Capitolul 4

METODE CONSACRATE DE EVALUARE A DIMENSIUNILOR

CRISTALITELOR SAU A BLOCURILOR N MOZAIC

4. 1. Consideraii generale

Materialele policristaline metalice au cristalite(blocuri n mozaic)( Fig 10 ) de forme i
mrimi neregulate ceea ce ndreptete pe deplin sintagma dimensiune medie aparent a
cristalitelor. Acest fapt face inutil abordarea subiectului de fa prin teorii matematice avansate
deoarece se ajunge n final tot la dimensiune medie aparent!! . n acest sens, cele mai adecvate
tratari sunt cele date de Scherrer-Fresnel sau de Stockes&Wislon.


a. b.

Fig.10. Imagini TEM ale unor cristalite; a) imagine de ansamblu; b) imagine de detsliu;

n lucrare este prezentat i o variant optimizat de estimare a dimensiunii medii
aparente a blocurilor n mozaic dezvoltata de regretatului academician Dorel Bally
Aa cum rezult din fig. 10 este evident c un material pulverulent sau policristalin este
format din cristalite neomogene ca mrime i ca form. n cazul n care se adopta modele
teoretice simple ale difraciei radiaiei X n cristalite se determina o mrime de cristalit aparent
(L) i. e., un fel de mrime medie a cristalelor dar care nu este predictibil pe baza unei funcii de
distribuie a mrimii diametrelor sau a laturilor cristalitelor. Practic ceea ce se determin este un
estimator global semicantitativ. Pentru a obine o informaie mai cuprinztoare privind distribuia
mrimilor cristalitelor din proba trebuie utilizate metode bazate pe o modelare fizico-matematic
avansat precum metoda Warren & Aveslach sau alte variante de modele teoretice avansate care
au fost prezentate succint n capitolul 2 al lucrarii.

4. 2. Metoda Stoches-Wilson

n cele ce urmeaz vor fi prezentate cele mai reprezentative metode de estimare a
dimensiunilor cristalelor. nc de la nceputul dezvoltrii teoretice a difraciei radiaiei X, cnd
natura interaciei radiaiei X cu atomii cristalului era nc neglijat de ctre "X-isti" s-a remarcat
faptul c dac se admite ca radiaia X se reflecta pe planele cristaline n acelai mod ca radiaia
din spectrul vizibil, atunci se poate determina dimensiunea cristalului n direcie normal la
planele reflectante.
Pentru determinarea grosimii stratului se admite c intensitatea radiaiei X care ajunge la
fiecare plan al cristalului din figura 2, are aceeai valoare i ca atare razele X pot fi tratate ca
unde plane sinusoidale.



1
2
3
----

m-2
m-1
m

Fig. 11. Difracia (reflexia) radiaiei X n cristalit

Astfel, Wilson arat c razele ABC i ABC, cu aceeai amplitudine, interfer
constructiv dac sunt n faz, respectiv dac lungimea drumului suplimentar parcurs de raza
ABC este egal cu un numr ntreg de lungimi de und. Diferena de drum ntre razele ABC
i ABC n cristal este (figura 2):

= EB + BD = 2d sin(u
0
) (30)

Din condiia de coerent a undelor ABC, ABC rezulta legea Bragg :

2d sin (u
0
) = n (31)

unde : u
0
este unghiul Bragg corespunztor intensitii maxime.

Reflexiile pentru care n = 1 se numesc de ordinul I, cele pentru care n = 2 se numesc de
ordinul II s.a.m.d.
Trebuie menionat c unda reflectat pe planul m strbate un drum a crui diferena de
drum fa de raza 1 este egal cu m
.
n i.e. drumul parcurs de raza m este de n ori mai mare
dect lungimea drumului parcurs de unda reflectat pe planul 1 pentru: u = u
0
.
Dac se modifica foarte puin unghiul u
0
atunci diferena de drum a undelor reflectate pe
planul nr. 1 i nr. m poate fi ori (mn 1) , ori (mn + 1) dup cum unghiul u
0
scade sau crete,
respectiv pentru u<u
0
sau u>u
0
. n aceste condiii diferenele de drum dintre undele
menionate devin :
2L sin (u) = (mn 1) (32)

