HORIA PAVEN

C.Z.: 541.64

By using the Tekeyensgi-Kswei method of expressing the rheological response of binary composite with continuous matrix and disperse phase in terms of Il-and L-like couplings, the corresponding selection rules for linear viscoelastic behaviour are obtained, and the allowed rheological stales, with well defined rheological numbers, are estsbilished. neconvcntionala In reologia cornpozirelor eu comportare vascoelastics legilor de arnestec penrru diferite marirni relevante, identificarea ~i specifice, care controleaza starea reologica a cornpozitului si, In consecinta, raspunsul s~l.upotential la diferite tipuri de solicitari [1-5]. Avand In vedcrc diferentierea sernnificativa a rolurilor morfologice ale componentilor chiar ~i ln cazul eel rnai "simplu" al compozitelor binare formate dintr-o matrice continua si 0 fazii disperse, este de astcptar ca proprictiitile rcolcgice sa reflectc 'in mod adecvat particularitatile morfologice. Astfel, este intcresant de observat CJ lcgca de arncstec Takayauagi-Kawai, propusa pentru a modela tocrnai 0 astfcl de mortologie, prcz.inr.i 0 disponibilirate rernarcabila de a descrie cornpozitele reale ale carer proprieuiti rcologicc sum "intermcdiare" In raport cu legile de arncstec fundarnentale corespunziitoare cuplajelor Il ~i rcspectiv L [6-10]. Intr-adcvar, intcractiunile rnorforeologice, care se manifests In acest caz, sun! mai cornplexe dccat cele de tip fundamental (care corespund cxclusiv unui singur nivel de cuplaj direct), Tnsa este posibil ca prin adaptarea tehnicii operatorilor reologici sa se efectueze 0 "dcscornpuncre" a cuplajului Takayanagi-Kawai, TK. in cuplaje mai simple de tipul Il ~i respcctiv L. In sfarsit, trebuie mentionat d prin dezvoliarea analizci se poate ajunge in mod fircsc la regulile de sclectie care furnizeazii startle reologice permise ale cornpozitului In functie de starile reologice ale cornponentilor cu cornportare de solid vascoelastic linear [11 J.
lincarii urmareste, pe langa stabilirea descricrea interactiunilor de cuplaj

Abordarea

fcnomenolcgica

Cuplajul morforeologic Takayanagi-Kawai Considerand cJ starile reologice reologice de forma: ale ccrnponentilor compozitului binar a/b sum descrise prin ecuatii
(I)

Pa = Q~

de ordinul (m ny, unde 0 ~i c: reprezinta variabiiele reolcgice naturale In cazul comport.irii de sol id vJscoelastic linear, iar operatorii reologici P:l' Qa ~i respectiv Pi;, Qb corespund rnatricei si respectiv fazci disperse, se irnpun anurnite precizari principiale legate de particularitatile abordiirii fenorncnclogice propuse. P,J,spuI:sul rcolcgic global al compozitului format d.nrr-o matrice continua ~i 0 faz:! dispers.i CSIC CctC1"TIIrlClt intr-un mod bine definit de disrributia specirid. a fcrtelor rnecanice in volurnul compoz.ruiui. Astfcl, 0 parte a "liniilor de forta" afectcaza exclusiv rnatricca, In tirnp ce resiul actioneazii at~[ asupra rnatricei, cill :ii a fazei disperse. In consecinta, este natural sc. se "dmiui d, la un prim nivcl, SI: manifest.i

----------------.-------------------------------------------------Dr.fiz. HORIA PA'lEN, Ccrurul de Ccrceuiri Materiale Plastice, ICECBIM. Bucurcsti

922
REVISTA DE CHl:-'lll':':'> 47 v Nr. 10') 1996

interactiuni dire:" .ie cuplaj rnorfologic de tip fundamental (D sau I), iar la un nivel superior exista tin cuplaj suplimnetir xpccific, "de complectare" a distributici reale a liniilor de forra in compozit, Acest cuplaj sc realizez..; .ntre bloeul fundamental de tipul D ~i matrice, fiind de tip L (varianta TK I), respecriv intre blocul funcL~-~ental de tipul I ~irnatrice, fiind de tipul D (varianta TK 2)_ a. Varianu ~'{ 1. Cuplajul TK 1 este descris de ecuatiile reoJogice partiale:

(2.1)

unde

Ci(rI), f(n)

s...; variabilele rcolcgice naturale pentru cuplajul din blocul fundamental blocului D si respectiv

D, iar

;\1=1-;'1,

1\1 fiind un pararn-rru rnorfologic.

