7.

Termodinamic 313




7. TERMODINAMIC



7.1. Introducere

Vom aborda n acest capitol studiul fenomenelor termice. Sistemele fizice
studiate sunt sisteme macroscopice, al cror numr de constituieni (particule,
atomi sau molecule) este de ordinul numrului lui Avogadro,
kmol / 10 03 , 6 N
26
A
. Sistemele fizice sunt studiate n referenialul inerial al
centrului de mas.
Sunt dou ci majore de abordare a studiului fenomenelor termice, fiecare
conducnd la o teorie aparte: a) termodinamica fenomenologic i b)
termodinamica statistic.
Termodinamica fenomenologic, pornind de la experiment i prin multiple
observaii, generalizeaz rezultatele obinute sub forma unor legi i principii.
Aceasta este calea pe care o vom urma n acest capitol.
Temodinamica statistic, pornind de la consideraii microscopice i
folosind metodele oferite de statistic ajunge, evident, la aceleai rezultate.


7.2. Noiuni fundamentale

Prin sistem termodinamic se nelege o poriune oarecare de materie
alctuit dintr-un numr foarte mare de constituieni, sistemul termodinamic
trebuind s fie accesibil msurtorilor i s se comporte ca un tot n interactiunile
pe care le are cu exteriorul, vzut ca un sistem nconjurtor. Sistemul
termodinamic poate fi separat de exterior printr-un nveli care poate fi chiar

7. Termodinamic 314
suprafaa care delimiteaz sistemul. Dup natura nveliului, distingem mai
multe tipuri de contacte pe care le poate avea sistemul n funcie de natura
interaciilor ce i sunt permise:
contact mecanic sistemul poate schimba doar lucru mecanic;
contact termic sistemul poate schimba cldur;
contact care permite transferul de mas.
Referindu-ne la acest ultim tip de contact, sistemul poate fi calificat ca
deschis dac are loc un transfer de substan. n caz contrar sistemul este nchis.
nveliul unui sistem care schimb doar lucru mecanic cu exteriorul este un
tip special de nveli care poart denumirea de nveli adiabatic, iar sistemul
separat astfel de exterior este un sistem izolat adiabatic.
O mrime de stare se definete ca valoarea instantanee a unei mrimi fizice
care descrie o proprietate a sistemului. Mrimile de stare pot fi mrimi direct
observabile sau mrimi derivate.
Proprietile unui sistem termodinamic pot fi descrise printr-un grup de
mrimi de stare care se consider a fi complet dac dou sisteme care prezint
aceleai valori pentru mrimile de stare care alctuiesc grupul considerat nu mai
pot fi deosebite prin nici un experiment macroscopic. Numrul mrimilor de stare
care alctuiesc un grup complet este determinat de numrul gradelor de libertate
ale sistemului. Acesta, incluznd i masa sistemului ca parametru ce trebuie
cunoscut, este dat de:

c w
n n 2 N + = , (7.1)
unde reprezint numrul de ci distincte prin care sistemul poate schimba
lucru mecanic cu exteriorul, iar reprezint numrul constrngerilor la care este
supus sistemul.
w
n
c
n
Starea unui sistem termodinamic este definit de grupul complet al
mrimilor de stare.
Starea de echilibru termodinamic este o stare privilegiat caracterizat de
invariana temporal a mrimilor de stare precum i de absena oricror fluxuri n
sistem, fie ele i staionare.
Orice mrime termodinamic care este funcie de grupul complet al
mrimilor de stare este o funcie de stare. Mrimile de stare i funciile de stare
sunt, n general, numite variabile termodinamice.

7. Termodinamic 315
Acestea se mpart n dou categorii: mrimi extensive i mrimi intensive,
dup cum depind sau nu de extinderea sistemului. Ca mrimi extensive putem da
ca exemplu: masa, energia intern, volumul, iar ca mrimi intensive: temperatura,
presiunea, cmpul electric.
Variabilele termodinamice se mai clasific i n variabile externe i interne,
dup cum depind exclusiv de coordonatele generalizate ale corpurilor
nconjurtoare sau nu. Din prima categorie putem enumera: volumul, cmpul
magnetic, iar din a doua fac parte temperatura, densitatea, polarizarea electric .a.
Sistemele termodinamice care au ataat un singur parametru extern (de
exemplu volumul) cruia i corespunde un singur parametru intern (n acest caz
presiunea) se numesc sisteme simple.
Orice modificare a strii unui sistem termodinamic poart numele de
proces. Un proces termodinamic n care starea sistemului evolueaz foarte lent,
astfel nct sistemul trece numai prin stri de echilibru termodinamic, se numete
proces cvasistatic (reprezentat, pentru un sistem simplu, printr-o curb continu
n figura 7.1a) n timp ce un proces constituit dintr-un ir de stri de neechilibru
este un proces nonstatic (Fig. 7.1b), aa cum, de altfel, sunt toate procesele reale.


