25

-2.0

-1.5

-1.0 -0.5 -0.5

0.0

0.0

10

t / s

t / s

c)

-3
Eap / V vs. ER

-2

I / mA

- 1.00 - 1.05 - 1.10 - 1.15 - 1.20 - 1.25

-1

10

t / s

Figura 9 Curbele obinute n urma saltului de potenial pentru depunerea Ni (a), depunerea Fe (b) i co-depunerea Ni-Fe (c) la diferite poteniale aplicate, pH = 3 [Robotin_2012a]

24

PARTEA II CONTRIBUII PERSONALE Folosind ecuaiile (1) i (2) [Scharifker_1983] i reprezentarea grafic dintre (I/Im)2 vs. t/tm, se obin curbele teoretice pentru cele dou tipuri ale mecanismului de nucleaie. n cazul nostru, s-a calculat raportul (I/Im)2 i s-au reprezentat grafic valorile obinute pentru diferite valori ale potenialului aplicat (vezi Figura 10). Pentru determinarea tipului de nucleaie, pentru cele trei cazuri menionate anterior, curbele astfel obinute au fost comparate cu modelele teoretice.
NI NP -1.10 V -1.15 V -1.20 V

1.00

1.00

NI NP -1.15 V -1.25 V

0.75
2

0.75

(I/Im)

(I/Im)
0 1 2 3

0.50

0.50

0.25

0.25

0.00

0.00

t/tm

t/tm

a)
1.00

b)

0.75

(I/Im)

0.50
NI NP -1.15 V -1.20 V -1.25 V

0.25

0.00

t/tm

c) Figura 10 Comparaie ntre curbele teoretice pentru nucleaie instantanee i progresiv i curbele (I/Im)2 vs. t/tm obinute experimental pentru depunerea a) Ni, b) Fe, i a c) Ni-Fe din soluii de sulfat, la diferite poteniale (indicate n legendele figurii) [Robotin_2012a].

25

PARTEA II CONTRIBUII PERSONALE Dup cum se poate observa din Figura 10, procesul de depunere al Ni este caracterizat de o nucleaie progresiv, n timp ce n cazul Fe i a Ni-Fe punctele experimentale obinute sunt mai apropiate de o nucleaie instantanee. Rezultatele obinute sunt similare cu cele obinute de Su et al. [Su_2009] pentru depunere de Ni-Fe din bi de fluoroborat. Autorii evit atribuirea unui mecanism clar pentru electrodepunerea Ni-Fe deoarece n curbele de salt de potenial au obinut dou picuri distincte n cazul aliajului Ni-Fe. n studiul de fa, pentru aliajul Ni-Fe s-a obinut un singur pic care este mai larg i mai apropiat de cazul electrodepunerii de Fe. Diferenele dintre tipul mecanismului de nucleaie pot explica diferenele din morfologia depozitelor de Ni pur i aliaje Ni-Fe. Fisurile aprute n depozitele de Ni-Fe sunt datorate prezenei ionilor de Fe2+, care influeneaz i tipul mecanismului de nucleaie.

11. DESCRIEREA FLUXULUI TEHNOLOGIC PROPUS Rezultatele experimentale obinute n cadrul acestei teze permit stabilirea unui flux tehnologic privind recuperarea Ni din deeuri de componente electrice i electronice, i anume din tunul de electroni (TE) i din grila metalic (GM), ambele componente ale tuburilor de raze catodice (TRC). n continuare sunt descrise etapele fluxului tehnologic din Figura 11 [Robotin ISE_2012, Coman EFENSD_2012, Coman_ICHMET_2012]. Primele etape constau n prelucrarea manual a deeurilor de TRC, adic dezasamblarea monitorului i sortarea materialelor componente n: sticl, ceramic, metale i plastic. n continuare, componentele metalice de TE i GM au fost dezasamblate i supuse unui procedeu de separare magnetic, obinndu-se astfel dou categorii: una de componente magnetice (TEM) i cealalt de componente nemagnetice (TEN). GM face parte din categoria componentelor magnetice. Aceast parte preliminar de prelucrare a deeurilor s -a realizat manual, ns n vederea transpunerii la scar industrial aceast etap se poate realiza apelnd la utilaje specifice. S-a procedat apoi la prelevarea de eantioane reprezentative de componentele TEM i TE, acestea fiind supuse unor analize calitative i cantitative n vederea stabilirii unei compoziii medii a acestora. n urma analizelor, datorit coninutului ridicat de Ni (75 % din totalul de Ni) al componentelor TEM, se trece la prelucrarea acestor componente ale deeului.