2L sin (u) = (mn + 1) (33)


unde : m numrul de plane din cristalit L = md grosimea cristalitului.
n aceste condiii diferena de drum dintre planul 1 i planul m/2 este un numr impar de
/2, deci undele reflectate pe planul 1 i m/2 sunt n antifaz, adic se anuleaz reciproc.
n acelai mod se demonstreaz c undele reflectate pe planele succesive se anuleaz
astfel nct intensitatea difractat de cristalit este zero. Deci, la 2u i 2u linia de difracie are
intensitate mult (fig.12)
Dac se scade relaia (32) din relaia (33) i se considera c:

1)

(34)

i c pentru unghiuri mai mici de f
0
sau

2) () || (35)
atunci se obine :

(36)
2
2 2
2
2
2
0
L L cos
' ' '
sin
' ' '
cos
' ' ' u u u u
u
u u

|
\

|
.
|
~

|
\

|
.
|
=

Fig. 12. Linia de difracie

Relaia (36) poate fi scris sub form:

= /L cos (u
0
) (37)

Dac L este mic (L < 0,1 m) atunci pentru

0
((u - u) ia valori
semnificative, de ordinul minutelor de grad.
Dac linia de difracie poate fi aproximat cu un triunghi, atunci ((u - u) este egal cu
lrgimea la jumtatea nlimii maximului de difracie, | (figura 12) i ecuaia (37) devine :

|= /L cos (u
0
) (38)

Din ecuaia (38) rezult c nlimea pachetului de plane este :

L = m. d = /| cos (u
0
) (39)

Relaia (39) se aplic i la alte tipuri de linii de difracie, nu numai la cele cu form
triunghiulare, cu rezultate satisfctoare.
Se remarc la aceast tratare teoretic, simplitatea i gradul mare de intuitivitate. ns
modelul utilizat este extrem de simplu i neconform cu realitatea deoarece n practic nu se
ntlnesc substane cu cristalite de aceeai mrime i de aceeai form. Din aceste motive relaia
(39) poate fi utilizat doar ca un estimator dimensional.

4. 3. Metoda Scherrer Fresnel

Metoda Scherrer-Fresnel utilizeaz aceleai model structural al cristalului ca si cel utilizat
de metoda Stockes Wilson. Astfel, se consider un cristalit de forma unei plci subiri de arie
mare, constnd din N plane cu distana interplanara d ca n figur 4. a.

Fig.13 a) Model de cristal cu N plane cristaline; b) Construcia Fresnel

Fie un fascicul de radiaie (raze) X cu lungimea de und care incide la unghiul de
inciden Bragg (u
0
), astfel c:
=2dsin (u
0
) (40)

n cazul n care undele care sunt reflectate pe plane succesive satisfac legea Bragg atunci
unda reflectat de cele n plane ale cristalului va avea amplitudinea A= m A
0
, A
0
amplitudinea
reflectat de ctre un plan cristalin.
Dac unghiul de inciden se schimb n u
0
+ c atunci diferena de drum de la un plan la
altul este:

2d. sin (u
0
+ c) = + 2d. . cos (u
0
) (41)

Rezolvarea problemei interferentei celor N unde care au aceeai amplitudine dar cu
diferene de faz:

2| = 4t
.
d
.
c
.
cos (u
0
)/ (42)

se poate face cu ajutorul construcie Fresnel (figura 13b) respectiv prin adunarea celor n
fazorii

care reprezint undele reflectate pe fiecare plan. Fazorii

care reprezenta undele

elementare determina un cerc de raza (A
0
rezultate

va fi:

(43)

Intensitatea I(c) reflectat n direcia u
0
+ c este egal cu A
R
2
, respectiv:

A
A N
A
N d
d
R
= =


0
0
0
0
2
2
sin( )
sin
sin( cos / )
sin( cos / )
|
|
t c u
t c u
I (c) = . N|) / |) = (44)

unde I
0
= (NA
0
)
2
este intensitatea difractat pentru

Pentru un anumit maxim de difracie funcia I(c) poate fi aproximat adecvat de funcia:

()()

(45)

Intensitatea I(c) este practic zero pentru N| > t sau pentru c > /2N d cos (u
0
).
.
Lrgimea domeniului unghiular de reflexie reprezint domeniul n care I() are valori
conform celor artate anterior lrgimea linei de difracie este invers proporional cu N
.
d
respectiv este invers proporional cu grosimea cristalului.
Lrgimea liniei este definit n dou moduri:
A) Considerm valoarea lui c sau | data de relaia (15), astfel nct intensitatea s fie
egal cu jumtate din valoarea maxim, respectiv