Prin ponci:--crca "de completare" a contributiilor final, operatorii ::-,'.ogici globali ai cuplajului TK 1: a matricei, se obtin, In

(2.2)

unde <P 1 = 1-<p l : ;;: reprezentfind un parametru morfologic ~i avand proprietatea volum a fazei dis;-y~.se). Tinand SC::.~:.a de forma (2.2) a operatorilor reologici, rezulta:
P (TKI) (a/b)
-;c P (TKI)

Al <P 1

Vb

(fractia

de

(b/ a), Q (Tg])

(a/b)

-;C

Q (TKI)

(b/ a)

(2.3)

Prill urma:c. caracterul asirnetric al operatorilor reologici ai cornpozitului in raport cu cornponeruii cxprimii existents .nor proprietiiti reologice prcfercntiale din punetul de vedere al rolului morfologie al cornponcntilor, :,.:;er5nd consccinte bine definite asupra stiirii reologiee a cornpozitului. In plus, se constatii cJ opnc/;rul rcologic P(TKl) depinde de morfologie si cornpozitie, In timp ce Q(7KI) depinde direct de paramer-v.: morfologic. In sfarsit, caracterul global L al cuplajului TK 1 se reflecta In forma legii de amestcc pentru .omplian~a [4-8]:
(2.4)

b. Variant TK 2. Cuplajul TK 2 este descris de ecuatiile reologiee

partiale.

(3.1)

variabilele reolozice naturale centru cuplajul din blocul fundamental I, iar ,'Y": = 1 - (90, un pc.ram,.:ru morfologic. Prin PO)1(J.:;':a "de complerare" a contributiilor blocului I 'Ii rcspectiv a matricei, Sf: obtin, in final, cper.uorii rco!o~i'::j!ob:'.lj ai cuplajuui TX 2: unde ,
0,,>,, S'\Y, ::i!il!.
, .... ) ..-, ........; _

L.

(fl2 fiind

REvrSTA

DE CIIIMIE'"

47 '~Nr. io

1996

undc /"2 = 1- A2' A2 fiind un paramerru

morfologie

eu

proprietatca

A v~nd In vedere forma (3.2) a operatorilor

reologici

rezulta:

P(TK2)

(a/b)

1:P(TK2)

(b/a),

Q(TK2)

(a/b);t.

Q(TK2)

(b/a)

(3.3)

evidenjiinduse,

In virtutca

asimetriei

operatorilor

reologici

ai cornpozitului,

caracterul

privilegiat

al

rolului rnorfologic al cornponentilor.Tn plus, se rernarca dependenta directs a operatorului reologie P(TK 2) de morfologie, respectiv dependenta lui Q(TI( 2) atat de morfologic, cat ~i de compozitie. In sm.rsit, caracterul global Il al cuplajului TK2 se refelcta In forma legii de amestec pentru modul [4-8]: (3.4)

Prin compararea formei operatorilor reologiei obtinuti corespunzator variantelor TK 1. (2.2) ~i respectiv TK 2, (3.2), se rernarca similirudinea lor cantitativa in conditiile satisfaeerii conditiei DKT [9, 10). in consecinta, legile de amestec (2.4) ~i (3.4), sunt, la rilildullor. identice (In conditiile rnentionate), iar unele diferentieri in privinta dependentei lui P sau Q de morfologie punctul de vedere al modulului (sau compliantei). Reguli de selectie Utilizarea morforeologice estirnatorilor de ordin (m n) ai ecuatiei cantitative reologice" reologice permite obtinerea, pe baza expresiiior doua variante unci abordari niveJuri de

~i cornpozitie

sunt nerelevante

din

operatorilcr reologici, tipicc ale cuplajului

a expresiilor TI< ca "reactii

ale regulilor de selectie, descrierea celor control ate morfo!ogie oferind posibilitatea specifice celor doua

dircctc, interactiune
a. Varianta TK 1. Interactiunile se descriu succesiv, conform de cuplaj morforeologic reprezentarilor:

ana
ma

+ bnb
Inb

CD)