26

PARTEA II CONTRIBUII PERSONALE n continuare, fluxul tehnologic cuprinde solubilizarea chimic i electrochimic a componentelor de TEM. Datorit rezultatelor nesatisfctoare obinute la solubilizarea chimic (necesit cantiti mari de acizi minerali concentrai i timp lung de solubilizare, de ordinul zilelor) comparativ cu cea electrochimic, am decis ca fluxul tehnologic de tratare a deeurilor de componente TEM s continue cu etapa de solubilizare electrochimic. n urma solubilizrii electrochimice rezult soluii care conin ca metale preponderente Ni i Fe, i n concentraii mici Co i Mn. Avnd aceste soluii exist dou posibiliti de prelucrare ulterioar: i) se pot obine aliaje Ni-Fe sau aliaje ternare Ni-Fe-Co, ii) se poate obine Ni metalic prin electroextracie. n vederea obinerii Ni metalic s-au parcurs diferite etape de separare a Fe din soluie. n prealabil, Fe (II) este supus unei etape de oxidare electrochimic, ntr-un reactor electrochimic bicompartimentat, echipat cu o membran schimbtoare de anioni. Urmtoarea operaie este separarea Fe (III) prin precipitare. Din soluiile rezultate dup separarea Fe se obine Ni metalic prin electroextracie.

27

PARTEA II CONTRIBUII PERSONALE Figura 11 Fluxul tehnologic propus pentru recuperarea Ni din deeurile de TRC [Robotin ISE_2012] Dezasamblare Deeu TRC

Sortare

Sticl

Ceramic

Metale

Plastic

Dezasamblare

Separare magnetic

Componente magnetice TEM

Componente nemagnetice TEN

Solubilizare chimic

Solubilizare electrochimic

Aliaje Ni-Fe

Oxidare electrochimic Fe2+

nclzire 80C

Separare chimic Fe3+

Na2CO3 10 %

Precipitare Fe3+ pH 3.5

Rcire

Oxizi de Fe

Filtrare la vid

Electroextracie Ni

28

Ni metalic

PARTEA II CONTRIBUII PERSONALE 12. RECUPERAREA NICHELULUI DIN PLCI DE BAZ DE LA CALCULATOARE (PBC) n cadrul acestui capitol s-a studiat recuperarea nichelului din alte tipuri de deeuri i anume din plci de baz provenite de la calculatoare (PBC). Aceste deeuri sunt mai complexe fa de cele studiate n capitolele anterioare, n compoziia lor intr urmtoarele metale: Cu, Fe, Ni, Sn, Pb, Zn. Compoziia soluiei rezultat n urma solubilizrii metalelor de pe 3 PBC este prezentat n Tabelul 8. Tabelul 8 Compoziia metalic (g/L) a soluiei finale, dup dizolvarea metalelor de pe trei PBC i dup consumarea excesului de Br2 Metalul Concentraia (g/L) Cu 6.29 Fe 9.36 Ni 0.33 Pb 0.89 Sn 0.33 Zn 12.57 Total 29.77

Preliminar testelor de electrodepunere i cementare, soluia a fost investigat prin procedee de voltametrie (ciclic i de und ptrat), pentru a vizualiza poziiile potenialelor de reducere ale metalelor din soluia de KBr. Voltamograma ciclic caracteristic soluiei este prezentat n Figura 12, fiind vizibile o multitudine de picuri de reducere i oxidare, multe suprapuse, neputnd fi decelate nici la viteze mai mici de baleiaj (10 mV/s).

I / mA

-5

10 mV/s 25 mV/s
-10

-15

-1.2

-0.9

-0.6

-0.3

0.0

0.3

0.6

E / V vs Ag|AgCl

Figura 12 Voltametrie ciclic pe soluia supus separrii metalelor. Compoziia soluiei este prezentat n Tabelul 8 29

