TERMODINAMICA

Corpurile macroscopice sunt formate din atomi i molecule,

constitueni microscopici, ce se afl n continu micare, numit micare de
aitaie termic!
"n descrierea proprietilor corpurilor s#au de$%oltat dou metode de
cercetare, metoda termodinamic i metoda cinetico#molecular &metoda
statistic'!
Termodinamica ( descoperirea mainii cu %apori &)! *att +,,-' a
condus n secolul .I. la studiul relaiilor dintre fenomenele calorice i cele
mecanice, deci la studiul condiiilor de transformare a cldurii n lucru
mecanic! Din acest studiu se nate termodinamica, care studia$ pro/lemele
fundamentale ale sistemelor fi$ice la scar macroscopic, sta/ilind relaii
cantitati%e ntre mrimile direct o/ser%a/ile, cum ar fi presiunea, %olumul,
temperatura, fr a lua n considerare structura intern!
Teoria cinetico#molecular ( pornete de la structura microscopic de
atomi i molecule, constitueni aflai ntr#o perpetu micare de$ordonat!
0arametrii microscopici, cum ar fi1 masa, %ite$a, eneria medie a
constituenilor, determin parametrii macroscopici amintii mai sus! A%2nd
n %edere c un sistem fi$ic este constituit dintr#un numr foarte mare de
constitueni microscopici nu se poate %or/i dec2t de o anumit pro/a/ilitate
de reali$are a unei stri microscopice, sta/ilite pe /a$a teoriei
pro/a/ilitilor!
+! Noiuni fundamentale
a' 3istem fi$ic ( orice poriune de uni%ers delimitat imainar sau prin
frontiere materiale, ce conine un numr foarte mare de constitueni
&molecule, atomi, electroni, fotoni'! Restul uni%ersului se numete termostat
sau mediu ncon4urtor!
3istemele fi$ice pot fi alctuite numai din su/stan, numai din c2mp
sau at2t din su/stan c2t i din c2mp!
/' 3istem i$olat ( repre$int sistemul n care nu se sta/ilesc nici un fel
de interaciuni cu mediul ncon4urtor, noiune care, desiur repre$int un
a$ ideal!
c' 3istem nc5is ( este sistemul la care pot e6ista interaciuni cu
mediul ncon4urtor dar nu e6ist s5im/ de su/stan!
d' 0arametrii de stare ( repre$int numrul minim de mrimi fi$ice
care pot caracteri$a la un moment dat starea unui sistem!
Ma4oritatea sistemelor termodinamice sunt caracteri$ate prin
parametrii de stare p, 7, T! C2nd sistemul nu sc5im/ constitueni cu
termostatul, parametrii de stare sunt leai printr#o relaie1
&+' f &p, 7, T' 8 -
numit ecuaie de stare! Dac parametrii de stare a unui sistem rm2n
constani, c2nd nu se sc5im/ condiiile e6terioare, atunci el se afl ntr#o
stare staionar!
e' Transformarea re%ersi/il ( ndeplinete condiia ca trecerea de la
starea final a sistemului la cea iniial se reali$ea$ prin aceleai stri
intermediare, dar parcurse n sens in%ers dec2t transformarea direct de la
starea iniial & I ' la cea final & 9 '! C2nd transformarea 9:I se reali$ea$
pe alt cale dec2t cea corespun$toare transformrii directe I:9, atunci
transformarea este ire%ersi/il!
f' Transformarea ciclic ( n care sistemul e%oluea$ astfel nc2t
starea final este identic cu cea iniial! C2nd cele dou stri I i 9 sunt
diferite sistemul a suferit o transformare neciclic sau desc5is!
' Noiunea de temperatur
C2nd dou sisteme macroscopice cu stri de ncl$ire diferit nu sunt
i$olate, are loc un transfer de cldur de la un sistem la altul! Dac procesul
se desfoar de la sine, transferul se face n sens unic, de la corpul mai cald
la corpul mai rece! Acest transfer de enerie termic se reali$ea$ n
procesul constituienilor microscopici din cele dou sisteme!
Transferul de enerie ncetea$ n mometul cand sistemele a4un
ntr#o stare unic, caracteri$at prin acelai rad de incl$ire, numit stare de
ec5ili/ru termodinamic!
Mrimea ce caracteri$ea$ starea de ncl$ire a unui sistem se
numete temperatur!
;! Teoria cinetico#molecular a a$elor
Deducerea proprietilor macroscopice din cele microscopice se
simplific pentru un sistem cu o structur microscopic mai simpl, cum
este a$ul perfect sau ideal!
3e %a considera sistemul a$ului perfect sau ideal cu urmtoarele
proprieti eseniale1
# sistemul este format dintr#un numar foarte mare de constitueni de
aceeai natur &atomi, molecule' care se mic complet de$ordonat<
# ciocnirea ntre constitueni c2t i cu pereii incintei este perfect
elastic, deci %ite$a n modul nainte si dup ciocnire are aceeai
%aloare<
# dimensiunile constituenilor sunt mici n comparaie cu distana
dintre ei, acetia fiind punctiformi i pot a%ea numai o micare de
translaie nu i de rotaie<
# distana dintre constitueni este suficient de mare nc2t interaciunile
dintre acetia s fie neli4a/ile, adic eneria potenial = 8 -<
# distri/uia %ite$elor constituenilor nu se modific n timp, aceasta
inseamn ca numrul moleculelor care au o anumit %aloare a %ite$ei
este ntotdeauna aceeai!
a' 0resiunea a$ului ideal
3e consider sistemul de a$ perfect, format din N molecule identice,
fiecare de mas -
m
, coninut ntr#o incint cu/ic de latur > i %olum
?
L V ! "n unitatea de %olum e6ist
?
L
N
n
molecule! >a ciocnirea
moleculelor cu pereii %asului se e6ercit o for asupra pereilor<
aciunea continu a acestor fore d natere la o presiune uniform pe
pereii %asului , numit presiunea a$ului! O molecul cu %ite$a
' , , &
z y x
v v v v

la ciocnirea cu peretele A@CD ii %a modifica numai sensul
componentei x
v

perpendicular pe perete, nc2t %ariaia impulsului la o

sinur ciocnire %a fi 1
&+' x x x x
v m v m v m p
- - -
; ' &
Inter%alul de timp dup care o molecul ciocnete acelai perete a doua
oar succesi% este1
&;'
x
v
L
t
;

A
> @

x
v m

- A
x

6
x
v

x
v m

-

D
C
$
"n acest inter%al de timp molecula e6ercit o for medie asupra peretelui1
&?'
L
v m
L
v
v m
t
p
f
x x
x
x
x
;
-
-
;
;

"n inter%alul de timp Bt toate cele N molecule acione$ asupra

peretelui cu o for re$ultant medie1
&C'
;
-
+
;
-
+ +
x
N
i
ix
v m N
L
v m
L
F

unde
;
x
v
se numete %ite$ ptratic medie a moleculelor, definit prin
relaia1
&D'

N
i
ix x
v
N
v
+
; ;
+
"n condiiile n care numrul constituenilor N este foarte mare i
acetia se mic total 5aotic, se poate considera c direciile de micare sunt
ec5i%alente, iar pentru componentele %ite$elor1
&E'
; ; ; ;
?
+
v v v v
z y x

3e sete o for re$ultant i presiunea pe peretele incintei1
&,'
?
+
;
-
v
N m
L
F
&F'
; ?
;
?
+
?
+
;
;
-
;
-
? ;
v m
n v m n v m
L
N
L
F
P


