DEPENDENA TENSIUNII ELECTROMOTOARE DE

CONCENTRAIA SOLUIILOR DE ELECTROLIT

Principiul lucrrii:
Pilele electrochimice (celulele galvanice) sunt sisteme care produc energie electric
din energia chimic a reaciilor de oxido-reducere.
n pilele electrice electrodul pe care are loc reacia de oxidare (de ionizare a
metalului) reprezint anodul, iar cel pe care are loc o reacia de reducere este catodul. Cnd
anodul i catodul sunt unii printr-un electrolit (!n interior) i !n exterior, prin intermediul unui
voltmetru electronic, multimetru, acesta msoar di"erena de potenial dintre cei doi
electrozi, numit tensiune electromotoare (t.e.m.) notat cu #. Pilele electrice sunt prezentate
schematic prin lanuri electrochimice. n lanul electrochimic o linie vertical desemneaz
inter"aa de separare solid (metal)$ lichid (soluie de electrolit), iar dou linii verticale
reprezint inter"aa de separare a dou lichide (a dou soluii de electrolit).
%emnul anodului i cel al catodului se atri&uie di"erit !n convenia european "a de
cea american. 'eaciile la anod sunt aceleai indi"erent de convenia de semn. (i"erena
provine din "aptul c !n convenia european electrodului )$soluie i se atri&uie semnul
metalului, iar !n convenia american aceluiai electrod i se atri&uie semnul soluiei. *a cursul
i la&oratorul de Chimie +eneral se "olosete convenia european. Celulele galvanice pot "i
reversi&ile sau ireversi&ile, dup cum reaciile la cei doi electrozi sunt reversi&ile sau
ireversi&ile.
, pil electrochimic este ireversi&il dac-
a) !n pil se produc trans"ormri chimice, chiar atunci cnd aceasta nu de&iteaz curent !n
circuit deschis.
&) reacia de celul care se produce atunci cnd pila este trans"ormat !n celul de electroliz,
nu este invers celei care are loc atunci cnd pila de&iteaz curent.
c) t.e.m. scade "oarte rapid atunci cnd pila de&iteaz curent.
#xemplu de pil electric ireversibil- pila Volta -
(-)Zn/H
2
SO
4
/ Cu(! !n cadrul creia au loc urmtoarele reacii la electrozi-
la anod (-)
) ( /
/
oxidare Zn e Zn
+

(0)
la catod (1)
) ( / /
/
reducere H e H +
+
(/)
-----------------------------------------------------------------------
reacia glo&al
/
/
/ H Zn H Zn + +
+ +
(2)
, pil electrochimic este reversi&il dac-
a) atunci cnd circuitul este deschis, !n pil nu se produce nicio trans"ormare chimic.
reacia de celul are loc doar !n timpul de&itrii de curent.
&) reacia de celul care se produce aplicnd pilei o tensiune exterioar cu puin mai
mare dect t.e.m. este invers celei care are loc cnd pila de&iteaz curent.
c) !n timpul "uncionrii, curentul de descrcare nu este prea mare, iar t.e.m. este
constant.
#xemplu de pil reversibil - pila Daniell- Iacobi:
*und ca exemplu pila (aniell-3aco&i, convenia european desemneaz-
"n#$ (%! Zn/ZnSO
4
// CuSO
4
/ Cu(! c"&#$' iar cea american-
"n#$ (! Zn/ZnSO
4
// CuSO
4
/ Cu(%! c"&#$
4.e.m este constant !n timpul de&itrii i este egal cu suma alge&ric a potenialelor
de electrod.
E(

()
%
! $*ci E(

)
%
(5)
6innd seama de expresia potenialelor de electrod dup 7ernst-
(8)
relaia (5) devine-
(9)
unde-
:
+
i
:

sunt potenialele standard ale catodului respectiv anodului,

a
1
i a
-
sunt activitile ionilor din soluii la catod, respectiv la anod. z este numrul de
electroni !n reacia de la anod i la catod. ci"ra lui ;arada< ; = >98::?s.
Pila (aniell@3aco&i se reprezint prin lanul electrochimic-
! ( / ! ( // ! ( / ! ( + Cu a CuSO a ZnSO Zn
2 4 1 4
n cazul "uncionrii pilei (aniell au loc reaciile-
(A)

(B)
'eacia glo&al de descrcare care genereaz curent electric reprezint suma alge&ric
a reaciilor de la anod i catod.

