Cursul nr.

2
2.1.Legatura chimica Tendinta crearii unor structuri electronice stabile a elementelor chimice(exceptie unele gaze rare:He,Ne) conduce la formarea unor edificii moleculare sau retele cristaline prin modificarea stratului exterior, denumit si strat de valenta (de legatura). Principalele tipuri de legaturi chimice sunt:electrovalenta (legatura ionica),covalente ,legatura metalica ,legatura de tip complex, legatura an der !aals si legatura de hidrogen(puntile de H). a)Legatura ionica "lementele chimice apropiate structural de un gaz rar sunt cele mai instabile acceptand sau cedand cu usorinta electroni si formand anioni respective cationic, cu configuratii de gaz rar urmator sau anterior in sistemul periodic: Na #
%,

% &l $ ' Na&l Hf NaCl < ( $ % %% Na + + e (%% Na + :+%( Ne*) %% Na :+%( Ne*)s
%e Cl :+%( Ne*)s $ ) p - + %, Cl

(%, Cl :+%. Ar *)

I Na + + ACl 2 = /1/,() )/,,/1 = %/0,-/ Kj mol % ceea ce nu corespunde reactiei de

formare a Na&l din elemente. 3e aceea 4ossel ia in consideratie interactiunile electrostatice ale ionilor din reteaua cristalina a Na&l si a norilor electronici ai ionilor acestora. &alculeaza energia de retea
K = % / (
U = K N A e $ Za Zc % % r n

in care :

0 %$ . 0 A= + constanta $ ) / %

6adelung5

7a,7c sarcinile anionilor si cationilor 5 n'-,0,1,%(,%$ aloarea 8'9,,/4: mol % calculata si identica cu cea din datele termodinamice, acopera cu mult deficitul energetic calculat in baza transferului de electroni si deci formarea cloruri de sodiu este posibila decurgand printr9o reactie exoterma (H = /%%,)Kj mol % ).

b)Legatura covalenta

;ceasta se realizeaza prin punerea in comun a electronilor neimperecheati ai atomilor si conduc la formarea de molecule sau retele atomice (diamant,grafit).

<unctie de natura atomilor participanti la legatura covalenta este: nepolara,stabilita intre atomi de acelasi fel5 polara,stabilita intre atomi diferiti:

=n cazul atomilor cu un numar mare de electroni neimperechiati se pot stabili legaturi multiple(duble,triple):

8n alt tip de covalenta ce se mai poate forma este covalenta coordinativa, in care unul din atomi poseda o pereche de electroni neparticipanti pe care o pune in comun cu un alt atom, din alta molecula sau din aceeasi, deficitar in electroni:
H ) N + BF) H ) N BF)

b.1.)Teorii mecano-cuantice ale legaturii covalente 3ezvoltarea teoretica a legaturii covalente s9a realizat prin aplicarea principiilor mecanicii cuantice la calculul functiei de unda a orbitalului molecular care ia nastere prin cuplarea electronilor neimperecheati din atomi.&alculele sunt destul de complicate si s9au efectuat initial pentru molecule simple( H $ , HCl , NH ) )recurgandu9se la unele simplificari (metoda aproximarilor). 3oua metode de aproximare au capatat o aplicabilitate mai larga(MLV'metoda legaturii de valenta) si (MOM'metoda orbitalilor moleculari).

;mbele metode se bazeaza pe combinarea liniara a functiilor de unda a orbitalilor atomici : MOL = C a a + Cb b , in care: 9 C a , C b sunt coeficienti de contributie a orbitalilor atomici 9 a, b sunt functiile de unda a orbitalilor atomici &ele doua metode difera prin valoarea pe care o atribuie coeficientilor de contributie si modul de interpretare a rezultatelor. =n MLV ,legatura covalenta se considera drept un rezultat al suprapunerii orbitalilor atomici nedeformati iar in MOM, formarea covalentei se produce in urma contopirii orbitalilor atomici in orbitali moleculari ,ca numar egali, dar :umatate de legatura (de energie :oasa) si :umatate de antilegatura (de energie inalta). Exemplu pentru molecula e !2 e "ormare prin cele oua meto e#

$ig. nr. 2.1. $ormarea moleculei e hi rogen %n M.L.V.