Relaia &F', numit formula fundamental a teoriei cinetico#
moleculare, lea parametrul macroscopic, presiunea a$ului 0, de
parametrii microscopici i anume numrul de molecule din unitatea de
%olum n i eneria cinetic medie n micarea de aitaie termic!
E6perimental se constat c, ridic2nd temperatura a$ului dintr#un
recipient, presiunea crete proporional cu temperatura! Cum temperatura nu
poate influena asupra numrului de molecule din unitatea de %olum n,
re$ult c %a influena asupra celuilalt factor< eneria cinetic medie %a fi
proporional cu temperatura1
&G' kT
v m
;
?
;
;
-

unde H ( constanta lui @olt$mann! 7aloarea ei se determin e6perimental i
este n 3!I!1
k J k
;?
+- ?F , +


Din relaia &G' se desprind o serie de consecine1
# eneria cinetic medie fiind o mrime esenial po$iti% I J -, re$ult
c temperatura a/solut T nu poate a%ea %alori neati%e<
# oriinea temperaturilor a/solute T 8 - conduce la I 8 -, deci
corespunde temperaturii a$ului pentru care presiunea se anulea$!
/' Ecuaia de stare a a$ului ideal
3tarea a$ului ideal este perfect determinat, dac se cunosc simultan
parametrii de stare p, 7, T!
Ecuaia de stare a a$ului ideal re$ult din formula fundamental a
teoriei cinetico#moleculare! 0rin nlocuirea relaiei &G' n &F' se o/ine1
T k
V
N
T k n p
&+-'
T k N pV
# ecuaia de stare a a$ului ideal
Ecuaia de stare este independent de natura a$ului a%2nd un
caracter uni%ersal!
Astfel n condiiile
K T T m N p p +E , ;,? , +- -+? , +
-
; D
-

&numite
condiii normale' un %olum, numit %olum molar
? ?
-
+- C , ;; m V


din a$e
diferite, conine acelai numr de constituieni &atomi sau molecule' numit
numrul lui A%oadro
;?
+- -; , E
A
N ! Celor
A
N
constitueni le corespunde
o mas total A
N m
-

numit mas molar sau mol de su/stan! Numrul
de moli &Hilomoli' K dintr#un a$ cu N constitueni este dat de rapoartele1
&++'

M
N m
N m
N
N
A A

-
-
iar ecuaia de stare &+-' se mai poate scrie su/ forma1
&+;'
RT
M
T k N
M
T k N pV
A A

' &
unde R este constanta eneral a a$elor1
K mol J k N R
A
?+ , F
"n raionamentele anterioare s#a presupus c sistemul nu sc5im/
su/stan cu mediul, deci M8const! i atunci ecuaia de stare se mai poate
scrie1
const R
M
T
pV

C2nd, la trecerea de la o stare

' , , &
+ + +
T V p A
la alt stare
' , , &
; ; ;
T V p B

parametrii macroscopici %aria$ toi, transformarea se numete eneral!
Dac unul din parametri rm2ne constant atunci se o/in urmtoarele
transformri particulare repre$entate i n fiur1
p
A p8const!
T8const!
78cont!
7
# transformarea i$oterm1 T8const!< p78const!
# transformarea i$o/ar1 p8const!<
T
V
8const!
# transformarea i$ocor1 %8const!<
T
p
8const!
c' Ecuaia de stare a a$elor reale
Ecuaia de stare sta/ilit pentru un a$ ideal1
RT RT
M
pV

0entru concentraii mici, a$ele reale satisfac proprietile a$ului
ideal! "n anumite condiii nu mai este permis neli4area interaciunilor care
se manifest la distane c5iar mari, fa de dimensiunile moleculelor i nici
neli4area %olumului propriu al moleculelor!
)! D! %an der *alls a dedus o ecuaie de stare modificat fa de cea a
a$ului ideal, care ia n considerare factorii enumerai! 7om considera c
moleculele au o form sferic riid cu diametrul d! Dac
v
V

repre$int
%olumul molar al a$ului ideal, atunci n ca$ul a$ului real %olumul se %a
micora , de%enind &%#/' unde / repre$int %olumul propriu al moleculelor!
Constanta / %aria$ de la a$ la a$ dar este de ordinul
mol m
? D
+- ?

!
0rin urmare %olumul moleculelor repre$int -,+DL din %olumul a$ului aflat
n condiii normale! Consecin a reducerii %olumului %a fi creterea
numrului de ciocniri a moleculelor cu pereii, mrind astfel presiunea!
Introduc2nd factori de corecie aupra presiunii i %olumului ecuaia de
stare pentru un mol de a$ se %a scrie1
RT b v
v
a
p + ' '& &
;
unde a i / repre$int constante dependente de natura a$ului care se
determin e6perimental! Corecia
;
v
a
constitue o presiune suplimentar ce
apare datorit interaciunii dintre molecule! "n ca$ul a$ului ideal, i$otermele
&p78const!' sunt mrimi ale unei 5iper/ole ec5ilaterale! 0entru a$ul %an
der *aals presiunea %aria$ cu %olumul dup leea1
;
v
a
b v
T R
p

Cei ; termeni se comport oarecum diferit cu %ariaia

v
! C2nd
%olumul molar 7 descrete de la %alori mari presiunea crete, cum
;
v
a

descrete mai rapid, la temperatura
+
T
suficient de 4oas, presiunea trece
printr#un ma6im n punctul A! C2nd %olumul 7 descrete mai departe %a
predomina 7 fa de
;
V nc2t presiunea trece printr#un minim n punctul @
i apoi crete nelimitat!
Cu creterea temperaturii punctele de ma6im i de minim sunt tot mai
puin e%ideniate i mai aproape de punctul infle6iune care se afl ntre ele!
>a o anumit temperatur cr
T T
, numit temperatur critic, ele coincid
ntr#un punct de infle6iune, numit punct critic! 0entru cr
T T >
i$otermele %an
der *aals nu mai pre$int puncte de infle6iune i tind ctre comportarea de
tip 5iper/ol a i$otermelor a$ului real!
p

;
T
a
p
cr
T
A

+
T
@
7
/ cr
V
d' Eneria intern a a$ului ideal
3e consider un sistem compus din N particule ntre care se manifest
interaciuni< de asemenea admitem c particulele pot interaciona cu mediul
ncon4urtor ! Eneria total cinetic a sistemului repre$int suma eneriilor
cinetice ale particulelor componente, adic1



N
i
i i
N
i
i
v m
+
;
+

0e l2n eneria cinetic, sistemul de particule are si o enerie
potenial total pot
U
, datorat interaciunii dintre particule !
Aceast enerie se poate scrie su/ forma1
! !!!!!!!!!! !!!!!!!! ' &
;C ;? +?
+ ,
+; ,
+ + + + +

U U U U U
N
! i
! i pot pot
Eneria total a sistemului, denumit enerie intern, repre$int prin
definiie suma dintre eneria cinetic i cea potenial
pot
U U +
Dac sistemul de particule nu interacione$ cu mediul ncon4urtor,
adic este i$olat, atunci eneria intern nu se modific! Aceasta este n
concordan cu leea conser%rii eneriei sistemelor i$olate!
"ntruc2t moleculele a$ului ideal sunt presupuse punctiforme i nu
interacionea$ ntre ele nu au enerie cinetic de %i/raie i de rotaie, n
consecin eneria intern %a fi numai eneria cinetic de translaie!
Asemenea situaie este caracteristic a$ului ideal monoatomic!
Eneria cinetic de translaie depinde de temperatur1
&+?'
;
; ; ;
- -
?
& M M '
; ; ;
x y z
m v m
v v v kT
kT
z y x
;
+

deci eneria este uniform distri/uit pe radele de li/ertate! "n ca$ul n
care molecula are i alte rade de li/ertate se poate formula leea de
ec5ipartiie a eneriei, pentru sistemul de molecule aflat n ec5ili/ru
termodinamic, la temperatura T, eneria cinetic este uniform distri/uit pe
radele de li/ertate, fiecruia re%enindu#i1
!
;
kT
i
"ntr#un a$ cu N molecule, fiecare a%2nd i rade de li/ertate, eneria
intern a a$ului %a fi1
&+C'
RT
i
kTN
i
N U
; ;