2 2
Zn Cu Cu Zn
+

+
+ +
(>)
4ensiunea electromotoare a pilei (aniell @3aco&i se deduce din relaia-
(0:)

(00)
Sc#pul lucrrii: const !n sta&ilirea dependenei tensiunii electromotoare de
concentraia soluiilor de electrolit.
Ap"r"&ur +i ,u-,&"n.*:
?paratur- electrozi de Cn, electrozi de Cu. milivoltmetru electronic, puni de sare alctuite
din "ii de hrtie de "iltru umezite cu soluie DCl
%u&stane- soluii de Cn%,
5
i Cu%,
5
0) i :,0)
/i01 21 Pilla (aniell-3aco&i
E @ voltmetru. 0 @ punte de legtur. Cn @ anod. Cu - catod
M#$ul $* lucru:
se cur plcuele metalice de Cu i Cn cu hrtie metalogra"ic.
a
zF
RT
0
ln + =

+
+
+ =
a
a
zF
RT
E
0 0
ln
Cu e / Cu ) ( catod
e / Cn Cn ) ( anod
/
/
+ +
+

+
+
2
2
Zn
Cu 0
Zn
0
Cu
a
a
zF
RT
E
+
+
+ = ln
2
2
Zn
Cu 0
Zn
a
a
z
059 0
+
+
+ = l0
'

0
Cu
E
se pregtesc paharele Ferzelius cu soluii de Cn%,
5
i Cu%,
5
de concentraie
cunoscut, !ntre care se pune o punte de sare.
se alctuiesc urmtoarele elemente galvanice-

! ( / ! ( // ! ( / ! ( + Cu M 1 CuSO M 1 ZnSO Zn
4 4
! ( / ! ' ( // ! ( / ! ( + Cu m 1 0 CuSO m 1 ZnSO Zn
4 4
! ( / ! ' ( // ! ' ( / ! ( + Cu m 1 0 CuSO m 1 0 ZnSO Zn
4 4
! ( / ! ( // ! ' ( / ! ( + Cu m 1 CuSO m 1 0 ZnSO Zn
4 4
se msoar tensiunea electromotoare a elementelor galvanice realizate direct cu
aGutorul voltametrului.
C"lcul* +i r*3ul&"&*:
Ealorile determinate experimental se compar cu cele calculate cu aGutorul relaiei lui
7ernst. tiind c a =fc, iar coe"icienii de activitate (") au valorile din ta&elul de mai Gos-
4"l#ril* 5"c&#rului $* "c&i6i&"&*
c
5
CuSO
4
ZnSO
4
0m :,:9A :,:92
:,0m :,/09 :,/:/
Interpretarea rezultatelor- 'ezultatele se prezint su& "orm de ta&el-
El*7*n&ul 0"l6"nic r*"li3"& E
7,
(4! E
c"lc
(4!
E
! ( / ! ( // ! ( / ! ( + Cu m 1 CuSO m 1 ZnSO Zn
4 4
! ( / ! ' ( // ! ( / ! ( + Cu m 1 0 CuSO m 1 ZnSO Zn
4 4
! ( / ! ' ( // ! ' ( / ! ( + Cu m 1 0 CuSO m 1 0 ZnSO Zn
4 4
! ( / ! ( // ! ' ( / ! ( + Cu m 1 CuSO m 1 0 ZnSO Zn
4 4
%e va discuta pentru ce concentraii t.e.m. tre&uie s "ie egale.
%e vor aprecia valorile t.e.m o&inute, comparndu-le cu cele calculate cu aGutorul
relaiei lui 7ernst.
Pr#-l*7*-
21 % se scrie reaciile la anod i la catod, precum i reacia de descrcare pentru celula
galvanic- (-) 7i $7i%,
5
$$?g 7,
2
$?g (1)
2. % se calculeze constanta de echili&ru a reaciei- Cu Zn Cu Zn + +
+ + / /
, tiind c pila
(aniell are o tensiune electromotoare egal cu 0,0E.
,&s-
o
G zFE =
. k ! G ln =
8. a) % se calculeze entalpia li&er standard +
:
exprimat !n calorii a urmtoarei reacii
de echili&ru-
) ( ) 0 ( / ) 0 ( ) ( /
/
s Ca " #u " Ca s #u + +
+ +
&) s se scrie lanul electrochimic al pilei electrice reversi&ile a crei reacie de
descrcare este reacia de mai sus.
c) s se scrie reaciile la anod i la catod.
d) s se sta&ileasc polaritatea pilei !n convenia european i !n cea american, dac se
cunosc potenialele standard
V si V
Ca Ca #u #u
BA , / 8 , 0
:
$
:
$
/
= =
+ +