a) b)
Fig. 7.1

Un proces n care se nregistreaz o variaie infinitezimal a mrimilor de
stare este un proces infinitezimal.
Un proces care poate fi inversat, pas cu pas, sistemul trecnd prin aceleai
stri ca n procesul direct, este un proces reversibil. Un proces care nu poate fi
astfel inversat se numete ireversibil. Un proces la care starea iniial coincide cu
starea final este un proces ciclic.

7. Termodinamic 316
7.3. Principiul general al termodinamicii.
Principiul zero i temperatura empiric

Principul general al termodinamicii afirm c un sistem izolat adiabatic
ajunge ntotdeauna ntr-o stare de echilibru termic pe care i-o menine atta
timp ct mrimile de stare externe rmn constante.
Acest principiu joac un rol esenial n termodinamic deoarece ne asigur
de existena strilor de echilibru i, n plus, ne precizeaz n ce condiii acestea vor
fi atinse i meninute.
Principiul zero ne asigur de tranzitivitatea echilibrului termodinamic:
dou sisteme care sunt fiecare n echilibru termic cu un al treilea, trebuie s
fie la rndul lor n echilibru termic.
Considernd trei sisteme, , , i folosind simbolul E pentru relaia de
echilibru, principiul zero poate fi scris formal astfel:
(7.2)

E
E
E
unde strile de echilibru termodinamic au fost notate prin simbolul .
Principul zero permite introducerea temperaturii ca mrime de stare
privilegiat ce guverneaz echilibrul termodinamic.
Strile unui sistem sunt astfel ordonate n clase de mulimi izoterme.
Corespondena biunivoc dintre izotermele sistemelor aflate la echilibru conduce
cu necesitate la existena unor relaii funcionale ntre parametrii interni i externi
ai fiecrui sistem, cu o valoare unic pentru toate izotermele corespondente.
Astfel, n cazul sistemelor simple, notnd cu A mrimea de stare intern i cu
mrimea de stare extern, vom putea scrie:
B

( ) = B , A . (7.3)

Ecuaia (7.3) este aa-numita ecuaie de stare iar este temperatura empiric,
aceeai pentru toate izotermele corespondente.
Funcia ( ) B , A este o funcie monoton cresctoare arbitrar dar care, o
dat aleas, conduce nemijlocit la stabilirea unei anumite scri de temperatur.

7. Termodinamic 317
Aceasta presupune alegerea uneia dintre mrimi drept mrime termometric, fie
aceasta A , care, pentru B constant, va conduce n urma msurrii la determinarea
temperaturii empirice (Fig. 7.2).


Fig. 7.2

Dac alegem o dependen linear pentru ( ) A :
( ) A , (7.4) aA =
atunci, prin alegerea unei temperaturi de referin
0 0
aA = , vom determina
orice temperatur astfel:

( )
( )
0
0
0 0
=

16 ,
0
A
A
aA A
aA A
=

=
=
=
273
. (7.5)
Dou dintre cele mai uzuale scri de temperatur sunt scara Kelvin i scara
Celsius.
Pentru scara Kelvin, izoterma de referin corespunde punctului triplu al
apei, care reprezint temperatura la care apa, gheaa i vaporii de ap coexist n
echilibru:
. (7.6) K
0
=
Pe scara Kelvin, ntre punctul la care gheaa se topete i cel la care apa
fierbe la , se afl exact o sut de grade. Trebuie s menionm c
temperatura empiric msurat pe scara Kelvin coincide cu temperatura
termodinamic aa cum va fi ea introdus prin principiul al doilea al
termodinamicii.
atm 1 = p

7. Termodinamic 318
Scara Celsius, o scar uzual pentru msurarea temperaturilor mai joase,
este definit prin:
[ ] [ ] 15 , 273 K T C t =
o
(7.7)
unde se folosete simbolul pentru temperatura masurat n grade Celsius t ( ) C
o
i
pentru temperatura msurat n grade Kelvin T ( ) K .
Observm c, prin definiie punctul triplu al apei este poziionat pe scara
Celsius la . C 01 , 0
o