$ig.nr.2.2. $ormarea moleculei e hi rogen in M.O.M. c)Legaturi Van er &aals ;baterea gazelor reale de la legile gazelor ideale +(p# )( 9 6)'>T* efectul ?oule9Thomson (racirea unui gaz puternic comprimat prin curgerea lui printr9un orificiu ingust provoaca in ma:oritatea cazurilor o racire a gazului), lichefierea si solidificarea gazelor ( He, Ne si altele),au impus faptul ca intre acestea se stabilesc legaturi an der !aals.

@unt forte cu AbataieB scurta E

% : r0

$orte Lon on , de AdispersieB,actioneaza la toate tipurile de molecule ,deoarece apar in urma oscilatiei nucleu9nor electronic:
E L = ) $ I /r 0

$orte 'eesom, de orientare , apar intre molecule polare, fiind forte atractive de tip dipol9dipol.
EK = $ / )KTr 0 $ $ r0

$orte (eb)e, de inductie, apar intre molecule polare si nepolare.

ED =

Ponderea celor trei tipuri de forte depinde de doua proprietati distincte ale moleculelor:polarizabilitate () si polaritate ( ) . $orte repulsive , atractia intre molecule este limitata de aparitia acestor repulsii datorate invelisurilor electronice.@unt forte cu o AbataieB si mai scurta: E
% (n = 1 %$) rn

)Legatura e hi rogen*puntile e !) "ste tot o legatura intermoleculara si se realizeaza intre protonul unei molecule legat de un atom puternic electronegativ( X A ),( dupa Pauling ;'<,C,N,&l) si atomul electronegativ al unei alte molecule vecine.

$ig. nr. 2.+. Leg,turile e hi rogen intre moleculele e H $ O si HF e)Legatura metalica 6anifestarea unor proprietati specifice,sugereaza existenta in metale a unei legaturi chimice diferita de cele intalnite la nemetale,numita legatura metalica.

Natura legaturii nu este de tip an der !aals,deoarece este puternica ,existenta unei legaturi tip ionica nu este posibila intre specii de acelasi fel iar in metal ca retea, acesta fiind incon:urat de un numar mare de atomi identici (0,.,%$ etc.)nu poate forma legaturi covalente localizate intre toti acestia. ;supra naturii chimice s9au emis diferite teorii. e.1.)Teoria ga-ului electronic*(ru e-Lorent-) ;cesta considera ca electronii de valenta ai atomilor de metal formeaza un AgazB mobil D un AgazB de electroni care difuzeaza prin reteaua cristalina a metalului ,ale carei noduri sunt formate din AresturileB de atomi , respectiv de ioni pozitivi.=nteractiunea dintre ionii pozitivi si gazul electronic ar constitui legatura metalica. "xistenta electronilor mobili in metale poate explica conductibilitatea termica si electrica foarte mare a acestora , legea !iedemann9<ranz si anume raportul acestor conductivitati este constant pentru toate metalele. 6odelul gazului electronic este ,insa, in contradictie cu unele observatii experimentale, in special nu poate explica caldura specifica a metalelor. e.2.)Legatura metalica explicata prin MOM Prin aceasta teorie metalul compact poate fi considerat drept o molecula uriasa formata din atomi identici."xista astfel posibilitatea formarii unor orbitali moleculari din orbitali atomici de acelasi tip,echivalenti. &onsiderand un mol de atomi ( N = 0,($) %( $) atom E mol ) ,avem N orbitali atomici de acelasi tip care in reteaua metalica formeaza N orbitali moleculari ,din care :umatate (NE$) sunt de mai :oasa energie (orbitali moleculari de legatura) si cealalta :umatate (NE$) sunt de energie inalta (orbitali moleculari de antilegatura).Totalitatea nivelelor de energie care se gasesc intr9o succesiune foarte stransa formeaza o zona sau banda de energie. Fitiul de exemplu are structura atomica + He*$ s % $ p ( %
$s%