V $% & V '( &
&
Zn
&
Cu
, . , = + =
4. Cunoscndu-se valorile potenialelor standard ale ctorva electrozi metalici s se
propun cteva cupluri de pile electrice a cror tensiune electromotoare # s ai& valoarea
0E (:,0E).
V V V V V
#l Zn )b Cu #u
9> , 0 . A9 , : . /: , : . 25 , : . 29 , 0
: : : : :
= = + = + = + =
9. % se scrie pila electric a crei reacie de descarcare este - %n1P&
/1
P&1%n
/1
. % se
scrie reaciile de la anod i de la catod i s se calculeze t.e.m. standard i + de
echili&ru. %e cunosc-

:
%n/1$%n
= -:,05:E i
:
P&/1$P&
=-:,029E . (,&s-
:
zFE G = )
:. 4.#.). a pilei electrice reversi&ile 7i$7i%,
5
$$H
/
%,
5
$H
/
(Pt) este egala cu :,2:>E.(
V
*i *i
/8: , :
:
$
/
=
+

)
a) % se scrie reaciile la electrozi i reacia de descarcare.
&) % se sta&ileasc activitatea ionilor de 7i dac activitatea ionilor de H
1
este 0m
;. Pentru o pil "ormat dintr-un electrod reversi&il de ?l
2
:
$
0, 99
#l #l
V
+
= i unul de
argint
:
$
:, A>>
#+ #+
V
+
= +
s se scrie reaciile la electrozi, reacia de descrcare i s se
calculeze t.e.m.
<1 n cazul pilei "ormate din electrozi de zinc
/
:
$
:, A9
Zn Zn
V
+
= i de cadmiu
/
:
$
:, 5:
Cd Cd
V
+
= -
a) s se scrie reaciile la electrozi.
&) s se calculeze t.e.m i variaia entalpiei li&ere standard
=1 %e consider pila Cn$Cn
/1
(a =:,0)$$ Cu
/1
(a =:,:0)$Cu. % se precizeze tipul de pil, tipul
de electrozi, polaritatea pilei, reaciile din celul i s se calculeze t.e.m la /8
o
C, negliznd
potenialul de di"uzie.
DETERMINAREA POTENIALULUI STANDARD DE
ELECTROD
Principiul lucrrii:
%e de"inete drept *l*c&r#$ sistemul electroneutru metal $soluie de electrolit. *a limita
de separare dintre metal i electrolit apare o di"eren de potenial, care poart denumirea de
p#&*n.i"l $* *l*c&r#$ i se noteaz cu litera I sau J. Potenialul de electrod depinde att de
natura metalului, ct i de natura i concentraia soluiei de electrolit. #lectrozii pot "i
reversi&ili i ireversi&ili. #lectrozii reversi&ili sunt caracterizai de reacii de echili&ru la
inter"aa metal $soluie de electrolit. )ecanismul apariiei potenialului de electrod
(de echili&ru) se explic prin tendina spontan a metalelor de a transmite ioni !n soluie i a
ionilor metalici din soluie de a se depune pe metal. )etalele care trimit ioni pozitivi !n
soluie se !ncarc negativ, iar cele pe care se depun ionii metalici pozitivi din soluie se
!ncarc pozitiv. Prin urmare, soluia rmne cu un exces de sarcini pozitive !n primul caz i
negative !n cel de-al doilea, iar la supra"aa metal-soluie se "ormeaz un du&lu strat electric.
Con"orm conveniei #uropene, cu care lucrm, se atri&uie electrodului )$soluie de electrolit