7.4. Principiul nti al termodinamicii

7.4.1. Lucrul mecanic

Notnd cu
i
a - parametrii de stare externi ai sistemului, care sunt
coordonatele generalizate ale sistemului i cu - parametrii de for conjugai
acestora, lucrul mecanic elementar se definete ca:
i
A

=
i i
da A dL (7.8)
unde indic numrul de moduri distincte prin care se poate efectua lucru
mecanic (lucru mecanic efectuat sub aciunea presiunii, lucru mecanic datorat
forelor de tensiune superficial, lucru mecanic efectuat sub aciunea unei fore
electrice etc.).
,... 2 , 1 i =
Prin convenie, lucru mecanic este considerat pozitiv atunci cnd este
efectuat asupra sistemului i negativ cnd este efectuat de sistem. Lucru mecanic
(7.8) este o form diferenial care, n general, nu admite o primitiv i de aceea
pentru a-l deosebi de o diferenial total exact s-a folosit simbolul dL . Astfel, n
cazul unui sistem simplu a crui stare este descris de presiune i de volum, lucrul
mecanic elementar (7.8) se reduce la:
pdV dL = . (7.9)
Lucrul mecanic efectuat ntr-un proces cvasistatic reversibil care are loc ntre
strile i (Fig. 7.3) este:
1

7. Termodinamic 319
. (7.10)

2
1
V
V
2 1
pdV L
Observm c lucru mecanic (7.10), fiind
chiar aria de sub curba care descrie procesul
cvasistatic reversibil suferit de sistem, depinde
de drumul urmat, adic de strile intermediare
ale procesului. De aceea putem spune c lucrul
mecanic este o mrime de proces.
Totui, n cadrul proceselor adiabatice,
. (7.11)
Mrimea notat cu , a crei variaie apare n (7.11), este o mrime de stare
e
.4.2. Cldura
Vom arta c n cazul proceselor neadiabatice un sistem schimb energie cu
ent la care particip dou sisteme,
i
care sunt procesele efectuate de sistemele
izolate adiabatic, s-a observat c lucrul
mecanic nu depinde de strile intermediare prin care trece sistemul ci numai de
starea iniial i final ntre care are loc procesul. Trebuie s admitem c n acest
caz lucrul mecanic elementar (7.8) este o diferen total exact, astfel c:
2

Fig. 7.3
1 2 ad i i
ad
2 1
E E dE da A L
2
1 1
ad
= = =





E
cu dimensiunea de energi care, dac ne amintim c sistemele termodinamice sunt
studiate n referenialul centrului de mas, nu poate fi dect energia intern a
sistemului.

7


exteriorul i n alt mod dect sub form de lucru mecanic. Acest fapt ne va
permite s formulm legea conservrii energiei pentru fenomenele termice, adic
principiul nti al termodinamicii.
Pentru aceasta s ne imaginm un experim
, nconjurate de un nveli adiabatic (Fig. 7.4). Sistemul poate fi un gaz
his ntr-o incint cu perei neadiabatici printr-un piston care se poate deplasa nc
fr

frecare, iar sistemul poate fi un fluid oarecare.

7. Termodinamic 320

Fig. 7.4

Procesul const ntr-o deplasare a pistonului care produce, de exemplu,
omprimarea gazului care constituie sistemul c . Energia intern a ntregului
sistem, ( ) + , se scrie:

+
+ + = E E E E (7.12)
unde energia de interacie dintre cele dou sisteme, , fiind cu mult mai mic
, poate fi neglijat.
re , :
(7.13)
conform cu (7.11), p
. (7.14)
e n procesul d

E
dect

E i E

Presupunnd c procesul imaginat pentru ntregul sistem are loc ntre dou
stri oa care
1
i
2
, putem scrie

. E E
E E E
2 2 2
1 1 1

+
+
+ =

E

+
=
Atunci, utem scrie:
+ +
= L E
Deoarec escris mai sus doar sistemul efectueaz lucru
mecanic, innd cont de (7.13) i (7.14), putem scrie:


= + L E E . (7.15)
Acum, observnd c

, care nu se datoreaz efecturii unui lucru
mecanic de ctre sistemul a variat datorit unui schimb de energie cu sistemul
sub
E
u me

o alt form dect lucr canic i anume sub form de cldur:

= Q E . (7.16)
Acest rezultat ne va permite s formulm principiul nti al termodinamicii.