PARTEA II CONTRIBUII PERSONALE Testele de electrodepunere catodic a Cu, Sn i a Pb s-au realizat ntr-un reactor bicompartimentat, procesul anodic fiind oxidarea Br- la Br2. Acest proces poate fi util, n condiiile date, pentru refacerea agentului oxidant folosit la dezechiparea PBC. Electrodepunerile s-au realizat la potenial constant, n trepte succesive, fiecare etap terminndu-se atunci cnd valoarea curentului din celul a atins valori relativ sczute (sub 10 % din valoarea iniial). Prima etap a constat n electrodepunerea Cu, la o valoare de potenial de -0.25 V, urmat de etape n care valorile potenialului aplicat au fost crescute pn la -0.7 V, reuindu-se electroextracia total a Cu, Sn i Pb cu ncorporri nesemnificative de Ni i Fe n depozite. Compoziia depozitelor i a soluiei de electrolit a fost determinat prin FAAS dup fiecare etap de electrodepunere. Rezultatele analizei sunt prezentate n Tabelul 9. n Tabelul 9, S reprezint soluia de electrolit dup fiecare etap de depunere, Si fiind soluia iniial, iar Sf soluia rezultat dup cele 4 etape de electrodepunere. Depozitele sunt notate cu D, iar cifrele corespund urmtoarelor poteniale aplicate: 01 la -0.25 V; 02 la -0.5 V; 03 la -0.6 V; 04 la -0.7 V. Tabelul 9 Compoziia soluiei supus electrolizei i a depozitelor metalice dup fiecare etap de electrodepunere poteniostatic Metal Si (g/L) D01 (-0,25 V) (g) S01 (g/L) D02 (-0,5 V) (g) S02 (g/L) D03 (-0,6 V) (g) S03 (g/L) D04 (-0,7 V) (g) Sf (g/L) Cu 6.29 1.621 2.24 0.538 0.89 0.242 0.29 0.115 SLD* Fe 9.36 SLD* 9.36 SLD* 9.36 0.001 9.35 0.001 9.34 Ni 0.33 SLD* 0.33 SLD* 0.33 0.002 0.32 0.003 0.31 Pb 0.89 SLD* 0.89 0.043 0.78 0.234 0.19 0.075 SLD* Sn 0.33 0.003 0.32 0.105 0.06 0.018 0.01 0.003 SLD* Zn 12.57 SLD* 12.57 SLD* 12.57 SLD* 12.57 SLD* 12.57 Total 29.77 1.624 25.71 0.686 23.99 0.498 22.73 0.197 22.23

*Sub limita de detecie

30

PARTEA II CONTRIBUII PERSONALE Dup cum se poate observa din Tabelul 9, n prima etap (D01), Cu este electrodepus din soluie n proporie de 64.4 % din cantitatea total, puritatea depozitului fiind de 99.82 %. n aceast prim etap se ncorporeaz n depozit o cantitate mic de Sn. n cea de a doua etap a electrodepunerii (D02), la o valoare a potenialului aplicat de -0.5 V, depozitul ncorporeaz Cu, Sn i Pb n urmtoarele proporii: 78.4 % Cu, 15.3 % Sn i 6.3 % Pb. n a treia etap (D03), la o valoare a potenialului aplicat de -0.6 V, depozitul conine 48.6 % Cu, 47 % Pb, 3.6 % Sn, precum i o cantitate mic de Ni i Fe (~ 0.6 %). Din experiena noastr, ncorporarea unor cantiti mici de Ni i Fe la aceste valori de potenial, este promovat de existena Cu n soluie. n ultima etap (D04), depozitul conine restul de Cu, Sn, Pb rmase n soluie precum i cantiti reduse de Ni i Fe. n acest caz compoziia depozitului arat astfel: 58.4 % Cu, 38.1 % Pb, 1.5 % Sn, 1.5 % Ni i respectiv 0.5 % Fe. n soluia iniial (Si), Ni reprezent 1.1 % (procente de mas) din cantitatea de metale dizolvate, iar n soluia rezultat dup electrodepunerea Cu, Sn i Pb (Sf), Ni reprezint 1.4 % din cantitatea de Ni, Fe i Zn dizolvate. Pasul urmtor a avut ca scop concentrarea Ni, iar soluia adoptat a fost cementarea acestuia din soluie, folosind Zn metalic. Cementatul format s-a separat din soluie prin filtrare, s-a dizolvat n ap regal i analizat la FAAS. Compoziia relativ a acestuia (% de mas) este dat n Tabelul 10. Tabelul 10 Compoziia (%) cementatului format prin adugarea de granule de Zn ntr-o soluie care conine Ni, Fe i Zn Cementat Concentraia (%) Ni 34 Fe 39 Zn 27