polaritatea metalului.
P#&*n.i"lul ,&"n$"r$ de electrod reprezint potenialul de echili&ru al sistemului
metal-soluie de electrolit ce conine ionii si, cu activitatea egal cu unitatea (a=0), la
temperatura de /8
:
C i presiunea de 0 atm. Potenialul de electrod al unui metal este dat de
relaia lui 7ernst-
(0)
unde-
' - constanta universal a gazelor (B,2099 K$mol D)
4- temperatura a&solut (D)
; - numrul lui ;arada< (>98:: C)
z - numrul de electroni implicai !n reacia de ionizare a metalului
a - activitatea ionilor metalului !n soluie
Pentru a= 0,
:
= i potenialul de electrod devine egal cu potenialul standard.
Ealoarea a&solut a potenialului de electrod nu poate "i determinat, de aceea se alege
!n mod ar&itrar un electrod al crui potenial standard
:
s "ie considerat egal cu zero.
?cesta este electrodul normal de hidrogen.
n practic, electrodul de hidrogen este incomod de utilizat i de aceea se utilizeaz
aa-numiii electrozi de re"erin, electrozi care au potenial de electrod cunoscut i constant
!n timp. ?sociind electrodul de studiat cu un electrod de re"erin se realizeaz un element
galvanic a crui t.e.m. se determin. Ltiind c-
) (
int x a re,er
E = =
+ i cunoscnd
a re,er int

se poate calula
x

.
Sc#pul lucrrii- !n aceast lucrare se determin potenialul standard de electrod al Cn
i Cu, utiliznd ca electrod de re"erin electrodul de calomel - Hg Hg Cl DCl sat $ , ( )
/ /
- al crui
potenial !n raport cu electrodul standard de hidrogen este calo"el a re,er
V = + = /5/ , :
int .
Ap"r"&ur +i ,u-,&"n.*:
#paratur- electrod de calomel, Cn, Cu i voltmetru electronic
)ubstan-e- soluii de Cn%, Cu%,
5 5
, (0))
M#$ul $* lucru:
%e vor alctui dou elemente galvanice -
( ) ( )
+
H+ Cl H+ .Cl " / Zn)0 Zn
1 1 (
$ , $$ ) ( $

() ()() + Cu " Cu)0 .Cl Cl H+ H+ $ 0 $$ , $
5 / /

= +
:
'4
z;
a ln
se introduc plcuele de Cn, respectiv de Cu !n paharul Ferzelius, care conine soluia
de Cn%,
5
, respectiv Cu%,
5
0).
cu aGutorul unei "ii de hrtie de "iltru !m&i&at cu soluie de DCl se realizeaz
legtura !ntre soluia saturat de DCl !n care este cu"undat electrodul de calomel i soluia de
Cn%,
5
sau Cu%,
5
!n care este cu"undat plcua de Cn, respectiv plcua de Cu .
tensiunea electromotoare a elementului galvanic ast"el o&inut se msoar direct prin
conectare la voltmetrul electronic.
/i01 21 El*7*n& 0"l6"nic
( ) ( )
+
H+ Cl H+ .Cl " / Zn)0 Zn
1 1 (
$ , $$ ) ( $
6innd seama de semnul electrozilor implicai vom avea-
pentru primul element galvanic-
E E
calo"el Zn Zn calo"el
= =
pentru cel de al doilea element galvanic
E E
calo"el Cu calo"el Cu
+ = =