~ (a/b)

n(l1) m(ll)

(2.5.1 )

alia

=,

+ (a/b)

(2: )
11(11: f7l(n)

~(a/b)

Il(TKl) m(TKl)

(2.5.2)

rezultand

In final:

(TX I)

----:;{a/b)

n(TK1)

(2.5.3 )

m (Ul) uncle m(TX I). n(TK \) determine ordinul stiirii reologicc T'( 1 a compozitului. b. Variants TK 2. Succesiunea specifics a interactiunilor de cnplaj nivele este descrisa conform reprezent.irilor:

rnorforeologic

la ccle doua

(3.5.1)

(3.5.2)

924

RE'IISTA

DE CHlMIE"

47

.r;o

Nf. 10"

I.C)C)6

rezultfind in final: (3.5.3)

undc JlJen;:')' /JeTK 2) determine ordinul starii rcologice TK 2 a cornpozirului. Till:illd scarna de expresiile operatorilor reologici (2.5) si (3.5), se obtine: In (TK2)

ill (TK)

(3.6)

astfel incat regulile de selectie corespunzatoare

cuplajului Takayanagi-Kawai max, ('m (TK)' In ")itx;

sunt de forma:

m (TJ()
11(TK)

(3.7)

max, n
(

(TK)'

"

(TK)

unde:

(3.7')

Prin urmare, st.irile rcologice definita prin rcprezentarea:

TK 1 ~i TK 2 consrituie

variante sirnilare

ale starii reologice

TK

(3.8)

cuplajul morforcologic TK caracterizandu-se prin ncsatisfacerca a cornponentilor, caracteristica interactiunilor fundarnentale, Astfel, aeum

proprietatii

de cornutativitate

rnorfolcgica

(4)

dixtriburin specified a variabilclor reologice corespunzatoare interactiunilor de cuplaj Ja distincte deterrninand a asimetrie rnorfolcgica specifics a starii reologice TK a compozitului Rcgulile de selectie (3.7) caracteristice interactiunii de cuplaj TK, (3.8), se intermediul coeficiemilor de cupJaj conform tabclului 1. rernarcandu-se diferentieri cornparativ cu cazul interactiunilor fundamentale [1 ~i I.
Tabelul l (TKlj in

doua niveluri binar. exprirna pnn semnificative

I
~

m" :;

mf)

n,
0

n.0

1
!
-1

I !

I I

.. rn
n
Ii"
-

i .-_._---

I !

,"
1 _____

i
I

()

-i
I
I

I I

i
I

I
:;

0 0

I
~
I

I DE CHIMIE '> 47 1l>l\r. 10 <) 1996

!
i

P.LVISTA

Y25

Stw:i reologice permise ~i interzise

Evaluarea explicita a sr:iriior rcologice corespunzaroare cuplajului Takayanagi-Kawai, 111 cazul cornpozitului binar eu componenti cu cornportare de solid vascoelastic linca~, se exernplificii pe baza starilor reologice definite prin modclele rcologice: - {H}, de tip Hooke (m =: 0, n == 0); -{KV}, de tip Kelvin- Voigt (m == 0, Il = 1); - {Z}. de tip Zener, (m = 1, n = 1); - {A}, de tip Alfrey (m == 1, n = 2); - {B}, de tip Brankov (m:;:: 2, n > 2). 1n tabelul 2 se prezintii cele 5x5=25 cazuri distincte, punandu-se lil evidcnta modul specific de gcnerare a starilor reolcgice permise I;] funcrie de difcritcle miirimi care intervin In regulile de selecti (3.7). Tabelul2

Nr. crt.
1

Compozit
-

malla

1110 nb

1l1'(TK) m"(TK)

n'crK) Il"(TK)

--

I
I

lTI(rK) l!(TK)!