O schem a ntregului flux tehnologic al procesului de recuperare a diverselor metale din deeuri de PBC este redat n Figura 13. n prima parte s-a realizat ndeprtarea condensatorilor i a radiatoarelor care au un coninut semnificativ de Al. Astfel, se evit contaminarea soluiei i a depozitelor cu Al. Etapa de dezechipare implic fragmentarea plcilor n buci mici, pentru a putea fi compactate n tamburul reactorului chimic, i etapa de solubilizare a metalelor de pe plac ntr-un ansamblu format dintr-un reactor chimic (de tip tambur) i unul electrochimic bicompartimentat. n urma acestor etape s-a obinut un depozit metalic i o soluie ce conine ionii metalelor dizolvate. Din soluia de electrolit s-a recuperat Cu 31

PARTEA II CONTRIBUII PERSONALE metalic prin electrodepunere poteniostatic. Urmele de Cu, Sn i Pb s-au electroextras din soluie tot prin depunere n regim poteniostatic, n 3 etape. Soluia rezultat conine Ni, Fe i Zn. n vederea concentrrii Ni s-a realizat o cementare cu granule metalice de Zn. n urma cementrii se obine un amestec metalic de Ni, Fe i Zn, amestec n care Ni reprezint o treime. Soluia rezultat dup cementare conine Fe i Zn. Fe se poate separa din soluie prin precipitare (caz studiat n capitolul 7). Zn poate fi depus din soluia rezultat sub form de ace i fibre i refolosit n procesele de cementare sau folosit ca i produs final. Soluia din care s-au extras ionii metalici de Zn poate fi supus unui proces de oxidare anodic a Br- la Br2 i refolosit n procesul de dezechipare a PBC.

32

PARTEA II CONTRIBUII PERSONALE Figura 13 Fluxul tehnologic al procesului de recuperare a Ni din PBC Deeu PBC

ndeprtare condensatori, radiatoare

Al Soluie Br2/Br-

Dezechipare

Depozit metalic

Soluie

Electro-extracie Cu

Cu metalic

Electro-extracie Cu, Sn, Pb

Cu Sn Pb metalic

Electro-extracie Cu, Sn, Pb

Electro-extracie Cu, Sn, Pb Zn metalic Cementare Ni, Fe cu Zn Ni Fe Zn metalic

Separare Fe

Electro-extracie Zn

Zn metalic

Oxidare anodic Br- la Br2

33

CONCLUZII GENERALE CONCLUZII GENERALE n prima parte a tezei de doctorat s-a realizat un studiu de literatur cu privire la recuperarea Ni din deeuri solide, din ape reziduale i din soluii concentrate rezultate ca fluxuri secundare n urma unor tehnologii. Pe baza acestui studiu bibliografic se pot enuna urmtoarele concluzii: Avnd n vedere complexitatea compoziiei deeurilor studiate, pentru o re cuperare eficient a Ni este nevoie de o abordare specific n funcie de natura deeului i de calitatea produselor finale recuperate. Pentru recuperarea nichelului din deeuri solide este necesar procesarea preliminar mecanic i chimic, aducerea nichelului n soluie i extracia acestuia prin diferite tehnici. Utilizarea unor tehnici diverse fizice, chimice i electrochimice de tratare a deeurilor cu coninut de metale grele este justificat de diversitatea acestor deeuri, inclusiv n ceea ce privete concentraia de nichel, dar i de prezena mai multor metale, uneori foarte dificil de separat (vezi capitolul 2 seciunea 2.4.). S-au studiat posibilitile de recuperare a Ni din diferite surse (fluxuri tehnologice secundare, baterii uzate, catalizatori uzai etc.). n funcie de concentraia nichelului din soluie, se pot aplica diferite tehnici. Avantajele i dezavantajele tehnicilor studiate sunt structurate n Error! Reference source not found. din capitolul 2. Cele mai des ntlnite tehnici de recuperare a nichelului sunt reinerea ionilor de Ni2+ pe schimbtori de ioni, extracia cu solveni i electrodepunerea catodic. Datele de literatur ofer informaii privind procesul de electrodepunere a Ni (vezi capitolul 3) din diferite soluii apoase. Aceste date se refer la parametrii specifici procesului (densitatea de curent, potenialul aplicat, compoziia soluiei de electrolit, influena aditivilor, pH-ul, temperatura soluiei de electrolit etc.). Astfel, este posibil compararea datelor obinute n cadrul tezei cu unele date de literatur. Prin electrodepunere este posibil obinerea direct a metalelor sau a aliajelor acestora. Deoarece unul din obiectivele tezei este valorificarea nichelului, din deeuri, sub form de aliaj s-a realizat un studiu bibliografic n acest sens (vezi capitolul 4).