Sin
2
N|/sin
2
| N
2
sin
2
(N|) /(N|)
2
=N
2
/2 (46)

Cu ajutorul tabelelor se stabilete c: N| ~ 0,444 t, respectiv: c
(I=1/2)
= 0.222/(n
.
d
.
cos
(u
0
)).
reflectat crete cu 2c. n acest caz lrgimea unghiular la jumtatea maximului este atunci:

A (2u) = 4c

Deoarece L = Nd reprezint grosimea cristalului, atunci:
(48)

B) A doua definiie a lrgimii liniei este cea a unei linii de profil rectangular care va avea
aceeai valoare maxim i aceeai valoare integral ca i linia observat, respectiv:

A (2u)
.
I
max
= } I (c)
.
dc (49)
respectiv:
(50)


pentru L.
Relaia (48) este numit formula lui Scherrer. Practic a dovedit ca formula lui Scherrer
formuleaz rezultate care stimeaz destul de bine dimensiunea medie a cristalitelor dintr-o prob
pulverulent numit, n mod convenional dimensiune medie aparent
A( )
cos cos
2
2
0
2
0
u
t
t u

u
=


=

N A
d A L
n cazul materialelor metalice dimensiunea medie a cristalitului este atribuit dimensiunii
blocurilor n mozaic fig (10). Trebuie precizat c dimensiunea L este msurat de-a lungul
vectorului de difracie

(hkl)i corespunde direciei normale planelor de reflexie (hkl).

4. 4. Varianta Bally a metodei Scherrer-Fresnel

Fie numrul de plane cristaline cu indicii Miller (hkl) ale unui cristalit, iar u
0
unghiul
Bragg corespunztor lungimii de unda . Maximul liniei de difracie (hkl) va corespunde unei
diferene de faza

ntre undele reflectate de dou plane succesive

= (2t/)
.
2d
H
.
sin (u
0
) = n
.
2t (51)

unde n ordinul interferentei.
Dac unghiul de inciden al radiaiei se modifica la u = u
o
+ c, cu c un unghi suficient de
mic, atunci
= (2t/)
.
2d
H

.
sin (u+ = n
.
2t + 2c
.
d
H
.
cos (u
0
)
.
(2t/) (52)

Intensitatea difractat la 2u poate fi evaluat cu expresia

(53)
unde : C
H
constant de proporionalitate specific indicelor Miller (hkl)H.

Trebuie subliniat c funcia I
H
(c) descrie profilul (forma) liniei de difracie ntr-o
experien ideal n care efectele de aparat sunt absente.
Maximul lui I
H
dat de rel. (26) corespunde la c = 0 i are valoarea C
H

.
p
2
.
Semilargimea liniei de difracie, simetrice, se determin punnd condiia:
I
H
(c
1/2
) = I
H
(0) (54)
n aproximaia Taylor, pentru c mic, soluia ecuaiei (27) este:

2c
1/2
= 1,40
.
(/t)
.
(1/p
.
d
H

.
cos (u
0
)) (55)

innd cont c 4c
1/2
este lrgimea |
1/2
a liniei de difracie la seminlime i ca L = p
.
d
H
,
atunci mrimea medie a cristalitului este:
L = 0,88/|
1/2
.
0
) (56)
n general relaia precedenta se scrie sub form:
L = k/|
1/2

.
0
) (57)
unde k ia diverse valori corelate cu forma cristalitului i cu semnificaia lui L.
De obicei L se considera ca dimensiune medie aparenta, respectiv:
I C
i
jd C
p d
d
H H H
j
p
H
H
H
' exp( cos
sin cos
sin cos
= =

|
\

|
.
|

|
\

|
.
|
=

2
2
2
0
0
2
2
0
2
0
t

c u
t

c u
t

c u
(58)
Unde V volumul cristalitului.
Cele trei metode de estimare a dimensiunii medii a cristalitelor prezentate anterior fac uz de
modele fizico-matematice simplificate care dovedesc convergene. Pentru o estimare cu
exactitate mbuntit a dimensiunilor cristalitelor se impune un model fizico matematic
avansat. n acest sens metoda Warren Nerback este ce mai mare recomandat aa cum s-a aratat
n Capitolul 2 al lucrarii. De asemenea, se recomand utilizare modelului matematic al profilului
liniei de difracie dat de A. Guinier.




