7. Termodinamic 321
7.4.3. Principiul nti al termodinamicii
sistemul ( ) + Din cele de mai sus i innd cont c este izolat adiabatic,
utem scrie: p
0 Q Q Q = + =
+
. (7.17)
De aici rezult

c:

5) s conduc la:
l a principiului nti al termodinamicii
se cvasistatice r
(7.18)

= Q Q
ceea ce face ca (7.1

+ L . (7.19)

= Q E
Acesta este formularea genera
pentru proce eversibile. n cazul unui proces infinitezimal,
principiul I se scrie:
dQ dL dE + = . (7.20)
Principiul I al termodinamicii arat c lucrul mecanic i cldura sunt
reprezint legea
raful 7.3 c temperatura joac un rol privilegiat printre
rimile interne de stare ale unui sistem termodinamic. Astfel, temperatura
echivalente i conservrii energiei n cazul fenomenelor termice.

7.4.4. Sisteme ergodice

Am vzut n parag
m
empiric, scris ca funcie de parametrii interni i externi ai sistemului:
( )
i i
A , a = (7.21)
are conform principiu i valoare pentru izotermele corespondente
ale unui num re de sisteme aflate n echilibru unul cu altul.
lui zero, o aceea
r orict de ma
Ecuaiile (7.21) poart numele de ecuaii termice de stare. Conform
acestora, oricare din parametrii interni
i
A ai unui sistem, cu ,.. 2 , 1 i = , poate fi

s labil i pentru energia intern a sistemului:
)
scris ca o funcie de i
i
a :
( )
i i i
a , A A = . (7.22)
Acelai lucru e te va
(
i
a , E E = .
numele de
ru
(7.23)
Ecuaia (7.23) poart ecuaia caloric de stare. Aceasta poate fi
rezolvat pent care prin introducerea n (7.22), conduce la:

7. Termodinamic 322
( ) E , a A A
, i i i
= . (7.24)
Sistemele entru care relaia (7.24) este valabil se p numesc sisteme
se bucur de p
ces cvasistatic n care temperatura unui sistem crete
e la la , n timp ce sistemul absoarbe cldura . Atunci, capacitatea
ergodice. Ele roprietatea c la echilibru toate mrimile interne de
stare depind numai de energia intern i de parametrii externi.

7.4.5. Capaciti calorice

S considerm un pro
d ' Q
caloric a sistemului, C, definit pentru procesul considerat, este:

=

=
d
dQ
'
Q
lim C
'
. (7.25)

istemele omogene se
, sau cldura specific, :
Pentru s definesc de asemenea, capacitatea caloric
specific c

= =
d
dQ
m
1
m
C
c (7.26)
unde m este m ecum i cldura molar: asa sistemului, pr

= =
d n n
C (7.27)
dQ 1 C
umrul de moli a
iind
initezimal:

unde n este n i sistemului dat.
Diferen ) dat de (ec. 7.23) i innd cont de principiul I vom ( = , a E E
i
obine cantitatea de cldur pentru un proces inf

= =
a
E
d
E
dL dE dQ

i i
i j , a ,
i a
da A
j
i
(7.28)
it n (7.25), conduce la:

Aceasta nlocu
.
d
da
A
a
E E
C
a

i
i
a ,
i
i j , j
i

(7.29)
toate mrimile care figureaz drept indici sunt m
constante la efectuarea derivatei pariale.
constant:
=

Precizm c eninute
Cele mai importante capaciti calorice sunt cele asociate proceselor pentru
care fie un parametru extern este meninut

7. Termodinamic 323

i
i
a
a
E
C

este meninut co
= (7.30)
fie unul intern nstant:

i i j , j
i
i
a
A
E
C

A
i
i
a ,
i
d
da
A
a
E

. (7.31)
m simplu, acestea sunt:

=

( ) V p Pentru un siste
V
V

E
C

= (7.32)

p
V p
V
p
V
E

C C

+ =

7.4.6. Procese cvasistatice reversibile

(7.34)
scriem relaia (7.29) pentru un sistem simplu avnd
ru extern volu
. (7.33)