34

CONCLUZII GENERALE Pentru anumite categorii de deeuri de echipamente electrice i electronice (DEEE) nu exist tehnologii complexe de tratare i de recuperare a nichelului. Partea a doua a tezei cuprinde rezultatele obinute n vederea recuperrii Ni din deeuri de tuburi de raze catodice i plci de baz de la calculatoare. Astfel: S-au evideniat tehnicile de investigare electrochimice i structurale a sistemelor studiate n cadrul tezei de doctorat (vezi capitolul 5). S-au reliefat, pe scurt, importana reciclrii deeurilor de tuburi de raze catodice, tipurile de deeuri utilizate n cadrul tezei pentru recuperarea nichelul, respectiv situaia DEEE n Romnia (vezi capitolul 6, seciunile 6.1., 6.2., 6.3.). Pentru definirea ct mai exact a deeurilor ce urmeaz a fi studiate n capitolul 6 seciunea 6.5. sunt prezentate rezultatele analizei chimice a acestora. S-au studiat dou tipuri de solubilizare, i anume: solubilizarea chimic i solubilizarea electrochimic. Solubilizarea electrochimic este mai eficient dect cea chimic. Rezultatele cele mai bune de solubilizare a deeurilor studiate au fost obinute cnd s -a lucrat n mediu de acid sulfuric 2 M (vezi capitolul 6 seciunea 6.6.). Cercetrile ntreprinse au artat c, avnd n vedere coninutul ridicat de Fe din soluiile rezultate n urma solubilizrii deeurilor de TRC, este necesar ndeprtarea acestuia din soluie. Acest lucru este posibil prin oxidarea total a ionilor de Fe (II) la Fe (III) i separarea Fe (III) prin precipitare alcalin. Procesul de oxidare a Fe (II) s-a realizat electrochimic, ntr-un reactor bicompartimentat, echipat cu o membran schimbtoare de anioni, procesul decurgnd cu un randament apropiat de 100 % (vezi capitolul 7 seciunea 7.1.). Prin precipitare, s-a reuit ndeprtarea a 99.9 % din totalul de Fe existent n soluie, cu pierderi de Ni n precipitat mai mici de 1 %. Concentraia Fe n soluie a fost redus de la 10 g/L la mai puin de 10 mg/L. Aceasta nu are o influen negativ asupra procesului de electrodepunere a Ni, proces care succede etapa de separare a Fe (vezi capitolul 7 seciunea 7.2.). Studiul electrochimic ntreprins a evideniat c recuperarea Ni prin electrodepunere din soluii rezultate n urma dizolvrii deeurilor de TE este posibil, dac ntreaga cantitate de Fe a fost ndeprtat din soluie. 35

CONCLUZII GENERALE Electroextracia Ni s-a realizat cu randamente de curent de circa 95 %. Consumul specific de energie variaz ntre 2.6 i 7.1 kWh / kg Ni depus (vezi capitolul 8 seciunea 8.2.). Randamentul de curent cu care se desfoar procesul de electrodepunere a Ni din electrolii binari (Ni Co i Ni - Mn), respectiv electrolii ternari (Ni Co - Mn) este cuprins ntre 37 i 92 % (vezi capitolul 8 seciunea 8.3.). Este posibil reciclarea deeurilor de TE prin electrodepunere de aliaje Ni-Fe din soluii rezultate n urma dizolvrii acestor tipuri de deeuri. n funcie de aplicaiile aliajelor Ni-Fe (decorativ, magnetic), se poate obine, n depozit, un anumit raport dintre Ni i Fe, prin controlul densitii de curent i al coninutului iniial de Fe din soluia de electrolit (vezi capitolul 9 seciunea 9.2.). S-a evideniat comportarea normal vs. comportarea anormal a procesului de electrodepunere al aliajelor Ni-Fe (vezi capitolul 9 seciunea 9.2.3.). Diferena de morfologie dintre depozitele de Ni, respectiv Ni-Fe, sugereaz o diferen de mecanism de nucleaie dintre cele dou cazuri. n cazul ionilor de Ni, n condiiile studiate, procesul de electrodepunere se realizeaz printr-un mecanism de nucleaie progresiv, n timp ce pentru Fe i Ni-Fe, rezultatele obinute sunt mai apropiate de modelul nucleaiei instantanee (vezi capitolul 10 seciunea 10.2.). S-a propus un flux tehnologic pentru recuperarea nichelului din deeuri de tuburi de raze catodice (vezi n capitolul 11). n cazul recuperrii nichelului din soluia rezultat prin dezechiparea chimic / electrochimic a plcilor de baz de calculator (PBC), prin teste succesive de electrodepunere, n condiii controlate poteniostatic, s-a reuit ndeprtarea total din soluie a Cu, Sn i Pb, cu pierderi nesemnificative de Fe i Ni (vezi capitolul 12 seciunea 12.4.). Ni a fost recuperat din soluie prin cementare cu Zn, sub forma unui amestec solid de Ni, Fe i Zn, concentraia Ni din amestec fiind de aproximativ 33 %. n acest fel, fa de soluia iniial supus cementrii, n care Ni reprezint 1.4 % (0.31 g/L) din totalul de metale, s-a obinut o concentrare a Ni ntr-un amestec ternar, (vezi capitolul 12 seciunea 12.5.). 36