L V =
3
Capitolul 5
ASIGURAREA CALITII REZULTATELOR NCERCRILOR DIFRACTOMETRICE
PRIVIND ESTIMAREA DIMENMSIUNILOR BLOCURILOR IN MOZAIC


ncrederea n calitatea produselor i serviciilor, este n foarte mare msur determinat de
ncrederea n calitatea proceselor de msurare, altfel spus, n calitatea rezultatelor msurrilor,
implicate n realizarea produselor respective. Acest lucru, este integral valabil att pentru
serviciile realizate de ctre laboratoarele de ncercri a produselor ct i pentru cele prestate de
ctre laboratoarele de etalonri metrologice.
Msurrile, numite frecven i determinari, analize etc, reprezint activiti eseniale ale
produciei de bunuri, ale comertului etc. Din acest motiv, i nu numai, activitile de msurare au
fost reglementate sau standardiazte. Cerinele geenrale pentru competena laboratoarelor care fac
msurri sunt specificate de standardul SR EN ISO/CEI 17025. Conform SR EN ISO/CEI
17025:2005 orice msurtoare efectuat n vederea determinrii unei mrimi cararcteristice unui
sistem fizic supus msurtorii se numete n c e r c a r e . n acest sens, orice testare a unui
material este o ncercare i se supune cerinelor standardului respectiv, care este o transpunere
fidel a standardului Uniunii Europene (UE), EN ISO/CEI 17025:2005, n aquis-ul romnesc.
n domeniul metrologiei, calitatea rezultatelor msurrilor este evaluat prin intermediul
caracteristicii definite drept incertitudine de msurare. Incertitudinea rezultatului unei msurri
reflect imposibilitatea cunoaterii exacte a valorii msurandului. Rezultatul unei msurri dup
corectarea pentru efectele sistematice identificate rmne, nc, numai o estimaie a valorii
msurandului, din cauza incertitudinii care provine din efectele aleatorii i corectarea imperfect
a rezultatului pentru efectele sistematice.
Asigurarea trasabilitii msurrilor constituie o premis pentru o estimare corect a
incertitudinii de msurare. Definiia trasabilitii dat de de SR EN 17025 este:
Proprietate a rezultatului unei msurri sau a valorii unui etalon de a putea fi raportate la
referine stabilite, de regul, etaloane naionale sau internaionale, prin intermediul unui lan
nentrerupt de comparri, toate intercomparrile efectundu-se cu incertitudini determinate.
Una dintre cerinele globalizrii msurrilor este trasabilitatea etaloanelor naionale de
referin ale statelor lumii la baza internaional de etaloane ale Biroul Internaional de Msuri i
Greuti a Organizaiei Internaionale de Metrologie Convenia Metrului.Trasabilitatea
constituie cheia obinerii unor rezultate adecvate, n particular n ceea ce privete: exactitatea,
comparrile interlaboratoare i consistena, toate raportate la o anumit perioad de timp. Mai
mult, barierile n calea comerului mondial se reduc esenial pe msur ce trasabilitatea
msurrilor crete.
Trasabilitatea, implic urmtoarele elemente eseniale:
- Un lan nentrerupt de comparaii, care urc pn la o referina acceptata de ctre toate
prile, de regul un etalon naional sau un etalon internaional;
- Incertitudinea de msurare: trebuie cunoscut pentru toate treptele lanului de intercomparri,
prin intermediul unor metode de calcul sau evaluare agreate;