Procesele pentru care:
. const C =
se numesc politrope. Dac
drept paramet mul V :

ci paranteza dreapt cu expresia

mai nti:
+ =

V
p
V
E
C C
V
(7.35)
i nlocuim ai care rezult din (7.33) vom obine

+ =
dV
C C
C C
V p
(7.36)

d V
p
V
care, rearanjat, ne conduce la ecuaia diferenial a unui proces politrop:
( ) . 0 dV
V
d C C
V
=

C C
p
V p

Exist dou categorii de procese cvasistatice fundamentale care sunt procese

politrope, indiferent de sistemul considerat: procesele adiabatice i
+ (7.37)
( ) 0 Q =
procesele izoterme ( ) . const = , n timp ce procesele izocore ( ) . const V = i

7. Termodinamic 324
izobare ( . const p = general, politrope. Se poate arta ns tru
un gaz ideal toate procesele cvasistatice fundamentale sunt procese politrope.

) nu sunt n c pen
.4.7. C odinamici
C odinamici, avnd o importan deloc neglijabil n practic,
comprimare izoterm:

oeficieni term
oeficienii term
l de
7


se definesc astfel:
- coeficientu

=
V 1
K

p V
(7.38)
- coeficientul de dilatare termic:

p 0
V
este volumu
o
V 1

=


(7.39)
unde l sistemului la ;
c ii:
0
V C 0
o
- eficientul termic al presiun

V 0
p 1

= .
p


(7.40)
unde este presiunea la .
.5. Principiul al II-lea al termodinamicii
.5.1. Consideraii introductive
Principiul al II-lea al termodinamicii constituie una din cele mai importante
lucrul mecanic i cldura sunt
care sunt procese ireversibile, sunt ntotdeauna nsoite de o cretere de entropie.
0
p C 0
o


7

7


legi ce guverneaz fizica sistemelor macroscopice.
Dac principiul I al termodinamicii arat c
echivalente i reprezint legea conservrii energiei n cazul fenomenelor termice,
principiul al II-lea rezolv problema conversiei cldurii n lucru mecanic, artnd
c eficiena unui astfel de proces este ntotdeauna subunitar. n plus, el descrie
evoluia unui sistem termodinamic spre echilibru artnd c procesele naturale,

7. Termodinamic 325
7.5.2. Formulri ale principiului al II-lea al termodinamicii

Printre cele mai cunoscute formulri ale acestui principiu se numr:
a) formularea Clausius: un proces al crui unic rezultat este transferul
ldu
de o nou funcie de stare,
: n vecintatea oricrei stri arbitrare

c rii de la un corp mai rece la unul mai cald nu este posibil;
b) formularea Kelvin: un proces al crui unic rezultat este conversia
complet a cldurii n lucru mecanic nu este posibil.
Formularea principiului al II-lea dat de Caratheodory a permis nelegerea
profund a rolului jucat n procesele termodinamice
entropia.
Aceast formulare, adesea numit i principiul lui Caratheodory, este
urmtoarea a unui sistem termic
izolat exist stri care sunt inaccesibile printr-un proces iniiat din starea .
S ne reamintim c un sistem izolat termic nu poate suferi dect procese
adiabatice, guvernate de ecuaia:
0 dQ = . (7.41)
Conform enunului dat de Caratheodory, rezult c strile inaccesibile la
ce referir
prin valorile unei funcii de stare care nu se
care acesta fa e ar putea fi obinute prin altfel de transformri dect cea
adiabatic, deci nclcnd (7.41).
Aceasta nseamn c strile de echilibru ale unui sistem termic izolat sunt
ordonate n clase de echivalen
modific atta timp ct, plecnd dintr-o stare arbitrar , ecuaia (7.41) este
respectat.
Pentru a gsi aceast funcie de stare privilegiat, s lecm de la (7.29) i
s scriem
p
dQ astfel:
i i
a ,
i a
da A
a
E E
dQ

d
i j , j
i

. (7.42)
eamintindu-ne c simbolul
=
d Acum, r indic faptul c nu a de-a
o diferenial exact (cldura este o mrime de proces), rezult c dac se gsete

vem face cu
un factor integrant pentru cldura aceasta va conduce la obinerea unei difereniale
exacte a noii funcii de stare, care va fi numit entropie.