Eneria intern = poate fi e6primat funcie i de ceilali parametri de
stare, pe /a$a ecuaiei de stare o/inute1
&+D'
pV
i
RT
i
U
; ;

e' Na$ul ideal n c2mp ra%itaional
Re$ultatele anterioare sunt %ala/ile pentru un sistem ideal de a$, deci
pentru un model teoretic!
"n realitate, moleculele a$ului nu sunt punctiforme, iar distanele
dintre ele nu sunt at2t de mari, nc2t s se poat neli4a interaciunile i cu
aceastea eneria potenial!
C2nd a$ul se afl n c2mp de fore, ntre constitueni se manifest
interaciuni, concentraia i presiunea nu mai rm2n constante n tot
%olumul a$ului aa cum se arat n continuare!
3 considerm sistemul de molecule din atmosfera pm2ntului aflat
la temperatura T! Moleculele se mic su/ aciunea aitaiei termice, dar
simultan i su/ aciunea c2mpului ra%itaional!
Acest fapt este foarte important, conduc2nd la o anumit lee de
distri/uie cu nlimea!
9ie dou suprafee plane de arie A, la nlimea $ i $Md$ de suprafaa
pm2ntului! Nreutatea moleculelor de a$ din atmosfer d natere unei
presiuni, care la nlimea $ %a fi p, iar la altitudinea $Md$ %a fi p#dp!
$
&$Md$< p#dp'
$Md$
dN $
A
&$,p'
&$8-< -
p
'
Consider2nd o %ariaie de nlime foarte mic d$, astfel nc2t
densitatea masic -
m n
s fie constant, reutatea dN a moleculelor din
%olumul 5aurat, determin scderea presiunii cu %aloarea1
&+E'
"z # m n
A
A"z # m n
A
"$
"p


-
-
3emnul minus semnific c presiunea scade c2nd altitudinea crete! Dac
temperatura este considerat constant, din ecuaia fundamental p8nHT se
sete1
&+,'
kT"n "p
Din relaiile &+E' i &+,' re$ult c1
&+F'
#"z m n kT"n
-

Din relaia &+F' prin separarea %aria/ilelor i interare1


z n
n
"z
kT
# m
n
"n
-
-
-
adic in final1
&+G' kT
# m
% n z n
-
-
' &


"n relaia &+G' n&$' este concentraia moleculelor la nlimea $,
' &
-
z U #z m
este eneria potenial a unei molecule la nlimea $ iar -
n
concentraia moleculelor pentru $8-, care poate fi c5iar suprafaa
pm2ntului!
3e asete deci c, n c2mp ra%itaional, concentraia moleculelor
scade e6potenial cu nlimea $! >eea de distri/uie a moleculelor dat de
&+G' are un caracter statistic< la altitudinea $, n orice moment numrul
moleculelor care urc la altitudini mai mari este medie eal cu numrul
moleculelor ce co/oar la altitudini mai mici! Concentraia de molecule n
c2mp ra%itaional este astfel o mrime medie de timp , numit statistic!
"n a/sena c2mpului ra%itaional 8- se o/ine o distri/uie uniform
!
-
const n n

0resiunea fiind proporional cu concentraia de molecule, pe /a$a
relaiei &+G' %a re$ulta relaia de %ariaiei a presiunii1
&;-' kT
#z m
% p p
-
-

numit formula /arometric!

f' >ucrul mecanic i cantitatea de cldur
Eneria * sc5im/at de un sistem de particule cu mediul ncon4urtor
poate fi considerat ca o sum a eneriilor sc5im/ate de fiecare particul cu
mediul ncon4urtor! Dar e%aluarea lui * ca o astfel de sum este
imposi/il, datorit numrului foarte mare de particule din sistemele cu
care a%em de#a face n realitate! De aceea se con%ine s se e6prime * ca o
sum a dou mrimi distincte1 > ( numit lucrul mecanic i O ( cantitate de
cldur!
0entru a defini s considerm un sistem format dintr#un a$ inc5is
ntr#un cilindru cu piston mo/il de suprafa 3! 35im/ul de enerie ntre a$
i mediul e6teror se face prin intermediul cicnirilor moleculelor de a$ de
pereii cilindrului!
d7
9
3
d6
a' >ucrul mecanic
Orice ciocnire repre$int un sc5im/ de impuls ntre molecule i perei,
adica aciunea unor fore asupra pereilor! 7alorea acestor fore %aria$ de la
un punct la altul al peretelui, dar pentru o suprafa suficient de mare &cum e
cea a unui perete sau a pistonului' se poate defini o for medie F

ce
acionea$ asupra sa! Datorit aciunii acestei forte pistonul se deplasea$a pe
o distan d6, ntr#un timp infinite$imal dt! Corespun$tor %olumul a$ului
crete cu d783d6, ceea ce inseamn c a$ul a efectuat un lucru mecanic
asupra mediului ncon4urtor!
&;+'
p"V &"x p F"x L
unde
&
F
p
repre$int presiunea e6ercitat de a$ asupra pistonului!
Con%enie! >ucrul mecanic este neati% atunci c2nd este efectuat de
sistem asupra mediului ncon4urtor i po$iti% n ca$ contrar! Relaia &;+' se
scrie1
&;;'
p"V L
Dac n urma unui anumit proces %olumul de a$ se modific de la
+
V
la
;
V
, atunci lucrul mecanic total efectuat de a$ asupra mediului
ncon4urtor %a fi1
&;?'

;
+
V
V
p"V L
0entru e%aluarea acestei interale tre/uie s se cunoasc presiunea p
ca funcie de %olum p8p&7'! De pendena aceasta este dat de ecuaia de
stare a sistemului de particule! Dac a$ul considerat este ideal, atunci
ecuaia de stare are forma1
&;C'
RT
M
m
pV
m ( masa a$ului
M ( masa molar
"n ca$ul unui proces i$o/ar &p8const!', din relaia &;?'1
&;D'
' &
+ ;
V V p L
n timp ce n ca$ul unui proces i$oterm &p78const!'
+
;
ln
;
+
V
V
c "V
V
c
L
V
V


Re$ult deci, c lucrul mecanic repre$int acea enerie sc5im/at de
sistemul de particule cu mediul ncon4urtor care poate fi e6primat su/
forma unui produs dintre o for medie i o anumit deplasare!
/' Cantitatea de cldur
Dar sistemul considerat poate sc5im/a enerie cu mediul e6terior i
prin intermediul pereilor fi6i ai cilindrului! "n urma ciocnirilor particulelor
sistemului de perei se produc modificri ale eneriilor moleculelor pereilor!
Calculul eneriei totale, sc5im/ate n acest fel ca o sum de enerii
sc5im/ate de orice particul cu pereii este imposi/il datorit numrului
mare de particule! De aceea se definete aceast enerie ca repre$ent2nd
cantitatea de cldur O! Aceast enerie nu poate fi e6primat ca un produs
dintre o for medie i o anumit deplasare!
Eneria transmis de la un corp la altul prin contact direct sau prin
radiaie se numete cldur &O'! >ucrul mecanic este asociat unei micri
macroscopice ordonate, pe c2nd cldura O este asociat unei micri
microscopice de$ordonate!
At2t cldura c2t i lucrul mecanic msoar un transfer de enerie
[ ] [ ] J L '
( & ( &