- Documentarea: fiecare treapta a lanului de comparaii trebuie realizat n baza unor
proceduri documentate i acceptate, iar rezultatele trebuie nregistrate;
- Referina la unitile SI: lanul de intercomparri, dac este posibil, trebuie sa aib n vrf, un
etalon primar care reproduce unitatea de msura corespunztoare din SI.
- Perioada de etalonare: referinele implicate n asigurarea trasabilitii trebuie etalonate, la
intervale de timp adecvate; mrimea acestor intervale depinde de o serie de caracteristici
tehnico-economice, ca de exemplu: valoarea informaiei de msurare, incertitudinea de
msurare cerut, intensitatea i duritatea regimului de exploatare a echipamentului de
msurare, performanele de fiabilitate metrologica a echipamentului, recomandrile
fabricantului privind stabilitatea,etc.Calitatea proceselor serviciilor produselor este n
dependen direct de faptul c mijloacele de msurare utilizate sunt trasabile la nivel
naional, regional sau internaional.
De aceea laboratoarele metrologice i laboratoarele de ncercri a produselor, trebuie s
demonstreze c toate mijloacele de msurare, utilizate n cadrul activitilor, sunt
etalonate/verificate metrologic, astfel nct rezultatele msurrilor generate de ctre acestea, sa
fie trasabile la Sistemul Internaional de Uniti (SI) cu o incertitudine bine stabilit.
ndeplinirea acestor dou condiii asigurarea trasabilitii msurrilor cu o incertitudine
concret stau la baza recunoaterii mutuale a rezultatelor msurrilor.
Pornind de la acest principiu la cea de-a 21-a Conferin General de Msuri i Greuti,
care a avut loc n octombrie 1999 Comitetul Internaional de Msuri i Greuti a prezentat
spre aprobare la Conferina General de Msuri i Greuti Aranjamentul de
recunoatere mutual a etaloanelor naionale, de referin i certificatelor de etalonri i
msurri eliberate de Institutele Naionale de Metrologie semnatare a Conveniei Metrului
(Aranjamentul MRA), care a fost semnat de 37 de Institute Naionale de Metrologie (INM)
ale rilor membre a Conveniei Metrului.
Aranjamentul MRA reprezint un acord tehnic, dar nu diplomatic, care va asigur baza
tehnic pentru alte acorduri n cadrul comerului mondial. Aranjamentul MRA este garantul
testrilor unice i d posibilitatea de a determina gradul de echivalen cu etaloanele de referin
a rilor membre ale Organizaiei Internaionale de Metrologie Convenia Metrului, de a
recunoate corespunztor certificatele de etalonare a mijloacelor de msurare eliberate de ara
respectiv, acordnd credibilitate msurrilor efectuate i respectiv calitii produselor. Prin
urmare datorit acestui aranjament, produsele vor fi supuse unor testri unice, nlturnd orice
barier tehnic n calea comerului. Devizul acestui aranjament este O singur msurare, testare
un singur certificat.
Obiectivele Aranjamentului MRA sunt:
- stabilirea gradului de echivalen a etaloanelor naionale i de referin ntreinute de INM;
- oferirea recunoaterii mutuale a certificatelor de etalonare i msurare emise de INM;
- n aa fel de a asigura guvernele i alte pri cu fondaii tehnice sigure pentru acorduri mai large
legate de comerul mondial;