:
Cn ta&
= - :,A92E.
:
Cu

ta&
= 1 :,25 E
C"lcul* +i r*3ul&"&*:
%e va alctui urmtorul ta&el-
Pil" *l*c&ric
E(4!
E>p

?
(4!
c"lc1$in
E
*>p
1

?
(4!
,*ri"
4#l&"
@
?
(4!
( ) ( )
+
H+ Cl H+ .Cl " / Zn)0 Zn
1 1 (
$ , $$ ) ( $
M,,A9
( ) ( ) ( ) + Cu " Cu)0 .Cl Cl H+ H+ $ 0 $$ , $
5 / /
1:,25
Pr#-l*7*:
21 % se scrie reaciile de echili&ru la inter"aa ?l $?l
/
(%,
5
)
2
, 7i $7iCl
/
, ?g$?g7,
2
21 % se determine potenialul standard al plum&ului, dac se cunoate t.e.m. a pilei galvanice-
(-)P&$P&(7,
2
)
/
:,:0)$$DCl, Hg
/
Cl
/
$Hg(1) este egal cu :,59>E, coe"icientul de activitate (")
al soluiei de P&(7,
2
) este egal cu :,82, iar potenialul electrodului de re"erin este egal cu
:,/5/ E.
81 % se determine activitatea ionilor de cupru din soluia de Cu%,
5
din pila galvanic-
Cu$Cu%,
5
$$DCl, Hg
/
C
/
$Hg, care la /:
o
C are o tensiune electromotoare # =:,:5 E,
potenialul electrodului de calomel
cal
= :,/55E, iar potenialul standard al cuprului este
:
Cu
= :,25 E.
4. % se calculeze potentialul electrodului "ormat din cupru imersat !ntr-o solutie de 0:
-9
)
ioni de cupru monovalent, daca se cunoaste potentialul standard
:
Cu1$Cu
=,,8:5E. Ltiind ca
electrodul de Cu este catod !n pila electrica cu un electrod de Cn i unul de Cu scriei lanul
electrochimic al pilei ce se "ormeaz.
9. % se calculeze tensiunea electromotaoare standard a unei pile cu un electrod din ?l i altul
din 7i. %criei lanul electrochimic al pilei ast"el "ormate.(
:
?l21$?l
= -0,9>E,
:
7i
/
1$7i
= -:,/8: E)
:1 %e dau urmtorii electrozii i poteniale relative de electrod- ;e$;e%,
5
(-:,52 E),
Hg$Hg
/
Cl
/
$DCl (1:, /5/ E),?g$?gCl (:,BE). %criei lanul electrochimic al pilelor pe care
le putei "orma cu aceti electrozi, i precizai !n "iecare caz, t.e.m a pilei.
;1 % se calculeze potenialul de electrod realizat prin introducerea unei plcue de argint
!ntr-o soluie de ?g7,
2
:,:0 mol$*. Potenialul standard al electrodului ?g$?g
1
este :,A8> E,
iar "actorul de activitate :,B>.
<. Pentru determinarea potenialului standard al electrodului Cn$Cn
/1
se "olosete pila
electrochimic-
Pt, H
/
(a = 0)$$ Cn
/1
(a = 0)$ Cn
%tiind c pentru reacia
/
/
Cn 1 H Cn /H
+ +
+
, entalpia li&er standard
o
G
= 059,A
NK$mol, s se calculeze potenialul standard al electrodului Cn$Cn
/1
>. #ntalpia li&er standard asociat reaciei
/
/?g 1 H /?g /H
+ +
+ ce se des"oar !ntr-o
pil este
o
G
= - 085,/ NK$mol. % se calculeze potenialul electrodului de ?g$?g
1
i s se
precizeze dac ?g "uncioneaz ca anod sau catod.