! ! ! !
?' 0rincipiul I al termodinamicii
Eneria * sc5im/at de un sistem de particule cu mediul ncon4urtor
se poate scrie conform celor afirmate su/ forma1
&;E'
' L ) +
Atunci n conformitate cu leea conser%rii eneriei, e6tins la
sistemele compuse dintr#un numr mare de particule1
&;,'
' L U U +
-
Aceast relaie repre$int e6primarea matematic a principiului I al
termodinamicii su/ form interal!
O/ser%aie
Eneria intern = este o funcie de stare a sistemului n sensul c
%aloarea sa depinde doar de starea n care se afl sistemul de particule i nu
depinde de procesul particular prin care el a a4uns n aceast stare!
> i O nu sunt funcii de stare n eneral, n sensul c %alorile lor
depind de procesul particular prin care sistemul trece de la o stare la alta!
Dac se consider n particular un proces ciclic adic un proces n
care sistemul re%ine la starea iniial, atunci -
U U
&;F'
L '
"n conclu$ie , sistemul poate efectua lucru mecanic, ntr#un proces
ciclic, numai pe seama cantitii de cldur a/sor/ite de la mediul
ncon4urtor!
Dac presupunem c sistemul de puncte sufer un proces
infinite$imal , n decursul cruia eneria sa intern se modific prin d=,
atunci e6presia matematic &;,' a principiului I al termodinamicii tre/uie
scris su/ forma diferenial1
&;G'
' L "U +
unde am folosit L i
'
pentru a pune in e%iden c > i O nu sunt
funcii de stare!
Tre/uie preci$at c, din punct de %edere matematic o mrime
repre$int o funcie de stare, dac %ariaia sa infinite$imal poate fi o
funcie de stare ca o diferenial total e6act! "n ca$ contrar acest lucru nu
este posi/il, cantitile L i
'
nu sunt n eneral difereniale totale ci
forme difereniale!
"n relaia &;G' tre/uie luat n considerare con%enia de semne pentru
> i O!
Astfel dac un sistem de particule se primete
'
i efectuea$ L ,
atunci tre/uie scris1
&?-'
L ' "U
0resupunem acum c sistemul este i$olat adia/atic, adic nu poate
sc5im/a enerie su/ form de cldur cu mediul ncon4urtor &
'
8-'!
&?+' L "U
Relaia &?+' arat c n acest ca$ sistemul de puncte poate efectua
lucrul mecanic numai pe seama eneriei sale interne!
Cum, ns pentru sistemele finite, cu care a%em de#a face n realitate,
eneria este finit, acestea nu poate efectua lucru mecanic la infinit, fr a
consuma enerie din e6terior!
O main termic ce ar putea reali$a acest lucru se numete
perpetuum mo/ile de spea I ! 3e poate deci formula principiul I al
termodinamicii i su/ forma1
P"n natur nu e6ist un perpetum mo/ile de spea I!Q
C' 0rocese re%ersi/ile i ire%ersi/ile
3tarea de ec5ili/ru statistic &termic' a unui sistem compus dintr#un
numr mare de particule este determinat de anumii parametri ce
caracteri$ea$ sistemul ntre i anume1 presiunea p, %olumul 7,
temperatura T i masa total m! Dac sistemul conine particule de diferite
tipuri atunci tre/uie s se preci$e$e n plus i procenta4ul fiecrui tip n parte!
"n cele ce urmea$ se %a presupune c n decursul diferitelor procese,
masa total a sistemului rm2ne constant!
Cei ? parametrii considerai p, 7, T, nu sunt independeni, ntre ei
e6ist o relaie de letur de forma1
&?;'
- ' , , & T V p f
Dac se repre$int rafic relaia &?;' ntr#un/ sistem de coordonate &p,
7, T' atunci se o/ine o suprafa denumit suprafa termodinamic!
T
3R 3
suprafa termodinamic
7
p
O stare de ec5ili/ru a sistemului pentru care parametrii p, 7, T au
%alori /ine definite se repre$int printr#un punct 3 pe suprafaa
termodinamic!
Datorit interaciunii dintre particulele sistemului sau dintre sistem i
mediul ncon4urtor, sistemul e%oluea$ de la starea de ec5ili/ru iniial 3,
ctre o stare de ec5ili/ru final 3R!
"n eneral procesul de trecere 3:3R se face printr#o serie de stri
intermediare de neec5ili/ru i deci acestea nu pot fi repre$entate prin
puncte pe suprafaa termodinamic! Totui, dac admitem c procesul
3:3R se desfoar cu %ite$ foarte mic &infinit lent' atunci sistemul se
afl n fiecare moment ntr#o stare de ec5ili/ru! =n astfel de proces se
numete proces re%ersi/il i poate fi repre$entat pe suprafaa termodinamic
printr#o cur/ ce unete 3:3R!
0rocesele de trecere 3:3R care se reali$ea$ prin stri de neec5ili/ru
&i deci se desfoar cu %ite$e relati% mari' se numesc ire%ersi/ile! Astfel
de procese nu pot fi repre$entate printr#o cur/ pe suprafaa
termodinamic!
7om considera c2te%a tipuri de procese termodinamice particulare
importante din punct de %edere fi$ic!
7om admite c lucrul mecanic sc5im/at de sistem cu mediul
ncon4urtor este numai de natur mecanic , adica are formula
p"V L
!
"n acest ca$ principiul I al termodinamiciii de%ine1
&??'
p"V ' "U
a' 0rocese i$ocore ( procese n decursul crora %olumul rm2ne
constant & 78const!' : - L !
&?C'
( ) ( )
V
V
' "U
prin interare1
&?D' V
' U U
-
Deci, ntr#un proces i$ocor, %ariaia eneriei interne a sistemului
este eal cu cantitatea de cldur V
'
, sc5im/at de acesta cu mediul
ncon4urtor! "n letur cu aceste procese e important s definim o mrime
caracteristic sistemului de particule, cldura molar la %olum constant V
*
!
0rin definiie, cldura molar la %olum constant V
*
este o mrime
fi$ic numeric eal cu cantitatea de cldur necesar pentru a %aria
temperatura unui mol din su/stana respecti% cu un rad, la %olum constant!
&?E'
moli nr
"T
'
*
const V
V
! <
' & +
!

&?,'
"T * "U
T
U
*
V const v V

,
_

<
+
!
"n ca$ particular, dac sistemul este a$ ideal<
RT U
;
?