B/H H/KV KV/H HIZ Z/H H/A A/H H/B B/H KV/KV KV/Z Z/KV

0 0 0 0 0 1

0 0 0 1
0 0 I I 0 0 1 2 0 0 2 2 0 0 0 1 1 1 0 1 1 2 0 1

0 0 1 Q 0 1 I I 2 2 2 1

0 0 0 1 2 I ! 1 2 2 I 2 4 3 2 2 4 4

0 0 1 I 1 2

I
I

2 3
4

o o
J

I J 2 2

5 6 7 8 9 10 11 ~2 13
I

I I 0 2

2 2 3 4 2 2 4 4 1 2

2 3
2 2 4 4 I 1 1 2 3 2 2 2 3 3 2 3 5 4 3 3
i

I
I

0 0 2 2 0 1 0 J
1

2 2 3 2 2 3

2 3

I!
,
I iI

3 3

Ii
I
i

KV/A A/KV KV/B

0 J J 2-

I
I

3 3 4
<1

:; 3
3 4 3 -4 5 5 3 3 4 4 4 5 , 4 ..,

14 15

0 1 2 2 1 1 1 1

2 2 0
1

4 3

I
I

16 17 13 19

I
I

B/KV Z/Z

4 5

I
I

i I I

1 1

Z/t..
A/Z

I
II
I
J

3 3 3 4 5

I
I

I
I

I
I I

i 2

1 2 I 1
2 2

1 !

4 3 3 4 4 4 5 5

I
I

" "'

I I
I

I
I

I
!
I

20

ZIS BIZ
AlA

~
2 2 2

4 4

'--------!
2 2 2 2 4 4

I I

I I

23

/>.. / B

,~ S
(j

IL---~~------~f-------~-----2S I 2 2 ------------~-------BIB 2 6 6
2

7'

B! A.

925

REYISTA

DE CHI~!iIE ,) 47 ,~ Nr. 10<) 10%

Se obscrva c;l interactiuncn de cuplaj morforcologic TK derermina cu exceptio cornpozitului {H} / {H} -c.ind starca reologic.i ~t cornpozitului este calitativ siniilars eu celc ale comoncnrilor, si respecriv a cornpozitului {H} / {Z} -cand starca rcolcgicii (l l ) a compozitului cstc calitativ sirnil~ml ell cca a cornponentului dispers CLi comportare rnai complexa-stiiri reologice calitativ mai complexe decat cele ale cornponcntilor. Mai rnulr, 111 mod sisternatic, ordinul global al starii reologice a cornpozitului cste mai ridicat c.ind, pentru componenri dati, starea reolcgicii J matricei estc mal cornplex.i calitativ 'decat cea a fuzei disperse. Aparent surprinziitoare, aceastfi particularitate constituie, de fapt, 0 consccinta fircasca a participarii fazei continue la ambele inreractiuni de cuplaj, "Inlimp ce faza dispersa se m.mifestil exclusiv In cadrul interacriunii de cuplaj direct la nivelul blocului fundamental. Pc de aWl parte. spectrul st.irilor reologice perrnisc ale compozitului evidcntiazii 0 singurii stare (0 0) -cazul {H} / {H}; doua stari (l 1)pentru {H} I {KV} ;;i {H} I {Z} -si respcctiv (1 2) - pentru {KV} / {H} ~i{KV} / {KV}; 0 stare (23) pcntru {KY} I {Z}; doua stlri (3 3) - pentru {Z} I {KV} ~i {Z} I {Z} - ~i respectiv (3 4) - pentru .{A} / {KV} ~i {KV} / {B}; trei stiiri (44) - pentru {B} I {H}, {Z} / {.A.} ~i {Z} I {B}; douii stiiri (45) - pentru {A} / {Zhi {A} I {A} - ~irespecriv (5 5) - pentru {B} I {XV} ~i{B} I {Z}; 0 stare (5 6) - pentru {A} I {B}, precum ~i doua stiiri (6 6) - pentru {B} / {A} ~i {B}/{B}, in limp ce starea reologica (01) constituie o stare 111 general interzisii in cazul cuplajului TK. in plus, avand 111 vedere ca pentru cuplajele fundamentalc Il si I:, srarca reolcgica L este de regula calitativ mai cornplexa dedit starea Il (eu exceptia cazurilor{J-J} I {H}, {H} / {Z}~i {Z} / {H}, {H} / {B} si {B} / {H}. {Z} / {Z}, {Z} I {B} (>i{B} / {Z} cand sun! calitativ sirnilarc), jar pcntru cuplajul TK starea reologic.i a compozitului este calitativ rnai cornplcxa dccat In cazul cuplajului fundamental 2":(eu exceptia cazurilor {H} / {H}, {H} I {KV}, {H} I {Z}, {H} I {A}, {H} I {B}, {KV} / {KV} ~i {K\'J I {A} cand sunt calitativ sirnilare), se obtine ca starile reologice corespunzatoare cuplajului TK sunt de regula calitativ rnai complexe decfit cele pentru cuplajul fundamental (cu exceptio cazurilor {H} / {H}, {H} / {Z} ~i {H} I {B} cand sunt calitativ similare. In sfarsit, datele prezentate in tabelul 2 evidcntiaz.i ~i variatia nurniirului principial posibil al proceselor de relaxarc (sau rerardare) caractcristice compozitului In functie de procesele corespunziitoare componentilor, prin valorilc csrimatorilor rcologici m, n; astfel sc rernarcii 0 crestere la 12 a nurnarului starilor reologice permise distinctc In cazul cuplajului TK, cornparativ eu 9 ~irespectiv 3 pentru cuplajele fundamentale Fl ~i rcspccti v L. In sf[ir~it, prin utilizarea datelor din tabelul 2. se realizeaza nu numai determinarea direct.i a stiirilor rcologice ale componcnrilor care, In functie de tipul interacjiunii de cuplaj genereazii starilc reologice perrnisc ale compozitului, ci existii ~iposibilitatea unci evaluari sistematice a efectelor de cuplaj ca rezultat al modific.irilor rnorfologice.