7. Termodinamic 326
7.5.3. Temperatura absolut. Entropia absolut

Se poate arta c pentru toate sistemele termo-dinamice aflate la echilibru la
aceeai temperatur empiric , factorul integrant pentru cldur depinde
xclusiv de temperatura empiric . Alegnd, din motive istorice, factorul integrant e
( )
( )
=
T
1
, unde T este temperatura msurat pe scara Kelvin, care se va
numi de acum nainte temperatura termodinamic, se obine difereniala exact
tare cut care este numit entropie absolut:

a funciei de s at

T
Entropia este o funcie de stare aditiv definit pn la o c
dQ
dS = . (7.43)
onstant arbitrar:

+
T
dQ
. t . (7.44) = cons S
0 dQ = i n consecin: n cazul proceselor adiabatice
. const ( ) T , a S 0 dS
i
(7.45) = =
Astfel, observm c valorile l doneaz strile de ui or echilibru ale unui
amilii de curbe numite
e
Pentru a examina cum se desfoar un proces ireversibil din punct de
istreaz ntr-un astfel de proces, s ne
aginm un gaz ideal nchis ntr-un vas izolat adiabatic care sufer un proces
S
sistem termic izolat n f izentrope.

7.5.4. Entropia n procesele ireversibil


vedere al variaiei de entropie ce se nreg
im
ireversibil (Fig. 7.5).
Dac iniial gazul ocup doar o parte din volumul vasului (Fig. 7.5a),
cealalt parte a vasului fiind vidat, atunci prin ndeprtarea peretelui despritor,
gazul va ocupa tot volumul (Fig. 7.5b) fr ns a efectua lucru mecanic, 0 L = .
Cum gazul nu schimb cldur cu exteriorul, 0 Q = , rezult c n acest proces
0 E = .

a) b)
Fig. 7.5

7. Termodinamic 327
( ) V p Procesul ireversibil care are loc poate fi figurat n diagrama printr-o
curb punctat (Fig. 7.6) deoarece st cunosc (ele nu sunt
ri de echilibru, param i).

rile intermediare nu se
st etrii de stare ne fiind defini


Fig. 7.6

Sistemul poate trece din starea
a
n starea
b
i printr-un proces
cvasistatic reversibil, (figurat printr-o continu Fig. 7.6), n care gazul se
destinde izoterm cu absorbia unei c i cu efectuarea unui lucru
ecanic
curb
lduri
ab
Q
ab ab
Q L = m astfel c i n acest caz 0 E = . Cum variaia entropiei
sistemului n procesul reversibil este::
0
T
Q
S
ab
> = (7.46)
trebuie s entropia, fiind o funcie d are, aceeai variaie se
nregistreaz i n procesul ireversibil considerat.
entropia unui sistem crete cu valori
admitem c e st
Astfel, ntr-un proces ireversibil,
pozitive datorit exclusiv ireversibilitii
procesului:
0 S d
i
> (7.47)
n timp ce ntr-un proces reversibil variaia entropiei este determinat de schimbul
de cldur cu exteriorul:

T
Atunci, pentru orice fel de proces, variaia total a entropiei unui sistem
dQ
S d
e
= . (7.48)
trebuie scris ca suma a doi termeni:

7. Termodinamic 328
S d S d dS
e i
+ = . (7.49)
innd cont de (7.49) se poate scrie c:
T
dQ
dS . (7.50)
Considernd un proces ciclic, din (7.50) obinem:
0
dQ
.
T

bil pentru orice tip de ciclu.

principiul
fundamental a termodinamicii:
(7.51)
Aceasta este teorema lui Clausius, vala

7.5.5. Relaia fundamental a termodinamicii

Reunind I i principiul al II-lea, se poate scrie relaia
dL dE TdS (7.52)
unde egalitatea este valabil n cazul proceselor reversibile, iar inegalitatea este
alabil pentru procesele ireversibile. v

7.5.6. Ciclul Carnot

Ciclul Carnot este un ciclu reversibil
alctuit din dou izoterme,
2 1
i
4 3

1 4
i dou adiabate,
3
i
2

(Fig. 7.7).
Se poate uor arta c randamentul
ciclului, definit ca:

1
C
Q
' L
= (7.53)
este lucrul mecanic de
1
este cldu
unde efectuat
sistem ra primit, este:


' L
i Q
Fig. 7.7
1
2
C
Q
Q
1 =
unde este cldura cedat de siste
Folosind egalitatea lui Clausius:
(7.54)
m.
2
Q

7. Termodinamic 329
0
T
2
Q Q dQ
2 1
= + = (7.55)
T T
1

rezult c:

1 1
T Q
= (7.56)
2
2
T
Q
unde
1
T este e iar
2
T este temperatura sursei reci. Astfel temperatura sursei cald
randamentul ciclului Carnot devine:

1
2
C
T
T
1 = . (7.57)
Ecuaia (7.56) ne permite s introducem scara temperaturilor absolute.
rin:
Alegndu-ne una din temperaturi drept temperatur de referin
0
T , orice
temperatur poate fi atunci obinut p
0
0
Q
Q
T T = . (7.58)
Se observ c temperatura absolut 0 T = poate fi definit ca temperatura
pentru care cldura schimbat este nul, 0 Q = , caz n care izoterma se confund
cu adiabata.


mici
lri ale principiului al III-lea
Principiul al III-lea al termodinamicii se refer la comportarea sistemelor
cnd unele predicii asupra
alorilor pe care entropia le poate avea n acest domeniu.
iului al III-lea a fost dat de Nernst:
ntropia rmne constant pe msur ce temperatura sistemului se apropie de zero
a unui sistem condensat
tinde la zero cnd temperatura tinde la zero absolut:
7.6. Principiul al III-lea al termodina i

7.6.1. Formu


termodinamice n vecintatea lui zero absolut, f
v
Una dintre primele formulri ale princip
e
absolut:
0 S lim
0 T
=

. (7.59)
O alt formulare, dat de Planck, afirma c entropi

7. Termodinamic 330
0 S lim
0 T
=

. (7.60)

7.6.2. Consec ipiului al III-lea ine ale Princ

capacitatea c

O prim consecin este aceea c pentru 0 T capacitatea caloric a
sistemelor tinde la zero.
Scriind aloric a unui sistem ca o serie de puteri n T:
( ) ... T a T a a T C
2
2 1 0
+ + + = (7.61)
ntru entropie: unde ,... a , a , a
2 1 0
sunt constante, obinem pe
( )

+ = = =
k
0
0
0
T ln a
T T
S . (7.62)
k
T
T
0
T
T a
dt T C dQ

Deoarece la 0 T = primul termen din (7.62) devine , se imp ne u s lum
sta
O alt consecin este aceea c zero absolut nu poate fi atins. Pentru aceasta
, de exemplu, c scderea temperaturii sistemu a
se realizeaz printr-o suit de comprimri izoterme ce alterneaz cu destinderi
:

0 a
0
= . Acea

face ca:
0 T C . (7.63) ( ) lim
0 T
=

s considerm lui, fie acest un gaz,

adiabatice astfel nc t ... T T
3 2 1
> > (Fig. 7.8). T

Fig. 7.8

Scriind temperatura ca o serie de puteri n , unde coeficienii depind de volum:
(7.64)
S
( )

=
k
k
S V a T

7. Termodinamic 331
i reinnd doar primul termen din dezvoltare, variaia de temperatur nregistrat
ntr-o destindere adiabatic ntre volumele se scrie:

a
V i
b
V
( ) ( ) ( ) ( ) [ ]
a 1 b 1 a b
V a V a S V T V T = . (7.65)
Astfel, observm c, pe msur ce ne apropiem de zero absolut, scderea
temperaturii sistemului este din ce n ce mai lent deoarece att ct i tind
spre zero pe msur ce temperatura tinde la zero. Astfel, orict de mu ii
de acest tip se vor executa, izoterma de nu poate fi atins.
n consecin se poate afirma c de zero absolut nu poate fi

termodinamice
m mice ce descriu
funcii de variabilele proprii. Se tie c starea unui sistem
rmodinamic poate fi descris de un set complet de marimi de stare i c, n
eneral, alegerea unui set sau altul de mrimi de stare este determinat de tipul de
aracteristic adecvat, adic cea ale crei variabile proprii sunt chiar mrimile de
ales, va permite cu uurin obinerea tuturor
formaiilor despre sistem precum i descrierea optim a proceselor suferite de
or.
S
1
a
lte opera
K 0
temperatura
atins printr-un numr finit de operaii, aceasta fiind o alt formulare pentru
principiul al III-lea.