K mol J R *
V
CED , +;
;
?
/' 0rocese i$o/are ( procesele care decur la p8const!
0rincipiul I al termodinamicii1
( ) ( ) p"V ' "U
p p

sau1
&?F'
( ) ( )
p p
' pV U " +
Introducem o mrime caracteristic sistemului1
&?G' 8 < 8 U pV + + %ntalpi% +
&C-'
( ) ( )
p p
' "+
Entalpia 4oac n ca$ul proceselor i$o/are acelai rol pe care l 4oac
eneria intern n ca$ul proceselor i$ocore! 0entru un proces i$o/ar finit,
prin interarea relaiei &C-' o/inem1
&C+' p
' + +
-
Este important s definim cldura molar de presiune constanta & p
c
'
0rin definiie , & p
c
', repre$int o mrime fi$ic numeric eal cu
cantitatea de cldur necesar pentru a %aria temperatura unui mol din
su/stana respecti% cu un rad la presiune constant!
p
p
"T
'
c

,
_

+
&C;'
p
p
T
+
c

,
_

+
"n ca$ul a$ului ideal monoatomic
R c c
v p

c' 0rocese i$oterme ( procese n decursul crora temperatura
sistemului rm2ne constant &T8const!'
Dac se admite c eneria intern a sistemului este funcie numai de
T< =8=&T' atunci principiul I al termodinamicii pentru procesele i$oterme1
- "U
&C?'
( ) ( )
T T
L '
sau prin interare1
&CC'
T T
L '
"ntr#un proces i$oterm lucrul mecanic efectuat de sistem ctre mediul
ncon4urtor este eal cu cantitatea de cldur a/sor/it de sistem de la
mediul ncon4urtor!
Deci, n decursul proceselor i$oterme cantitatea de cldur a/sor/it
se transform interal n lucru mecanic!
d' 0rocesele adia/atice ( procese n decursul crora sistemele nu
sc5im/ enerie cu mediul nco4urtor
( ) - '
!
0rincipiul I al termodinamicii se %a scrie1
&CD'
( ) ( )
a a
L "U
0entru un proces adia/atic finit, prin interarea lui &CD' a%em1
&CE' a
L U U
-
Deci, ntr#un proces adia/aic sistemul poate efectua lucrul mecanic
numai pe seama eneriei sale interne!
"nainte de a studia procesele ciclice, de o/ser%at nc o dat c
parametrii p, 7, T nu %aria$ independent, ci sunt leai prin ecuaia de stare
a sistemului! Deci, pentru a repre$enta rafic un proces re%ersi/il este
necesar s se apele$e numai la doi dintre aceti parametri! De o/icei se ale
parametrii p, 7, iar diarama respecti% se numete diaram p#7!
=n proces re%ersi/il se repre$int ntr#o diaram p#7 printr#o cur/
( )
+

ce unete strile iniial &A' i final &@' ale sistemului!

p
A
+
p
( )
+

@
;
p
%
+
V

;
V
Conform definiiei lucrului mecanic1


;
+
V
V
p"V L
, aria 5aurat din fiura
repre$int tocmai lucrul mecanic efectuat de sistem asupra mediului
ncon4urtor, atunci c2nd %olumul se modific de la
+
V
la
;
V
&n procesul
( )
+
'! Dac sistemul trece de la starea A la starea @ prin procesul
;

,
atunci aria delimitat de aceast cur/ are alt %aloare ceea ce arat c
lucrul mecanic depinde de procesul prin care sistemul trece de la o stare la
alta!
e' 0rocese ciclice ( este procesul n care sistemul re%ine la starea
iniial! Dac un astfel de proces este re%ersi/il atunci se repre$int printr#o
cur/ inc5is &S' ntr#o diaram &p#7'!
p
A
@
7

+
V

;
V
Aria delimitat de cur/a S repre$int tocmai lucrul mecanic efectuat de
sistem asupra mediului ncon4urtor , daca sensul de parcurs este cel din
fiur i in%ers repre$int lucrul mecanic efectuat de mediu asupra
sistemului dac sensul este opus celui din fiur!
D' 0rincipiul al II lea al termodinamicii
Definirea entropiei! 0rincipiul creterii entropiei
3e tie c n starea de ec5ili/ru statistic un sistem de particule se afl
n starea cu distri/uia cea mai pro/a/il! Deci starea de ec5ili/ru
corespunde %alorii ma6ime a pro/a/ilitii de distri/uie!
a' Dac un sistem este i$olat i se afl la un moment dat n starea de
ec5ili/ru, atunci pro/a/ilitatea de distri/uie se menine constant &la
%aloarea ma6im' i sistemul rm2ne mereu n stare de ec5ili/ru! Deci
sinurele procese pe care le poate suferi un astfel de sistem sunt cele
re%ersi/ile!
/' Dac sistemul, dei i$olat, nu se afl iniial n starea de ec5ili/ru,
atunci el e%oluea$ ctre starea final de ec5ili/ru de la o pro/a/ilitatea de
distri/uie de %aloare mai mic la pro/a/ilitatea ma6im! =n astfel de
proces este un proces ire%ersi/il deoarece n decursul lui sistemul trece prin
stri intermediare de neec5ili/ru!
Deci se poate conclu$iona c1 procesele termodinamice au un sens
/ine determinat de desfurare &ctre starea de ma6im pro/a/ilitate'!
0entru a caracteri$a sensul de desfurare al proceselor
termodinamice se introduce o nou funcie de stare 3, numit entropie care
se definete prin relaia1
&+' ) k & ln
* ( pro/a/ilitatea de distri/uie corespun$toare strii considerate
H # constanta lui @olt$mann
3#ar putea caracteri$a sensul de e%oluie al proceselor i cu a4utorul
pro/a/ilitilor * nsi, dar entropia pre$int a%anta4ul c este o mrime
aditi%!
E6emplu1 Dac se consider un sistem compus din ; sisteme ce
interacione$ ntre ele i se note$ cu
+
)
i
;
)
pro/a/ilitile de
distri/uie a acestora, atunci conform teoriei pro/a/ilitilor, pro/a/ilitatea
de distri/uie * a sistemului n asam/lu %a a%ea %aloarea1
&;'
; +
) ) )
0rin loaritmarea acestei relaii i nmulirea cu H se o/ine1
; +
ln ln ln ) k ) k ) k +
adic1
&?'
; +
& & & +
Deci entropia, ca i eneria intern este o mrime aditi%!
+' Dac un sistem i$olat sufer un proces re%ersi/il, atunci
pro/a/ilitatea de distri/uie corespun$toare se menine constant i deci i
entropia se menine constant! Ec5i%alent, aceasta nseamn c n procesele
re%ersi/ile ale unui sistem i$olat entropia este nul, adic1
&C' - "& &proces re%ersi/il'
;' Dac sistemul i$olat sufer un proces ire%ersi/il atunci
pro/a/ilitatea de distri/uie crete, deci entropia crete!
Deci, ntr#un proces ire%ersi/il suferit de un sistem i$olat se poate
scrie1
&D' - > "& &proces ire%ersi/il'
"n decursul unui proces pe care#l sufer un sistem i$olat entropia
rm2ne constant dac procesul este re%ersi/il i crete dac procesul este
ire%ersi/il!
&E' - "&
Acesta este principiul al II lea al termodinamicii care a fost pentru
prima oar enunat de ctre Clausius prin introducerea entropiei pe cale
empiric, cunoscut i su/ numele de principiul creterii entropiei!
3ensul fi$ic al entropiei a de%enit clar numai dup ce @olt$mann a
leat entropia de pro/a/ilitatea de distri/uie a strii!
3e poate calcula entropia unui sistem aflat n starea de ec5ili/ru
folosind leea de de distri/uie Ma6Tell#@olt$mann!
Dac folosim pentru pro/a/ilitate de distri/uie e6presia &?' din
capitolul fi$ic statistic i anume1
U!!!!!! U
U
; +
N N
N
,

Consider2nd c particulele sunt indiscerna/ile, pro/a/ilitatea de

distri/uie de%ine1
!! U!!!!!!!!! U
+
U
V
; +
N N N
,
,

>oaritmnd aceast e6presie o/inem1
&,'
' ln & U ln V ln
i
i i
i i i
N N N N , +

&am folosit formula lui 3tirlin'
Atunci1
N N c- pt kN N N k , k &
i i
i i i
+

! < ln V ln
Dar numrul i
N
ce determin distri/uia de ec5ili/ru este dat de leea de
distri/uie Ma6Tell#@olt$mann1
kT
i
i
%
.
N
N

Re$ult c1

+
+
i
i
i
i
N
.
N
k
T
U
kN &
kN
kT .
N
N k &
ln
' &ln

Dar

i
i
N N
i

i
i i
U N
"n comclu$ie 1
&G'
N
.
kN
T
U
kN & ln + +
Relaia &G' ne d e6presia entropiei unui sistem, aflat n stare de ec5ili/ru
termodinamic i este cunoscut su/ numele de formula lui 3acHur#Tetrode!
Dac sistemul este un a$ ideal monoatomic, atunci1
; ?
;
;
?