CONCLUZII GENERALE A fost propus un flux tehnologic al ntregului proces de recuperare a nichelului din PBC, fiecare din cele 6 metale investigate (Cu, Sn, Pb, Ni, Fe, Zn) fiind recuperate n form solid (vezi capitolul 12 seciunea 12.6.).

37

BIBLIOGRAFIE SELECTIV

BIBLIOGRAFIE SELECTIV
1. Abd El Aal, E. E.; Zakria, W.; Diab, A.; Abd El Haleem, S. M., Anodic dissolution of nickel in acidic chloride solutions. Journal of Materials Engineering and Performance 2003, 12, (2), 172-178. 2. Agrawal, A.; Bagchi, D.; Kumari, S.; Kumar, V.; Pandey, B. D., Recovery of nickel powder from copper bleed electrolyte of an Indian copper smelter by electrolysis. Powder Technology 2007, 177, (3), 133-139. 3. Andreola, F.; Barbieri, L.; Corradi, A.; Lancellotti, I., Cathode ray tube glass recycling: an example of clean technology. Waste Management Research 2005, 23, 314-321. 4. Babu, B. R.; Parande, A. K.; Basha, C. A., Electrical and electronic waste: a global environmental problem. Waste Management and Research 2007, 25, 307-318. 5. Bard, A. J.; Faulkner, L. R., Electrochemical methods. Fundamentals and Applications. Jonhn Willey & Sons, Inc.: New York, 2001; Vol. II. 6. Bhattacharjee, S.; Gupta, K. K.; Chakravarty, S.; Thakur, P.; Bhattacharyya, G., Separation of Iron, Nickel, and Cobalt from Sulphated Leach Liquor of Low Nickel Lateritic Oxide Ore. Separation Science and Technology 2004, 39, (2), 413-429. 7. Bigum, M.; Christensen, T. H., Waste electrical and electronic equipment. In Solid waste technology and management, Christensen, T. H., Ed. Blackwell Publishing: 2010. 8. Borodi, G., Difractometru de raze X. In Metode experimentale avansate pentru studiul i analiza bio-nano-sistemelor, Alua, M.; Simon, S., Eds. Casa Crii de tiin: Cluj -Napoca, 2012. 9. Brenner, A., Electrodeposition of alloys. Principle and Practice. Academic Press: New York and London, 1963; Vol. II. 10. Broekaert, J. A. C., Analytical Atomic Spectrometry with Flames and Plasmas. WilleyVCH: Wienheim, 2002. 11. Chang, Y.; Zhai, X.; Li, B.; Fu, Y., Removal of iron from acidic leach liquor of lateritic nickel ore by goethite precipitate. Hydrometallurgy 2010, 101, (1-2), 84-87. 12. Coman, V.; Robotin, B.; Dorneanu, S. A.; Ilea, P., Electrochemical studies on metal recovery from electronic waste. In 17th Romanian International Conference on Chemistry and Chemical Engineering RICCCE 17, Sinaia, Romnia, 2011. 13. Coman, V.; Robotin, B.; Ilea, P., Nickel recovery / removal from industrial wastes: A review. Resources, Conservation and Recycling 2012, Under review.