7.7. Funcii termodinamice caracteristice. Poteniale

7.7.1. Funcii caracteristice

Funciile termodinamice caracteristice sunt funcii de stare care, o dat
cunoscute, permit obinerea tuturor rimilor termodina
proprietile unui sistem dat.
Pentru a se putea obine aceste rezultate, funciile caracteristice trebuie s fie
exprimate explicit ca
te
g
constrngeri la care este supus sistemul. O dat ce acesta este ales, funcia
c
stare care alctuiesc setul
in
acesta.
Vom prezenta, n continuare, cele mai importante funcii termodinamice
caracteristice i proprietile l
Energia intern. Pornind de la ecuaia fundamental a termodinamicii
pentru sistemele nchise:

+ =
i i
da A TdS dE

7. Termodinamic 332
observm c ( )
i
a , S E E = ceea ce face ca difereniala s fie formal scris astfel:

=
i
i j , a , S
i a
da
a
E
dS
S
E
dE
j
i
. (7.66)
Comparnd cele dou expresii ale lui dE obinem:

i
a
S

E
T = i
i j , a , S
i
j
a

Trebuie menionat c toate

i
A

= . (7.67)
mrimile care figureaz ca indici, pentru oricare
tem explicit
E
,... 2 , i , sunt meninute constante la efectuarea derivatelor pariale.
Astfel, dac cunoa
1 j , =
( )
i
a , S E E = , atunci temperatura i celelalte
mrimi interne de stare rezult im o sind funcia caracteristic
n, putem c r-
un proces izoterm, sau c de sistem ntr-un proces izocor
Entalpia , definit ca:
a:
. (7.69)
ediat. n plus, f
ldura schimbat
lo
energia inter alcula cu uurin lucrul mecanic efectuat de sistem nt
E L =
E Q = .
, H

=
i i
a A E H (7.68)
are diferenial

=
i i
dA a TdS dH
Astfel, rezult c ( )
i
A , S H H= , cu ,..., 2 , 1 i = i are difereniala:

i
i j , A , S
i A
dA
A
dS
S
H
dH
j
i

= . (7.70)
Comparnd diferenialele, obinem:

H

i
A
S
H

= i
i j , A , S
i
i
j
A
H
a

= . (7.71)

Pentru procesele n care . const

i
A = , putem utiliza entalpia pentru a calcula
cldura schim H Q
i
A
= . bat de sistem:
Energia liber , sau funcia lui Helmholtz, este definit prin relaia: F
TS E F = . (7.72)
De rezult a fi:
(7.73)
aici, dF

+ =
i i
da A SdT dF

7. Termodinamic 333
ceea ce arat i
i i
a , T F F , a c variabilele proprii ale lui sunt F T ( ) = i n
consecin:
i
i j , a , T
i a
da
a
F
dT
T
F
dF

+

=
j

. (7.74)
reniale obinem:

i
Comparnd cele dou dife

i
a
T
F
S

=
i j , a , T
i
i
j
a
F
A

. (7.75) i

=
ncia
pentru a calcula lucrul m
Observm c n cazul proceselor izoterme putem utiliza fu
caracteristic ecanic efectuat, F L F = .
Entalpi sau funcia lui Gibbs, este definit ca: a liber, G,

i
a A F TS H G
i
. (7.76) = =
De aici, difereniala lui G este:

=
i i
dA a SdT dG . (7.77)
nd c , difereniala poate fi

Observ scris ca: ( )
i
A , T G G =
i
i j , A , T
i A
A T
j
i

dA
G
dT
G
dG

= . (7.78)
e obin mrimile termodinamice:

Astfel, s
i
A
T


G
S

= i
i j , a , T
i
j
A

Funcia caracteristic G poate fi utilizat la calcular

i
G
a

= . (7.79)
ea cldurii schimbate de
un sistem care efectueaz un proces la parametri interni constani:
. . const A
i
G Q
i
A
= =

7.7.2. Ecuaii

le Gibbs Helmholtz
este o fun irect calculat n
, i de aceea este important ca i celelal
fie exprimate prin intermediul acesteia sau al derivatelor ei. Pornind de la
Energia liber cie caracteristic ce poate fi d F
fizica statistic te funcii caracteristice s

7. Termodinamic

334
efini d iile lui H , E i G, i innd cont c
i
a

T
F

i S =
i j , a , T
i
j
a

i
F
A

= , se
pot obine im iile Gibbs Helmholtz:

ediat ecua

= = F TS H G

=
i j , a , T
i
i
i j , a , T
i
i
a
i i
j
i
a
F
a
a
F
T
F
T F a A E (7.80)

= + =
a
i
T
F
T F TS F E
= H a
j