,
_

m
kT
.
NkT U

dac nlocuim n relaia &G' o/inem1

&+-'
N
T
kN
N m
k
kN kN &
&
; ?
; ?
ln
+ ;
ln
;
D
-
+

,
_

&++'
N
T
kN & &
; ?
-
ln +
Aceast %aloare a entropiei 3 este determinat numai p2n la un factor
constant -
&
! Aceast %aloare -
&
, ce repre$int entropia la -H este
determinat de principiul al III lea al termodinamicii!
E' >etura dintre entropie i cantitatea de cldur
Consider un sistem compus dintr#un numr N de particule care
interacione$ ntre ele precum i cu mediul ncon4urtor &sc5im/ enerie
cu acesta'! Datorit acestor interaciuni, eneria sufer o %ariaie care pentru
un proces infinite$imal se poate scrie su/ forma1

i
i i
n U
&+;'

+
i i
i i i i
" n "n "U
0rima sum din mem/rul drept al relaiei &+;' corespunde unei modificri a
distri/uiei particulelor n diferite stri eneretice posi/ile , ca urmare a
interaciunii cu mediul ncon4urtor! Cea de#a doua sum corespunde la o
modificare a eneriilor i

nsi, posi/ile pentru sistem!

0entru a da o semnificaie celei de#a doua sume, din &+;' anticipm
un re$ultat din mecanica cuantic! Dac presupunem c particulele ce
compun sistemul se afl ntr#o roap de potenial unidimensional &%e$i
fiura' atunci eneriile posi/ile pe care acestea le pot a%ea sunt1
!!! ? , ; , + <
;
;
-
; ; ;
i
a m
i
i

<
;
/


unde a repre$int lunimea ropii!
=
?

?
"

;

;
"


+

+
"
6
a da
Dac se reali$ea$ o modificare a lrimii ropii de potenial de la %aloarea
a la aMda, atunci eneriile posi/ile ii modific %alorile de la i

la i

#d i

!
>a fel i pentru o roap de potenial tridimensional &cutie'! O astfel de
roap de potenial poate fi de e6emplu o incint cu pereii impermea/ili
pentru particulele sistemului! O modificare a ropii de potenial corespunde
acum la o modificare a %olumului ocupat de particule, adic la o efectuare
de lucru mecanic de ctre sistem, asupra mediului ncon4urtor &sau in%ers'!
Deci al doilea termen al sumei are semnificaia lucrului mecanic sc5im/at
de sistem cu mediul ncon4urtor!
&+?'

i
i i
" n L
3e poate da acum urmtoarea semnificaie statistic pentru lucrul mecanic1
lucrul mecanic repre$int acea enerie sc5im/at de sistemul de particule cu
mediul ncon4urtor ce corespunde unei modificri a eneriilor posi/ile pe
care le pot a%ea particulele!
>u2nd n considerare relaia &+?' i compar2nd relaia &+;' cu e6presia
principiului I al termodinamicii &
' L "U +
' re$ult c prima sum tre/uie
s ai/ semnificaia cantitii de cldur sc5im/ate de sistem cu mediul
ncon4urtor, adic1
&+C'
i
i
i
"n '


Relaia &+C' d pentru O semnificaia statistic! Cantitatea de cldur,
repre$int, aceea enerie sc5im/at de un sistem de particule cu mediul
ncon4urtor care corespunde unei modificri a distri/uiei particulelor n
diferite stri de enerie posi/il!
0entru a sta/ili o relaie de leatur ntre entropie i O plecm de la
relaia &G'1
N
.
kN
T
U
kN & ln + +
Diferenind aceast relaie1
&+D'
z
"z
k "T
T
U
T
"U
"& +
;
9olosind pentru $ e6presia1
< ln ln
i i
kT kT
i i
z % z %

_


,

i difereniem1
;
;
;
+ +

+

+
i i
i i
i i
kT kT
i i
kT kT
i i
i i
i i i i
i i
L U
" "z
% "T %
z z kT z kT
N "T N
% " %
kNT z kNT z
"T
n " n
kNT kNT

+
+
+



14 2 43 1 2 3
&+E'
"T
kNT
U
kNT
L
z
"z
;
+

Introduc2nd &+E' n &+D' o/inem1
T
L
"T
T
U
"T
T
U
T
"U
"&

+
; ;
&+,'
T
'
T
L "U
"&

&procese re%ersi/ile'
Dac introducem &+,' n e6presia primului principiu al termodinamicii1
&+F'
p"V "U T"& +
formula fundamental a termodinamicii
Relaia de letur1
&+G'
T
'
"&

dintre 3 i O este %ala/il numai pentru procese re%ersi/ile, deoarece n

deducerea ei s#a folosit leea de distri/uiie Ma6Tell#@olt$mann care
corespunde strilor de ec5ili/ru! 3e poate arta ns c pentru procese
ire%ersi/ile este %ala/il relaia1
&;-'
p"V "U T"&
T
"'
"& + > <
0entru sisteme de puncte i$olate adia/atic de mediul ncon4urtor
( ) - , - ' "&
n concordan cu principiul al II lea al termodinamicii!
9olosind relaia &+G' se pot anali$a anumite procese cu a4utorul
entropiei! Dac un sistem de particule sufer un proces re%ersi/il oarecare
trec2nd din stare iniial &+' n starea final &;' atunci din relaia &+G' re$ult1
&;+'

' ; &
' + &
+ ;
T
'
& &

"n particular, dac sistemul sufer un proces i$oterm1
&;;'
' &
+ ; + ;
& & T sa'
T
'
& &
T
T

Deci, dac sistemul a/soar/e cldura de la mediul ncon4urtor, atunci
entropia sa crete , iar dac cedea$ cldur entropia scade!
0e de alt parte din &+G' re$ult
T"& '
i prin interare ntre dou
stri &+' i &;'1
&;?'

;
+
T"& '
O 8cantitatea de cldur sc5im/at de sistem cu mediul ncon4urtor n
procesul &+':&;'! Dac se pre$int acest proces ntr#o diaram T#3
&fiura' atunci aria delimitat de cur/a &
+

' are semnificaia cantitii de

cldur sc5im/at cu mediul ncon4urtor!
T
&+'
&
+

'
&
;

'
&;'
3

+
&

;
&
Aria delimitat de aceast cur/, repre$int cantitatea de cldur cedat de
sistem mediului ncon4urtor, dac procesul se desfoar n sensul indicat
pe fiur, sau a/sor/it de sistem de la mediu dac sensul procesului este
in%ers!
=n proces ciclic foarte important, at2t din punct de %edere al fi$icii c2t
i practic este ciclul Carnot ! Acest ciclu se compune din dou transformri
i$oteme T8const! i dou transformri adia/atice - '
Conform relaiei
T
'
"&

, ntr#un proces adia/atic, entropia rm2ne

constant &38const!', ca urmare ciclul Carnot se repre$int n diaram &T,
3' ca un dreptun5i!
T
+
+
'
;