38

BIBLIOGRAFIE SELECTIV 14. Coman, V.; Robotin, B.; Ilea, P., Nickel recovery from electronic waste. In Electrochemistry 2012, Fundamental and Engineering Needs for Sustainable Development, EFENSD, Mnchen, Germania, 2012. 15. Coman, V.; Robotin, B.; Ilea, P., Hydrometallurgical Processing and Recovery of Nickel from Spent Cathode Ray Tubes, 16th International Conference on Heavy Metals in the Environment, ICHMET, Roma, Italia, 2012. 16. Dousma, J.; De Bruyn, P. L., Hydrolysis-precipitation studies of iron solutions. I. Model for hydrolysis and precipitation from Fe(III) nitrate solutions. Journal of Colloid and Interface Science 1976, 56, (3), 527-539. 17. Gangasing, D.; Talbot, J. B., Anomalous electrodeposition of nickel-iron. Journal of the Electrochemical Society 1991, 138, (12), 3605-3611. 18. Havrilla, G. J., X-Ray Fluorescence Spectrometry. In Handbook of instrumental techniques for analytical chemistry, Settle, F., Ed. Prentice Hall PTR: 1997. 19. He, W.; Li, G.; Ma, X.; Wang, H.; Huang, J.; Xu, M.; Huang, C., WEEE recovery strategies and the WEEE treatment status in China. Journal of Hazardous Materials 2006, 136, (3), 502-512. 20. Herat, S., Recycling of cathode ray tubes (CRTs) in electronic waste. Clean 2008, 36, (1), 19-24. 21. Kaminari, N. M. S.; Schultz, D. R.; Ponte, M. J. J. S.; Ponte, H. A.; Marino, C. E. B.; Neto, A. C., Heavy metals recovery from industrial wastewater using Taguchi method. Chemical Engineering Journal 2007, 126, (2-3), 139-146. 22. Lee, C. H.; Hsi, C. S., Recycling of scrap cathode ray tubes. Environmental Science and Technology 2002, 36, 69-75. 23. Menad, N., Cathode ray tube recycling. Resources, Conservation and Recycling 1999, 26, (3-4), 143-154. 24. Nnorom, I. C.; Osibanjo, O.; Ogwuegbu, M. O. C., Global disposal strategies for waste cathode ray tubes. Resources, Conservation and Recycling 2011, 55, (3), 275-290. 25. Ongondo, F. O.; Williams, I. D.; Cherrett, T. J., How are WEEE doing? A global review of the management of electrical and electronic wastes. Waste Management 2011, 31, (4), 714730. 26. Pletcher, D., A first course in electrode processes. Alresford Press: Hants, 1991.

27. Robinson, B. H., E-waste: An assessment of global production and environmental impacts. Science of The Total Environment 2009, 408, (2), 183-191.

39

BIBLIOGRAFIE SELECTIV 28. Robotin, B., Waste electrical and electronic equipment - a global concern. In The International Conference Students for Students 9th Edition SS, Cluj-Napoca, Romnia, 2012. 29. Robotin, B.; Coman, V.; Ilea, P., Nickel recovery from electronic waste I. Nickel recovery from Cathode Ray Tubes. Studia UBB Chemia 2011, LVI, (4), 121-130. 30. Robotin, B.; Coman, V.; Imre-Lucaci, F.; Ilea, P., Electrochemical studies of nickel recovery from cathodic ray tubes In Journees d'Electrochimie JE, Grenoble, France, 2011. 31. Robotin, B.; Imre-Lucaci, F.; Dorneanu, S. A.; Ilea, P., Recovery of nickel from waste electric and electronic equipments. In The 14th International Conference of Physical Chemistry Romphyschem 14, Bucureti, Romnia, 2010. 32. Robotin, B.; Ispas, A.; Coman, V.; Bund, A.; Ilea, P., Electrodeposition of Ni-Fe alloys from synthetic solutions similar to those obtained by electron gun recycling. In Third Regional Symposium on Electrochemistry South-East Europe RSE-SEE 3, Bucureti, Romnia, 2012. 33. Robotin, B.; Ispas, A.; Coman, V.; Bund, A.; Ilea, P., A Hydrometallurgical Process for Nickel Recovery from Cathode Ray Tube Waste. In The 63rd Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry ISE, Prague, Czech Republic, 2012. 34. Robotin, B. a.; Ispas, A.; Coman, V.; Bund, A.; Ilea, P., Nickel recovery from electronic waste II Electrodeposition of Ni and Ni-Fe alloys from diluted sulfate solutions. Waste Management 2012, Under review. 35. Robotin, B. b.; Coman, V.; Ilea, P., Nickel recovery from electronic waste: III Iron nickel separation. Studia UBB Chemia 2012, Article accepted for publication. 36. Scharifker, B.; Hills, G., Theoretical and experimental studies of multiple nucleation. Electrochimica Acta 1983, 28, (7), 879-889. 37. Sist, C.; Demopoulos, G., Nickel hydroxide precipitation from aqueous sulfate media. JOM Journal of the Minerals, Metals and Materials Society 2003, 55, (8), 42-46. 38. Sneddon, J., Atomic absorption spectrometry. In Handbook of instrumental techniques for analytical chemistry, Settle, F., Ed. Prentice Hall PTR: 1997. 39. Su, C. w.; He, F. j.; Ju, H.; Zhang, Y. b.; Wang, E. l., Electrodeposition of Ni, Fe and NiFe alloys on a 316 stainless steel surface in a fluorborate bath. Electrochimica Acta 2009, 54, (26), 6257-6263. 40. Tudoran, L. B., Microscopul electronic de baleiaj i de transmisie. In Metode experimentale avansate pentru studiul i analiza bio-nano-sistemelor, Alua, M.; Simon, S., Eds. Casa Crii de tiin: Cluj-Napoca, 2012. 41. Turdean, G. L., Metode electrochimice. In Metode experimentale avensate pentru studiul i analiza bio-nano-sistemelor, Alua, M.; Simon, S., Eds. Casa Crii de tiin: Cluj-Napoca, 2012. 40