Concluzii Urilizarca analize i fenorncnologice a inreractiunilor de cuplaj morforeologic In compozitc binare ell component! CJ cornportare de solid viscoelastic linear perrnitc identificarea regulilor de selectie specifice cuplajului Takayanagi-Kawai In cazul morfologiei de tipul [,czil continua I fazJ dispersa. Particularinitile morfolcgice due la asimetrii specifice ale Jegilor de comportare, respectiv ale sr.irilor reologice, determinate de manifestarea cuplajelor morforcolcgice la doua niveluri bine definite, ill raport cu rolul rnorfologic al cornponentilor. Evidentierca crcsterii nurniirului stiirilor rcologice permise in cazul cuplajului Takayanagi-Kawai sublinicaza capacitatea superioarii a accstei "aproxirnatii" de a rnodela cu adecvant.i superioara proprietatile reologice ale cornpozitelor reaIc. Bibiicgrmc
1. PAYEN,l-l. si DOBRESCU, Y., Polymer Bull., Berlin, 1980.2, p. 727 2. FA YEN. H. ~iDOJ3RESCU. Y .. Rev. Chirn. (Bucurcsti), 32, nr. 5. 1981. p. 423; Intern, Chern. Eng .. 34, nr. 1. p. 114 3, P."'.VEN. H. ~i DOBRESCU, V .. Rev. Chirn, (Bucuresti), 32. nr. 6. 198J. p. 530: Intern. Chern. Eng .. 34, 11r. 1. p. J27 4. P.\\'E~, II. ')i DOBRESCU, V" Rev. Chim. (Bucure sti), ~.4. nr. 9,1983, p. 777; Intern. Chern. Ena., 34, nr. l , p. 135 5. p)\ VE~\ I~L.,ji POPOVICS, S., })roc. Ar111. Syrnp. L:'5L ).lccl1. Solids (Romanion Acad.), Bccurc~jti\-1991J p" 69 6. TAK.\YAI'~.AGI, 1\1., I1!\PJ\1; H. si I\VATA, Y., ~\/i2;T1,. Fzc. Eng .. Kyushu Univ., 23,1963, p. 1 7. T AK.A Y/\NAGI. 1v1.,.vlcm. F~lC. Eng .. Kyushu Univ., 23. j 963, p. 41 g. HC)RINO, T" OG:\\\'.~I.! Y., S.OEN, T. si KA\\'/\I, E'I J. :\ppL Polyrn. Sci., 9.1965, p, 261 9. DiCerE, R ..A. . J. Appl. Polyrn. Sci., 17, 1973. p. 45 Hi. IC.\PLM>i. D .. )i TSCHOEGL, 0:.\.\(., Polyrn. Eng. Sci., l~. i97-~. p. 43 II. P;\VP~. H .. RCI. Chim. (Bucurcsu), :',7. nr. 1996. p. 636
i

REVISTA

DE CHIMIE'}

47 ,) Nr. 10

'.7

1906

927