+
T
O

;
T
C
;
'
?
3

+
&
;
&
0e i$oterma
+
T
8const!, sistemul a/soar/e
+
'
, pentru a#i menine
+
T
8const! ! De aceea n decursul acestui proces sistemul se pune n letur cu
i$%orul de cldur &sursa cald'! >a fel, pe i$oterma
;
T
8const! sistemul
tre/uie s cede$e o cantitate de cldur
;
'
, drept care se pune n letur cu
sursa rece!
Cantitatea de cldur net O, a/sor/it de sistem n decursul ciclului
Carnot este aria 5aurat a dreptun5iului1
&;C'
' '& &
+ ; ; +
& & T T '
Aceast cldur e transformat de sistem n lucru mecanic util, produs de
sistem1
&;D'
' '& &
+ ; ; +
& & T T ' L
U

0e de alt parte,
+
'
, a/sor/it de sistem de la mediul ncon4urtor
&ntr#un ciclu' are %aloarea dup relaia
' &
+ ; +
& & T '
T

1
&;E'
' &
+ ; + +
& & T '
0entru a determina radamentul unei maini termice care lucrea$ dup ciclul
Carnot!
0rin definiie, randamentul unei maini termice repre$int raportul
dintre lucrul mecanic util produs de main i
+
'
, cantitatea de cldur de
a/sor/it de sistem ntr#un ciclu1
&;,'
+
'
L
U

"nlocuind &;D' i &;E' n &;,' o/inem1
&;F'
+
; +
+ ; +
+ ; ; +
<
' &
' '& &
T
T T
& & T
& & T T

Randamentul unei maini termice ce funcione$ dup un ciclu
Carnot, nu depinde de natura su/stanei de lucru, ci numai de diferena
dintre temperaturile i$%orului cald i a celui rece!
,' Entropia i de$ordinea
C2nd o /il metalic lo%ete o plac de aceiai natur i /ila este
oprit, eneria cinetic dat de micarea ordonat a /ilei, este transformat
n enerie micarii de$ordonate a atomilor /ilei i plcii considerate!
Eneria micrii de$ordonate microscopice se face simit su/ form de
cldur!
3 mai anali$m un e6emplu ce reflect aspecte profunde cum ar fi
pro/a/ilitatea %ieii oricrui oranism /ioloic! Dei oranismul este
construit n principal din atomi simpli &
; ; ;
< < < N 0 + *
', acetia nu sunt
amestecai la ntmplare! Ei sunt riuros orani$ai pentru a da natere
unui sistem puternic ordonat, diferite tipuri de aci$i, proteine, etc!! Dac se
procedea$ la i$olarea oranismului ntr#o incint, atunci structura sa nalt
ordonat nu se mai menine! Cu timpul orani$area intern ordonat se %a
derada treptat ntr#un amestec aleatoriu de molecule simple!
Din aceste e6emple apare e%ident ideea c n ca$ul e%oluiei
fenomenelor naturale, se tinde la o stare de de$ordine total, n care masa i
eneria sunt distri/uite c2t se poate de uniform!
Dac procesele naturale ire%ersi/ile decur n sensul creterii
entropiei, dar i n sensul creterii de$ordinei, atunci ntre funcia de stare,
entropie i de$ordine tre/uie s e6iste o letur cantitati%!
"n mecanica statistic se atri/uie un sens precis de$ordinii i se
e6prim letura cu entropia prin relaia1
, k & ln
H8constanta lui @olt$mann, 3 ( entropia sistemului, iar T care il numim
parametru de de$ordine , repre$int pro/a/ilitatea sistemului s e6iste n
starea n care se afl n raport cu toate strile posi/ile n care s#ar putea
afla!
Definiia statistic a entropiei , k & ln lea tratarea termodinamic
de cea statistic i permite a e6prima principiul al II lea n lim/a4 statistic!
3tarea spre care e%oluea$ procesele naturale este starea care
corespunde creterii entropiei, n acelai timp procesele decur dela o stare
mai ordonat la o stare mai de$ordonat! Din punct de %edere statistic starea
cu de$ordine crescut are pro/a/ilitatea mai mare de reali$are, n raport cu
starea ordonat!
Re$ult astfle c o stare de ec5ili/ru este o stare de entropie ma6im
din punct de %edere termodinamic i este starea cea mai pro/a/il din punct
de %edere statistic!
Dup cum am spus entropia poate ns uneori s i descreasc! Ce
inseamn acest lucru! Dac ateptm timp suficient de ndelunat ar putea
s se manifeste i procesele cele mai puin pro/a/ile< o /il ncl$it s
nceap s oscile$e, cldura s treac de la corpul mai rece la cel mai cald,
etc! Dei asemenea e%enimente sunt posi/ile, pro/a/ilitatea lor de apariie
este neli4a/il de mic! 0rin urmare principiul II ne arat sensul cel mai
pro/a/il de desfurare al e%enimentelor, dar nu e6clude i alte posi/iliti!
"n nc5eiere s %edem ce semnificaie se atri/uie creterii 3 n procese
ire%ersi/ile! Anali$m din nou ca$ul amestecului a ; cantiti de ap iniial
cu temperaturi diferite! 0utem considera la nceput apa cald i cea rece,
drept surs cald i rece a unei maini termice! Am %$ut c se o/ine lucru
mecanic c2nd lum cldur de la o surs cald si cedm o alt parte sursei
reci! Dar de ndat ce se amestec cele ; cantiti de ap a4un la o
temperatur de ec5ili/ru T, posi/ilitatea de a transforma cldura n lucru
mecanic ncetea$! E%ident, n procesul de reali$are a amestecului final nu se
produce nici o micorare a eneriei, dar se PpierdeQ ce%a< ceea ce se pierde
nu este enerie ci pro/a/ilitatea de a transforma o parte din cldura apei n
lucru mecanic! Astfel dac entropia crete , eneria de%ine mai puin
disponi/il< aceasta este semnificaia real a procesului ire%ersi/il!
Din cele pre$entate, domeniul de aplicaii al principiului II este at2t de
uni%ersal i pro/a/ilitatea de a fi contra$is n natur at2t de mic, nc2t este
considerat drept cea mai eneral lee a naturii!
F' 0otenialele termodinamice
Noiunea de entropie, care determin sensul n care decure un proces,
poate fi aplicat numai sistemelor i$olate adia/atic! 3istemele reale, pre$int
ns, de cele mai multe ori, contact termic cu mediul ncon4urtor i n ca$ul
acesta tre/uie s se tin cont i de sursa e6terioar de cldur! Acest lucru
duce la definirea unor noi funcii termodinamice, denumite poteniale
termodinamice, care permit determinarea direciei de desfurare a acestor
fenomene! Dup cum am aratat1