8n mol are deci N($s)#)N($p) orbitali atomici care formeaza /N orbitali moleculari delocalizati.&u electroni se vor ocupa N orbitali delocalizati formand asa numita banda ocupata (GC).>amane astfel din banda energetica a orbitalilor moleculari un numar mare care formeaza

banda de conductie (G.&.)."lectronii in camp electric pot AmigraB din G.C. in G.&. explicandu9se astfel conductibilitatea electrica si termica a metalelor:

@pre deosebire de metale, in materiale semiconductoare si izolatoare cele doua benzi G.C. si G.&. nu mai sunt alaturate."xista intre ele o diferenta de energie ,(apare G.=.'banda interzisa)care creste in mod semnificativ la izolatori (E > ).-e! ) .

e.+.)Explicarea legaturii metalice prin MLV

Numarul mic de electroni din stratul de valenta a impus ca teorie in explicarea legaturii puternice din metal, covalenta delocalizata .3e exemplu,

in potasiu(4aliu) metalic, fiecare atom avand un singur electron poate forma o singura covalenta simpla cu un alt atom vecin.&um in reteaua metalica in proxima apropiere sunt opt atomi rezulta o structura de rezonanta in diferite pozitii.3e exemplu pentru patru atomi de potasiu exista:
K K I K | K KK II KK

K+

K+

K-__K K K+

K K+

__K K =

K K===

K- K =

$ig.nr.2... /tructuri sincrone*0100) si asincrone*00010V1V1V0) @tructurile de rezonanta nesincronizate explica conductibilitatea electrica la metale in stare topita prin purtatorii de sarcina de ordinul doi (ionici). 6odul in care intervin aceste in conductia electrica poate fi astfel reprezentat: &atod(9)* 4 + 494 494 494 494 49494 +(#);nod 3eci,la trecerea unui curent electric, va avea loc o schimbare a legaturilor astfel incat sa se produca o deplasare a sarcinii positive spre catod si a sarcinii negative spre anod. &onductibilitatea este mai ridicata la temperaturi :oase5la cresterea temperaturii agitatia termica perturba aran:amentul atomilor in reteaua metalica si conductibilitatea scade. @tructura electronica a metalelor da explicatia schimbarilor observate la proprietatile fizice ale metalelor . ;stfel daca se considera primele metale din perioada a patra (n'/),adica 4,&a,@c,Ti, ,&r, se poate constata o crestere a densitatii,duritatii,punctului de topire, punctului de fierbere etc.;ceste observatii, pot fi explicate prin aria legaturilor interatomice in metal.&u cat atomii metalelor au mai multi electroni in stratul de valenta ,cu atat numarul legaturilor pe care le pot forma cu atomii invecinati este mai mare.

;tomul de potasiu are un singur electron in stratul de valenta si poate forma o singura legatura covalenta cu un atom de potasiu vecin.=n cristal l este incon:urat de opt atomi de potasiu vecini, cu care poate forma cate o legatura covalenta, rezultand structuri de rezonanta (6F ). 3e aceea potasiul este un metal moale,usor,cu punct de topire scazut. =n calciul metalic,fiecare atom are doi electroni de valenta si deci poate forma cu atomii vecini doua legaturi.;ceste doua legaturi formeaza structuri de rezonanta intre diferite pozitii ale legaturilor &a9&a si legatura este de doua ori mai puternica decat la potasiu. @candiul cu trei electroni de valenta formeaza legaturi de trei ori mai puternice.&orelatia intre valenta metalica si proprietati continua sa se observe pana la crom. "xplicatia o reprezinta faptul ca legatura chimica se realizeaza la metalele tranzitionale tip d si prin electroni dintr9o orbitala interioara.6odul in care acestia participa la legatura chimica este diferit si poarta numele de valenta secundara.;ceasta nu poate depasi valoarea 0 si se intalneste la tranzitionalele d din mi:locul fiecarei serii.3e aceea acestea au proprietati fizice si chimice remarcabile.