BIBLIOGRAFIE SELECTIV 42. Vrvara, S. C.; Murean, L. M., Metode electrochimice de investigare a electrodepunerii metalelor. Casa Crii de tiin: Cluj-Napoca, 2008. 43. Wang, K.; Li, J.; McDonald, R. G.; Browner, R. E., The effect of iron precipitation upon nickel losses from synthetic atmospheric nickel laterite leach solutions: Statistical analysis and modelling. Hydrometallurgy 2011, In Press, Corrected Proof. 44. Wang, K.; Li, J.; McDonald, R. G.; Browner, R. E., Nickel loss during iron precipitation and product characterization. In Advanced Materials Research, Beihai, 2012; Vol. 402, pp 293296. 45. Wei, X.; Viadero Jr, R. C.; Buzby, K. M., Recovery of iron and aluminum from acid mine drainage by selective precipitation. Environmental Engineering Science 2005, 22, (6), 745755. 46. Widmer, R.; Oswald-Krapf, H.; Sinha-Khetriwal, D.; Schnellmann, M.; Bni, H., Global perspectives on e-waste. Environmental Impact Assessment Review 2005, 25, (5), 436-458.

41

UNIUNEA EUROPEAN

GUVERNUL ROMNIEI MINISTERUL MUNCII, FAMILIEI I PROTECIEI SOCIALE AMPOSDRU

Fondul Social European POSDRU 2007-2013

Instrumente Structurale 2007-2013

OIPOSDRU

UNIVERSITATEA BABE-BOLYAI CLUJ-NAPOCA

Autoarea dorete s mulumeasc pentru sprijinul financiar din cadrul proiectului: Investete n oameni ! FONDUL SOCIAL EUROPEAN Programul Operaional Sectorial pentru Dezvoltarea Resurselor Umane 2007 2013 Axa prioritar 1. Educaia i formarea profesional n sprijinul creterii economice i dezvoltrii societii bazate pe cunoatere Domeniul major de intervenie 1.5. Programe doctorale i postdoctorale n sprijinul cercetrii Contract nr: POSDRU/88/1.5/S/60185: STUDII DOCTORALE INOVATIVE NTR-O SOCIETATE BAZAT PE CUNOATERE

FONDUL SOCIAL EUROPEAN

Investete n

OAMENI

Titlul proiectului Studii doctorale inovative ntr-o societate bazat pe cunoatere POSDRU/88/1.5/S/60185 Proiect cofinanat din Fondul Social European prin Programul Operaional Sectorial Dezvoltarea Resurselor Umane 2007-2013

UNIVERSITATEA BABE-BOLYAI Departamentul Cercetare i Management de Programe Str. Universitii, nr. 7-9, 400091 Cluj-Napoca Tel. (00) 40 - 264 - 40.53.00*; int. 5329 Fax: 40 - 264 - 59.19.06 E-mail: bd.posdru2008@ubbcluj.ro