B
A
r%v
T
"'
- i - <

B
A
ir%v
T
'
Deci1
Dar1
T"& '
"&
T
'
T
'
T
'
ir%v r%v
<

>

"n aceast relaie lu2ndu#se n considerare i primul principiul pentru o
transformare ire%ersi/il, adic1
p"V "U T"& p"V "U '
ir%v
+ > +
sau1
&;G'
- < + T"& p"V "U
"n aceast relaie apar toi parametrii de stare cu care au lucrat p2na n
pre$ent i anume1 p, T, 7, 3 i un alt parametru pe care#l putem defini
W8=Mp7 i care se numete entalpie!
a' Eneria li/er
Dac se consider c procesul termodinamic se petrece n condiiile
T8const! i 78const!, adic este i$otem#i$ocor, relaia &;G' de%ine1
&?-'
- ' & < T& U "
unde funcia1
&?+' F T& U
denumit enerie li/er sau potenialul lui Welm5olt$, este o nou funcie
de stare! Xin2nd cont de &?+', &?-' de%ine1
&?;' - < "F
i arat c la procesele i$oterme#i$ocore, eneria li/er a sistemului
descrete, iar la ec5ili/ru atine o %aloare minim! Re$ult c n acest ca$
eneria li/er 4oac n procesele termodinamice rolul eneriei poteniale din
mecanic! Relaia &?+' poate fi scris i su/ forma
&?G' T& F U +
re$ult c eneria intern a sistemului se compune din eneria li/er 9 i
mrimea T3, care se numete enerie leat, deoarece nu poate fi
transformat n lucru mecanic!
/' Entalpie li/er
Dac procesul termodinamic este i$oterm ( i$o/ar &p8const< T8const'
se o/ine din relaia &;G'1
&C-'
- ' & < + T& pV U "
unde funcia1
&C+'
T& + T& pV U $ +
poart numele de entalpie li/er sau potenialul lui Ni//s, fiind de asemenea
o funcie de stare! Xin2nd seama de &C-' i &C+' de%ine1
&C;' - < "$
Relaia &C;' arat c procesele i$oterme#i$o/are, starea de ec5ili/ru este
marcat de un minim al entalpiei li/ere!
Din cunoterea potenialelor termodinamice i n special din %ariaia
lor, re$ult posi/ilitatea principal a reali$rii procesului termodinamic
considerat! Dac potenialele termodinamice scad n urma procesului, acesta
poate fi reali$at, iar dac potenialele termodinamice cresc acesta nu poate fi
reali$at!
G' 0rincipiul al III lea al termodinamicii
0rincipiul al III lea al termodinamicii, formulat de ctre Nernst, are ca
o/iect determinarea entropiei c2nd T:-
Dac reali$m, identitatea termodinamic pentru condiia de ec5ili/ru1
p"V "U T"& +
atunci1
p"V
T T
"U
"&
+
+
dar consider2nd c =8f&7, T'
"V p
V
U
T
"T
T
U
T
"&
"V
V
U
"T
T
U
"U
T V
T
1
]
1

,
_

,
_

,
_

,
_

+ +
"n aceast relaie, dac considerm numai primul termen al mem/rului
doi, ce definete %ariaia entropiei cu temperatura, deci la 78const!< re$ult1
T
*
T
U
T T
&
v
V V

,
_

,
_

+
Deoarece V
*
este ntotdeauna po$iti%, re$ult c
- >

T
&
, adic entropia este
o funcie cresctoare de temperatur, ceea ce pune e%ident pro/lema
determinrii acesteia n %ecintatea lui T8-!
Din primul principiul al termodinamicii e6primat su/ forma1
< <
V
"V RT
' "U p"V * "T RT p"V RT p
V V

_
+ +

,
dac mprim prin T se o/ine relaia, %ala/il pentru a$ele perfecte1
&C?'
V
"V
R
T
"T
* "&
T
'
V
+

Deoarece n domeniul temperaturilor o/inuite V

*
este practic
independent de temperatur, deci n ipote$a V
*
8const, prin interarea &C?'
de%ine1
&CC'
! ln ln const V R T * &
v
+ +
unde pentru condiia T 8 - re$ult ln T 8 #Y i deci 3 8 # Y! Aceast
conclu$ie, conform creia entropia poate scdea oric2t timp T:-, este ns
infirmat de e6perien, a cror re$ultate au condus la formularea de ctre
Nernst al celui de#al III lea principiu al termodinamicii su/ forma1 Qc2nd
temperatura T:- Z, entropia nu se micorea$ oric2t de mult ci tinde ctre
o %aloare finit, constant, independent de parametrii de po$iie, starea de
areare sau alte caracteristici ale sistemului!P
Aceast e%aluare a entropiei, utili$at ca %aloare de referin, este
considerat eal cu $ero n scara entropiilor permi2nd determinarea %alorii
ca atare a entropiei!
Infirmarea %ala/ilitii relaiei &CC' n %ecintatea temperaturii T8-Z,
este determinat de faptul c ipote$a & V
*
8const', este corect numai la
temperaturi ndeprtate de $ero a/solut, ntruc2t n apropierea acestei
temperaturi V
*
[const, ce depinde de temperatur! Constatrile
e6perimentale au artat c, pentru sistemele omoene, pure, aflate n stare de
ec5ili/ru termodinamic se o/ine1
&CD'
- lim
-

&
T
Aceast afirmaie se refer la orice sistem! Entropia tinde la - pentru
T:-, independent de %alorile pe care le iau ali parametrii la - Z &de care
depinde 3'!
"n conclu$ie se poate determina uni%oc entropia oricrui sistem!
Important de reinut c la - Z, 3 este independent de alte proprieti ale
sistemului, ca de e6emplu %olum, presiune, etc!
"n realitate nici o su/stan real nu e6ista n stare a$oas la - Z!
Toate su/stanele condensea$ la temperaturi foarte 4oase!
Teorema lui Nernst poate fi leat de urmtorul principiu
fenomenoloic P nici un sistem nu poate fi rcit p2n la temperatura de $ero
a/solut!Q
0e /a$a unor considerente de mecanic statistic 0lancH a demonstrat
c la temperatura de $ero a/solut entropia sistemelor omoene are %aloarea
-, deci a confirmat teoretic %aloarea relaiei &CD', ceea ce a dus la afirmaia1
Q entropia unei su/stane se anulea$ la $ero a/solut!P
+-' Consecine ale principiului al III lea al termodinamicii
Din multiplele consecine ale acestui principiu se %a anali$a detaliat
numai comportarea cldurilor specifice n %ecintatea temperaturii de $ero
a/solut!
Dac se consider un a$ perfect, difereniala entropiei este dat fie de
relaia &C?'1
V
"V
R
T
"T
*
T
'
"&
V
+

c2nd se consider c %aria/ilele independente &7, T' sau de relaia1

&CE'
p
"p
R
T
"T
* "&
p

c2nd %aria/ilele independente se consider &p, T'! Dac interm relaiile
&C?' i &CE' ntre limitile de temperatur &-, T' o/inem e6presiile1
-
-
-
-
T V
V
V
T p
p
p
"T "V
& * R
T V
"T "p
& * R
T p
+



care n ca$ul transformrilor i$ocore, respecti% i$o/are, se reduc la1
&C,'

T
p
T
V
T
"T
* &
T
"T
* &
-
-
0entru ca interalele &C,' s tind la # Y cand T:-, n mod o/liatoriu,
cldurile specifice la %olum constant, respecti% la presiune constant tre/uie
s depind de temperatur, adic1
' & '< & T * * T * *
p p V V

!
Dac interm relaia &C,' se o/ine e6presia1
&CF' !!!!
;
ln
;
+ + +

T
c bT T a
T
"T
*
V
Aceast relaie nu tinde la #Y c2nd T:-, numai dac a8-! "n aceste condiii
dependena de temperatur a cldurilor specifice de%ine1

&CG'

'

+ +
+ +
!!!!! V V ' &
!!!!!! ' &
;
;
T c T b T *
cT bT T *
p
V

"n acest ca$ e%ident c1
- lim < - lim
- -


p
T
V
T
* *
"n mod analo se poate demonstra c i ali parametri de stare, cum sunt
coeficientul de dilatare termic &\' i coeficientul termic al transformrii
i$ocore &]' se anulea$ la temperatura -Z, adic1
- lim < - lim
- -



T T
O alt consecin a principiului al III lea al termodinamicii const n
inaccesi/ilitatea temperaturii de $ero a/solut, adica n imposi/ilitatea de a
reali$a n natur prin %reun mi4loc oarecare, temperatura de $ero a/solut!