Recunoaterea rezultatelor msurrilor efectuate n statele membre la Convenia Metrului
poate fi atins prin obinerea ncrederii reciproce, care la rndul su pote fi realizat prin:
- deinerea unei Baze Naionale de Etaloane de performan, modernizat n conformitate cu
cerinele europene i necesitile economiei naionale;
- participarea la intercomparri cu baza de etaloane la nivel regional sau internaional,
demonstrnd trasabilitate la etaloanele internaionale ale Birolului Internaional de Msuri i
Greuti:
- crearea i deinerea sistemului de management al calitii n domeniul metrologiei, documentat,
funcional, eficient i recunoscut cel puin la nivel regional;
- semnarea diverselor aranjamente, acorduri de recunoatere mutual.
Conform cerinelor MRA n rilor avansate tehnologic i economic, toate ncercrile
semnificative au fost supuse unui proces de standardizare n vederea asigurrii unei caliti
irefutabile a rezultatelor ncercrilor respective.

- Tehnica folosit pentru asigurarea performanelor unei metode ar trebui s fie una dintre,
sau o combinaie a urmtoarelor tehnici consacrate:
- etalonarea folosind etaloane de referin sau materiale de referin;
- compararea rezultatelor obinute prin alte metode;
- comparri interlaboratoare;
- evaluarea sistematic a factorilor care influeneaz rezultatul;
- evaluarea incertitudinii rezultatelor, bazat pe nelegerea tiinific a principiilor teoretice
ale metodei i pe experient practic.
Atunci cnd la aplicarea metodele standardizate se fac modificri, influena acestora ar
trebui documentat i dac este necesar, ar trebui efectuat o validare.
Domeniul i exactitatea valorilor care se pot obine prin metode validate trebuie s fie
relevante pentru necesitile clientului.
Validarea include specificarea cerinelor, determinarea caracteristicilor metodelor, o
verificare conform creia cerinele pot s fie indeplinite utiliznd metoda i o declaraie cu privire
la validitate. Conform ex SR EN 13005, atunci cnd se raporteaz rezultatul unei msurri a unei
mrimi, este obligatoriu s se prezinte o indicaie cantitativ asupra calitii rezultatului, astfel
nct cei care l vor utiliza s poat evalua credibilitatea acestuia.
Parametrul definitoriu pentru aprecierea calitii rezultatelor ncercrii este incertitudinea
rezultatului ncercrii.
Fr o asemenea indicaie, rezultatele msurtorilor nu pot fi comparate nici ntre ele, nici
cu valorile de referin menionate ntr-o specificaie sau ntr-un standard. De asemenea, este
necesar s existe o procedur uor de aplicat, uor de neles i n general acceptat pentru
caracterizarea calitii rezultatului unei msurtori, adic pentru evaluarea i exprimarea
incertitudinii acestuia.
Laboratoarele de ncercri trebuie s aiba i s aplice proceduri pentru a estima
incertitudinea de msurare.
Metoda ideal pentru evaluarea i exprimarea incertitudinii rezultatului unei msurri
trebuie s fie universal, adic s fie aplicabil tuturor tipurilor de msurri i tuturor tipurilor de
date de intrare utilizate n msurri .
Mrimea utilizat efectiv pentru exprimarea incertitudinii trebuie s fie :
-logic, prin sine nsi, adic s rezulte direct din componentele ei constitutive,
independent de modul de grupare a acestor componente sau de descompunerea lor n
subcomponente ;
-transferabil, adic s fie posibil utilizarea direct a incertitudinii evaluate pentru un
rezultat, ca o component n evaluarea incertitudinii unei alte msurri n care este utilizat acel
rezultat.
n anumite cazuri, natura metodelor de ncercare poate s nu permit un calcul riguros,
valid metrologic i statistic, al incertitudinii de msurare. n asemenea cazuri, laboratorul trebuie
cel puin s ncerce s identifice toate componentele de incertitudine i s fac o estimare
rezonabil i trebuie s se asigure c forma de raportare a rezultatelor nu va furniza o impresie
greit cu privire la incertitudine.
Estimaia rezonabil trebuie s se bazeze pe cunoaterea performanei metodei i a
domeniului de msurare i s utilizeze, de exemplu, experiena i datele de validare anterioare.
Gradul de rigurozitate necesar n estimarea incertitudinii de msurare depinde de factori ca:
o cerinele metodei de ncercare;
o cerinele clientului;
o existena unor limite strnse pe care se bazeaz decizia de conformitate cu o specificaie.
Atunci cnd se estimeaz incertitudinea de msurare trebuie luate n considerare toate
componentele de incertitudine care au importan n situaia dat, folosind metode de analiz
adecvate.
n cazul lucrrii se va estima incertitudinea de masur pe baza standardului SR EN 98-3:2010
i a legii propagarii erorilor. Din pacate, Laboratorul de Difractometrie cu radiaii X nu dispune
de materiale de referin certificate pentru a asigura trasabilitatea rezultatelor ncercarilor.

5. 1 Estimarea incertitudinii de masur a dimensiunilor medii aparente de cristalit

Relaia de calcul a dimensiunilor medii aparente de cristalit este:

()
(59 )
;
c constant
lungimea de und a tubului
- lrgimea la seminalime
Conform legii propagrii erorilor, abatera standard se calculeaz cu rel

(60)

abareara standard a lui L

(61)
unde:
lrgimea la seminalime n radiani
B lrgimea la seminalime n grade

se calc cu rel:

()

()

()

(62)


Dac se efectueaz derivarile n relaia X se obtine:

(63)

Prin mparirea relaiei X cu L
2
rezult:

(64)
unde:

- abaterea standard relativ;

Fe-alpha (6-696) Fe-gamma Fe3C
2
theta d calc D I/Io hkl d I/Io hkl d I/Io hkl
40 2.254 2.26 25 200
44.55 2.034 2.026 100 110
64.7 1.441 1.433 20 200
72.8 1.299 1.27 50 220
82.1 1.174 1.17 30 211
90.4 1.086 1.013 12 310